Ozonbildung mittels elektrischer Entladungen

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Hosselet, L. M. L. F. (1971). Ozonbildung mittels elektrischer Entladungen. (EUT report. E, Fac. of Electrical Engineering; Vol. 71-E-19). Technische Hogeschool Eindhoven.

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Ozonbildung mittels elektrischer Entladungen

AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK DEPARTMENT OF ELECTRICAL ENGINEERING GROEP HOGE SPANNING EN HOGE STROMEN GROUP HIGH VOLTAGE AND HIGH CURRENTS

Ozonbildung mittels elektrischer Entladungen

L.M.L.F. Hosselet

maart 1971

TH-Report 71 - E - 19 ISBN 90 6144 019 X

I~~ALTSVERZEICHNIS SErTE

Kapitel EINFUHRUNG

1.1 Eigenschaften, des Ozons

1.2 Die Bedeutung iva)) Ozon bei der Trinkwasser-aufbereitung ,

1.3 Entdeckung un4 Vorkommen des Ozons 3

1.4 Die technische Herstellung des Ozons 4

1.5 Der Zweck die~er Untersuchung 4

Kapitel 2 PHOTO-CHEMISCHE BILDUNG UND ZERSETZUNG DES OZONS 6

2.1 Einfuhrung 6

2.2 Das Verhalten des Sauerstoffes bei Bestrahlung 6 mit Licht

2.3 Die photo-chemische Bildung des Ozons 9

2.4 Die photo-chemische Zersetzung des Ozons 12 2.5 Die Bedeutung der Ozon-schicht in der 17

Erd-atmosphare

2.6 Zusammenfassung 18

Kapitel 3 DIE OZON-BILDUNG IN DER ELEKTRISCHEN ENTLADUNG 20

3.1 Einfuhrung 20

3.2 Die Elektronenprozesse im Ozonisator 20

3.3 Die Ozon-Bild~ng im Ozonisator 26

3.4 Die Ozon-Zersetzungsprozesse im Ozonisator 28 3,'5 Zus,.mmenfassung und Diskussion

Kapitel 4 DER OZONISATOR

31 33

4.1 Allgemeines 33

4.2 Die technische Ausfuhrung eines Ozonisators 34 4.3 Das elektrische Schema des Ozonisators 35

4.4 Die Verluste im Ozonisator 37

4.5 Zusammenfassung

Kapitel 5 DIE EXPERIMENTELLE AUFSTELLUNG 5.1 Allgemeines

5.2 Die verwendeten Ozonisatorrohren

5.3 Die Gasmenge-, Gasdruck- und Ozonmessung 5.4 Die Leistungsmessung am Ozonisator

Kapitel 6 DAS ELEKTRISCHE VERHALTEN DES OZONISATORS 6. I Einfuhrung I _'.J:.:.~]::'ii~ ~.,·',j.;,J::ji.o:":L,~<t..~.~ 40 41 41 43 45 46 52 52

6.2 Die Aufladung des Ozonisators durch Wechsel- 55 spannung

6.3 Die Entladung des Ozonisators am Wechsel - 64 sp annungsne tz

6.4 Die Ladung pro Entladungsimpuls 66

6.5 Die Elektronenkonzentration in der Entladung 68

6.6 Diskussion der Ergebnisse 71

Kapitel 7 DIE BERECHNUNG DER ELEKTRONENKONZENTRATION 73 1M OZONISATOR

7.1 Allgemeines 73

7.2 Die Bestimmung des Leitwertes oR aus Rx und Cx 76

7.3 Zusammenfassung 79

Kapitel 8 MESSUNGEN AM WECHSELSPANNUNGSOZONISATOR 81

8.1 Allgemeines 81

8.2 Ein- und Ausschalten der Spannung 82

8.3 Die C • R und tano-Herte als Funktionen der 85. SpannGng

7

der Innenelektrode und der durchstro-mend en Gasmengen

8.4 Die Berechnung von oR und F.v 87

8.5 Die Berechnung der Leistung und der Ozonausbeute 90 8.6 Zusammenfassung

Kapitel 9 DER GLEICHSPANNUNGSBETRIEB DES OZONISATORS

91 93

9.1 Allgemeines 93

9.2 Der·Ladevorgang des Ozonisators mit Gleich- 95 spannung

9.3 Das Auftreten der unterschiedenen FaIle 105 9.4 Der Entladevorgang eines geladenen Ozonisators 109 9.5 Die Elektronenkonzentration in der Entladung 111

9.6 Diskussion der Ergebnisse 112

Kapitel 10 MESSUNGEN AM GLEICHSPANNUNGSOZONISATOR 114

10.1 Aligemeines 114

10.2 Schaltung mit Funkenstrecke und R-C-Glied 114 10.3 Schaltung mit Thyratron

10.4 Schaltung mit zwei Kugelfunkenstrecken 10.5 Schaltung mit rotierendem Interruptor 10.6 Schlussfolgerungen

115 117 127 134

Kapitel II DER LADUNGSMECHANISMUS UND DIE ENERGIEVER-HALTNISSE BEL SEHR KLEINEN ZEITKONSTANTEN II. I Einfiihrung

11.2 Der Verlauf d~s Ladevorganges mit sehr kleiner Zeitkonstante,

11.3 Der Entladevorgang des Ozonisators mit sehr kleiner Zeitkonstante

11.4 Die Energieverhaltnisse und der Wirkungsgrad des Ozonisatoj:s

11.5 Zusammenfassung

Kapitel 12 ZUSAMMENFASSUNG UND SCHLUSSFOLGERUNGEN VERZEICHNlS DER VERWENDETEN SYMBOLE LITERATURVERZEICHNIS

SUMMARY AND CONLUSIONS

SETTE 136 136 136 144 -2 144 154 156 161 164

1. EINFUHRUNG.

1.1. ~igenschaften des Ozons.

Das Ozon ist bei normaler Temperatur ein blaues Gas. Sein Schmelzpunkt liegt bei - 192,5

°C,

sein Siedepunkt bei - 111,9

°c

[1.1]. In fester Form ist es schwarz, wahrend flussiges Ozon dunkelblau aussieht.

Das Ozon ist in geringer Konzentration und bei normaler Temperatur ziemlich bestandig. Bei grasserer Konzentration verwandelt sich das Ozon leicht in Sauerstoff, besonders bei erhahter Temperatur [1.2.]. Konzentriertes Ozon ist sowohl in gasfarmigem als in flussigem oder festem Zustand leicht explodierbar und muss deshalb immer mit Sorgfalt behandelt werden [1.3, 1.4, 1.5].

Das Ozr~ ist ausserdem ein giftiges Gas. Eine Konzentration von

0,1 x 10-6 wird als hachst zulassig wahrend eines Arbeitstages von acht Stunden betrachtet [1.6, 1.7].

Das Ozon hat einen sehr charakteristischen Geruch. Dieser Geruch ist schon in Konzentrationen von 0,02 x 10-6 bis 0,05 x 10-6 wahrnehmbar

[1.8]. Diese Konzentrationen liegen also erheblich unterhalb der Grenze der Toxizitat.

Das Ozon ist ein wirksames und selektives Oxydationsmittel [1.9]. Seine industriellen Anwendungen sind dann auch hauptsachlich auf dieser Ei-genschaft basiert.

1.2. Die Bedeutung von Ozon bei der Trinkwasser-Aufbereitung.

I Eine besonders wichtige Anwendung des Ozons findet man bei der Aufbe-reitung des Trinkwassers. Bestimmte Stoffe, welche bei ihrer Anwesen-heit im Trinkwasser Ursache eines schlechten Geschmackes sind, werden

leicht von Ozon oxydiert [1.10].

Die Bedeutung von Ozon fur die Wasseraufbereitung in den kunftigen Jahrzehnten kann am besten illustriert werden an Hand der niederlan-dischen Wasserversorgung [1.11]. In Tabelle 1.2.1 wird die Gefahr fur das Wohl der Burger im Jahre 2000 deutlich angezeigt.

Ausserdem muss rund 2000 nach dem heutigen Stand der Technik eine KUhlwassermenge von 4000 m3/sek fur Elektrizitatswerke zur Verfugung stehen [1.12].

-2-Ob der Abfluss von erwarmt",m Kuhlwasser in die Fliisse die Qualitaq des Pberflachenwassers nac~teilig beeinflussen kann, ist noch nicht einwandfrei festgestellt worden [1.13].

Das Grundwasserdefizit muss mit Oberflachenwasser erganzt ~rden. Die jahrlich anfallende Wa$sermenge in den Niederlanden betragt iIlls-ges-ali>t 90 x 109 m,3, von de*en 70 x 109 m3 vom Rhein geliefert- we1:d

i

en. Es ist also klar, dass ein grosser Teil der kiinftig benotigten Ober-flachenwassermengen dem Rh~in I entzogen werden miissen. Besonders in: _ den letzten Jahren i-st abet der Geschmack des Rheinwassers vor alTem durch Phenole und Erdolpro~ukte erheblich schlechter geworden

[1.14].-Wirklicher Geschatzter , Verbrauch Verbrauch 1967 1980 2000 em3) em3) em3) Haushalts-Verbrauch 538xl06 910xl06 1647xl06 Industrie-Verbrauch 840xl06 1385xl06 2529xl0 6 Gesamt-Verbrauch 1378xl06 2295xl06 4176xlO6 Grundwasser-Kapazitat 1551,,106 1551xlO6 eSchatzung 30.9.1969) Theoretischer Grundwassermangel 744xl06 2625xl06

Technisch nicht transportierbarer

Uberschuss in bestimmten Gebieten 163xl06

-Wirklich",r Grundwassermangel 907xl0

6

2625xl0

6

---

---Tabelle 1.2.1: Stand der kiinftigen niederlandischen Wasserversorgung. Phenole im Wasser werden nun besonders effektiv von Ozon oxydiert. Das Ozon hat ausserdem eine wichtige bakteriologische Wirkung [1.15, 1.16, 1.17]. Hierbei hat es als grossen Vorteil gegenuber dem Chlor, dass es keinen unangenehmen_, charakteristischen Geschmack hinterlasst. Aus diesen Grunden wird dann auch berichtet [1.18]:

"Zersetzung von Stoffen, welche dem Wasser einen unangenehmen Geruch oder Geschmack geben, bzw. deren Vorbeugung,kann ein Grund sein urn Ozon als Desinfektionsmittel anzuwenden".

1m Trinkwasser ist eine Sauerstoffkonzentration zwischen 6% und- 10% wunschenswert [1.19].

Durch Uberdosierung mit Ozon wird Wasser lediglich mit Sauerstoff an-gereichert. Die Folgen von Fehlern wegen Uberdosierung mit Ozon sind daher weniger gefahrlich als Konzentrationsfehler bei der Chlorierung des Wassers.

Die Anwendung von Ozon bei der Aufbereitung von Trinkwasser ist schon alt. Zum Beispiel in Nice wird Ozon schon seit 1906 zu diesem Zweck verwendet [1.20). Das Verfahren wird heute unter anderen in Frankreich, in der Bundesrepublik Deutschland, in der Schweiz und in den Vereinig-ten Staaten angewendet. In den Niederlanden ist eine Installation in

Dordrecht im Betrieb [1.21).

Die "Gemeentewaterleidingen Amsterdam" beziehen Grundwasser, welches mit Oberflachenwasser infiltriert wird, wodurch sie in zunehmendem Mass mit einem unangenehmen Geschmack des Trinkwassers konfrontiert werden. Die Betriebsleitung hat deshalb die Absicht zur gegebenen

Zeit e;'~,e Ozonbehandlung des Trinkwassers durchzufuhren.

Auf Anregung, des Biologen, Herrn Dr. G.P.H. van Heusden, von den "Gemeentewaterleidingen Amsterdam", wurde eine Untersuchung nach der technischen Herstellung von Ozon durchgefuhrt, deren Ergebnisse in dieser Dissertation vorgelegt werden.

1.3. Entdeckung und Vorkommen des Ozons.

Das Ozon wurde 1785 zum ersten Mal wissenschaftlich beschrieben durch van Marum. Er stellte den typischen Ozongeruch bei elektrischen Ent-ladungen fest und berichtete hieruber an Cavendish von der Royal Society of London [1.22). 1m Jahre 1840 wurde Ozon von Schonbein erst-malig als eine chemische Substanz anerkannt [1.23).

Ozon ist wahrnehmbar an der Erdoberflache nach einem Gewitter oder beim Auftreten elektrischer Entladungen. In der Stratosphare treten grossere Ozonkonzentrationen auf. Dieses naturliche Vorkommen des Ozons beschrankt sich auf Hohen von 10 bis 40 km. In diesen Hohen treten durch Absorption von kurzwelligen Strahlungen Bildungs- und Zerset-zungsprozesse von Ozon auf, welche einen wichtigen Beitrag zum Tempe-raturgleichgewicht der Erde liefern [1.24, 1.25, 1.26).

Diese Ozonschicht, auch Ozonosphare genannt, bildet einen wichtigen· Schutz fur das Leben auf der Erde durch Strahlenabsorption von Wellen-langen kleiner als 3000

R .

-4-1.4. Die t.echnische Herst.eUung des Ozons.

Das Ozonkann naCih verschlE}denen Verfahren hergestellt werden. kll~ diese Verfahren haben einen schlechten Wirkungsgrad, wO.durch

.synthe-tisches Ozon e:in teueres E~dprodukt wird.

Die unterschieGllchen tech'1ischen Verfahren sind: a) Die photo-chemische Herstellung.

Hierbei wird Ozon gebildet durch Bestrahlung von Luft oder Sauer-stoff mit ultravioletteci Licht von Wellenlangen A < 3000

X

[1.271. b) Die Anwendung elektrischer Entladungen.

Dieses ist der wichtigsce Prozess. Die technische Anwendung ge-schieht mittels eines sogenannten Ozonisators [1.28].

c) Die Elektrolyse in Schwefelsaure [1.25].

Unter gunstigen Verhaltnissen werden bei den photo-chemischen Prozes-sen Ausbeuten bis hochstens 3 g Ozon/kWh erhalten [1.251. Die Anwendung beschrankt sich deshalb auf spezielle FaIle, z.B. die Sterili -sation von Kuhlraumen.

Bei praktischen Ozonisatoren werden Ausbeuten von 100 bis 150 g Ozon/ kWh erreicht.ln flussigem Sauerstoff bei einer Temperatur von - 183

°c

sind sogar Ausbeuten bis 300 g Ozon/kWh erreicht worden [1.25].

Elektrolyseverfahren liefern Ausbeuten von 4 bis 7 g Ozon/kWh. Unter speziellen Umstanden, d:h. in stark konzentrierter Schwefelsaure bei -: 75°C werden Ausbeuten bis 12 g Ozon/kWh erhal ten [I. 25]. Dieses Ver-fahren wird im Rahmen dieser Dissertation nicht weiter behandelt.

1.5. Der Zweck dieser Untersuchung.

Ein Zweck dieser Untersuchung istes eine bessere Einsicht in die Vorgange im Ozonisator zu gewinnen und damit eine wirtschaftlichere Produktion von Ozon zu errelchen.

Auf Grund der chemischen Re~ktion:

1,474 eV

sollte es theoretisch mOglich sein eine Ausbeute von 1220 g Ozon/kWh zu erreichen. In modernen lnstallationen, z.B. in Konstanz, welche

I ~~'~";~--.-~-.--;-"-'--,~~~-;;:--;.~ ",.

1968 fertig gestellt worden ist, treten Ausbeuten von 65 g Ozon/kWh auf [1.29]. In der Perspektive der Trinkwasserversorgung im Jahre 2000 ergibt sich die wirtschaftliche Bedeutung einer Erhehung der Ozona·usbeuten.

Daneben konnte diese Untersuchung einen Beitrag liefern zum besseren Verstandnis des Koronaeinsatzes an Teilen eines Hochspannungskreises und uber die Zersterungsprozesse, die in Gaseinschlussen in Isolier-materialen auftreten kennen.

-6-2. PHOTO-CHEMISCHE BILDUNG UND ZERSETZUNG DES OZONS.

2.1. "Einfuhrung.

Uie photo-chemischen·Prozesse der Bildung und Zersetzung von Ozon ha-ben eine grosse wissenschat:tliche Bedeutung, obwohl Ozonbildung im ultraviolet ten Licht technisch noch unwichtig ist.

Die Lichtabsorption in Sauerstoff tritt vom Infrarot bis ins kurze Ultraviolett auf. In Bezug auf die Ozonbildung ist aber der Bereich der mittleren bis kurzen u1.travioletten Wellen von primarer Bedeutung. Die photo-chemische Bildung und Zersetzung des Ozons ist mehrfach ein-gehend erforscht worden. Eine Zusammenfassung der alteren Arbeiten geben Kistiakowsky [2.1] und Schumacher [2.2].

Die Erg~bnisse der fruheren Forschungen sind aber schwer zu deuten,

da kein monochromatisches Licht verwendet wurde.

2.2. Das Verhalten des Sauerstoffes bei Bestrahlung mit Licht.

Der Verlauf der potentiellen Energie als Funktion der internuklearen Abstande fur die verschiedenen Energiezustande eines Molekuls ist durch die Potentialkurven gegeben. Fur Sauerstoff sind diese Kurven in Bild 2.2.1 dargestellt [2.3]. Aus diesen Potentialkurven lasst sich das Termschema, das fu.r Sauer stoff in Bild 2.2.2 angegeben ist, ableiten.

Die Elektronenenergien fur die verschiedenen Energiezustande von Sauer--1

stoff sind in der Tabelle 2.2. I in cm und eV angegeben [2.4]. Fur die Umrechnung von eV in cm-I, bzw. von kcal/kmol in eV/Molekul sind die Umrechnungsfaktoren nach Gaydon verwendet worden [2.5]. Die verbotenen Ubergange al 6 - X 3<- und bl <+ - X 3<- welche

g g g g

nur schwache Bandensysteme bilden, sind in atmospharischer Absorption beobachtet worden [2.6]. Diese Absorption,.die im Infrarot auf tritt, liefert die starksten Banden bei 12680

R

und 7596

R

[2.7].

Bei Bestrahlung von Sauerstoff mit ultraviolettem Licht mit Wellen -langen von A < 2770

R

tritt eine schwache Absorption in den Herzberg-Banden durch die verbotenen Ubergange A 3E+ - X 3<- auf. Diese

u g -I

Banden haben eine extrapolierte Konvergenzgrenze bei 41260'cm

I I 1 _ .. ....i: I , . I ... ' .,:.'-~ ;::: .",1 ,.',. _Ai;,~~ , . "<,:,,:,_

<M"I

3p.l0 57128,0 7 s3r - _49802, 6 lL505 Oissoziation~\imite O(3p).O(IDl 0(15) 1 2007.9 s3r~ 7,083 6,748 6,175 3 p .3p 41260,0 2423,7 Olssozlationslimlte 0I3p)+O(3p) 5,116 40000 5 A3 r+ _36096,0

..

4 c

"

It:

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3 c 20000 c II .; ~ O( 1 Dl 2770.4~ _'0 A 3 r ·

,

C

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III 4,525 ₁ 4.475 -..J 1 2.558 E 2

"

.&: 13195,2 u III 7918,1 0 0 II

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E _{~ E} 757B5

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---12629,3 .&: ..

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a 169 u:I: :I:

_«

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~

If'

«

X§

1,636 1,474 0,982 0 0

o.s

1,5 2.0 2.S 3.0 Sild 2,2,1 Slid 2.2.2

-8-die einer Wellenlange von A

=

2423,7

R

entspricht [2.8].

Uber dieser Konvergenzgrenze liegt ein Kontinuum, das bei 49802,1 cm:-I entsprechend einer Wellenlange A

=

2007,9 R,im Schumann-Runge-System ausla'uft [2.9). Zustand T A T' e e

o

16 2 (cfl) , (R) (eV) X3l:-_g 0

-

0 alll _{7918, I 12629,3 0,98170} g bll:+ _{13195,2 7578,5 1,63596} g A3l:+ _{36096,0 2770,4 4,47524} u B3l:- _{49802, I 2007,9 6, 17455} u

Tabelle 2.2.1 Energiezustande von Sauerstoff.

Die starkste Lichtabsorption tritt im Schumann-Runge-System auf. Das zugehorige Bandensystem erstreckt sich von 49802,1 cm-I bis zur Kon-vergenzgrenze. Diese Konvergenzgrenze liegt bei 57128 ~ 5 cm-I, was einer Wellenlange von A

=

1750,5

R

entspricht [2.10). Gaydon gibt eine Tabelle fur die Frequenzen der Oszi11ationen im Schumann-Runge:" System an [2.11). Hinter dieser Konvergenzgrenze befindet sich das. Sehumann-Runge-Kontinuum, das sieh bis zu etwa A

=

1250 R erstreekt. An der Kon'vergen;<gren.ze desSchumann-Runge-Systems tritt Dissoziation auf nach der Reaktion

(2.2.1)

Die zugehorige Dissoziation~energie, die sich aus der Wel1enlange

1/1.

=

57128 cm-I berechnen }asst, betragt 7,083 eV.

Weiterhin wird aUs der Wellenlange I/A = 41260 cm-I eine Dissoziations-energie von 5,116 eV bereehnet. Diese Dissoziation foIgt der Reaktion

O

2 (3 E;) + h \) ->- 2' 0 (3p ) (2.2.2)

1 -I

Der Energiezustand O( D) liegt demnaeh um eine Energie von '15868 cm

;--<' ~,

: ''-'''~ -_ ~<._<f~-·'?--' :.

~ .. --.'

hoher als der Zustand 0(3p ). Dies entspricht einem Energieunterschied von 1,967 eV.

Unter atmospharischen Bedingungen ist die Lichtabsorption im Herzberg-System wegen der verbotenen Ubergange schwach, sodass die Dissoziation nach (2.2.2) nur in geringem Masse auftreten wird.

In hochkomprimiertem und flussigem Sauerstoff werden aIle Absorptions-banden im Gebiet von A = 2424 Rbis A = 12629,3 ~ dem Doppelmolekul

(02)2 zugeschrieben [2.12]. Auch Herzberg [2.13] erwahnt das Auftreten von viel starkeren Banden in flussigem oder festem Sauerstoff, was er auf die Anwesenheit von (02)2-Molekulen zuruckfuhrt.

2.3. Die photo-chemische Bildung des Ozons.

In eine= photo-chemisehen Reaktion werden Liehtquanten durch die Mole-kule absorbiert. Unter der Quantenausbeute einer photo-chemischen

Reak-tion versteht man die Zahl der photo-ehemisch umgesetzten Molekule, be-zogen auf die Zahl der absorbierten Lichtquanten [2.14].Werden z.B. zwei Molekule Ozon durch ein im Sauerstoff absorbiertes Lichtquant gebildet, so ist die Quantenausbeute 2.

Die endotherme chemisehe Bildungsreaktion des Ozons lautet in einfach-ster Form [2.15]:

1,474 eV (34 keal/mol) • (2.3.1)

Theoretiseh kann also schon Ozon gebildet werden dureh Bestrahlung von Luft, bzw. Sauerstoff mit Licht von Wellenlangen A < 8409,3

i.

Die Ozonbildung tritt aber erst auf bei Bestrahlung von Sauerstoff mit ultraviolettem Licht von Wellenlangen A < 2770

R.

Obwohl Sauerstoff unter atmospharisehen Bedingungen Licht von Wellen-langen A > 2424 R nur sehwach absorbiert, tritt bei Anwendung von hoheren Drueken aueh im Gebiet von 2770 R > A > 2424 R Ozonbildung auf.

Warburg [2.16] stellt 1920 fest dass zuerst das Sauerstoffmolekul in zwei Sauerstoffatomedissoziiert, wofur Licht mit einer Wellenlange A < 2423,7 R erforderlich ist. Jedes· dieser Sauerstoffatome kann mit einem Sauerstoffmolekul Ozon bilden. Hieraus ergibt sich eine

-10-Ein Jahr spater veroffentlichte er Ergebnisse von Versuchen bei hohen Drucken bis 294 x 105 N/m2 ,(300 at), wobei er Quantenausbeuten < 2 fand

[2.17J. Die Quantenausbeute nahm mit zunehmendem Druck ab,was nicht in Ubereinstimmung mit seiner Theorie war.

Spater, in 1959,untersuch~e Briner [2.18J, welche Wellenlangen fur die Ozonbildung wichtig sind. Dazu bestrahlte er Sauerstoff in einem QUarz-rohr und unter einem Druck 'von 39,2 x 105 N/m2 (40 at) mit Licht von einer Quecksilberdampflampe, wobei er verschiedene Filter zwischen Lampe und Quarzrohr aufstellte. Er fand hieraus eine obere Grenze der Ozon-bildung bei A

=

2100

R.

Briner erklarte die Wirksamkeit der Strahlung zwischen A

=

2007,9

R

und A

=

2100

R

wie folgt:

Bei hohen Drucken werden Doppelmolekule (0

2)2 gebildet. Er geht des-halb vom Reaktionsschema aus:

(2.3.2)

(2.3.3)

wobei er annimmt, dass das Sauerstoffatom in der Reaktion (2.3.2) im angeregten Zustand OCID) entsteht. Aus diesem Schema folgt ebenfalls eine Quantenausbeute von zwei.

Die Bildung eines O(ID)-Atoms benotigt eine Energie von 4,525 eV, wie aus den Reaktionen (2.2.1) und (2.2.2) folgt. Da die

Bildungsreak-tion von Ozon nach (2.3.1) 1,474 eV fordert, so kostet die Ozonproduk-tion nach 'der ReakOzonproduk-tion (2.3.2) insgesamt 5,999 eV. Diese Energie wird durch ein Lichtquant mit einer Wellenlange von A

=

2066,6

R

geliefert. Dieser Wert liegt im Gebiet, das Briner beobachtet hat.

Aus den Beobachtungen ergibt sich, dass jedes Lichtquant von A <2424

R

zwei Molekule Ozon

bindung 0(3p ) als hervorgehen kann.

bilden kann. Das bedeutet, dass sowohl aus

(I ) . . ..

auch aus 0 D m1t e1nem Sauerstoffmolekul

der Ver-Ozon

Warburg [2.17) und Briner [.2.18) haben im Herzberg-System, Vaughan und Noyes [2.19) im Schumann-Runge~SystemQuantenausbeuten von 2 gefunden. Aus der Quantenausbeute ist also nicht erkennbar, ob im Schema nach Briner O( ID) oder O(3p) entsteht.

Volman [2.20J erklart die von Warburg [2.17) gefundenen Quantenausbeu~

Reaktion

(2.3.4)

Letzterer bemerkt ebenfa11s, dass es keine Hinweise dafur gibt, dast

0(3p ) anders reagieren soll a1s O(ID).

Vo1man kornrnt zurn fo1genden Reaktionsschema fur u1travio1ettes Licht, wobei die We11en1angen angepasst sind an die in Abschnitt 2.2. berech-neten Werten:

a.) Wellen1angen : 2424

R

< A < 2770

R •

In diesem Gebiet treten verbotene Ubergange auf nach

(2.3.5)

Wegen der geringen Absorption muss mit hohen Drucken gearbeitet werden, wobei (02)2-Mo1eku1e entstehen. Die primare Reaktion ist dann:

(2.3.6)

~':

wobei das Doppe1mo1eku1 (0

2)2 in den angeregten Zustand (02)2 Ubergeht. Die weiteren Reaktionen sind

+ (2.3.7)

und + (2.3.8)

Quantenausbeuten < 2 konnen dann erk1art werden durch die bei diesen hohen Drucken ebenfa11s auftretende Reaktion (2.3.4).

b.) We11en1angen : A < 2424

R.

I.) 2008

R

< A < 2424

R.

(2.2.2)

Auch hier sind, wegen der geringen Absorption im Herzberg -System, hohe Drucke erforder1ich.

-12-2.) 1750

K

< A < 2008

K.

+ h v (2.3.9)

wobei dann durch Plladissoziation zwei 0(3P)-Atomeentstehen konnen.

Herzberg [2.21] gil1t fur diese Pradissoziation, welche in einem diffusen Spe~trum auftreten kann, eine obere Wellenlange von A < 1900

K

an.

3.) A < 1750

lL

+ h v (2.2.1)

Diese primaren Reaktionen werden im Gebiet mit Wellenlangen A < 2424

K

durch do.e "Dreierstoss"-Reaktion gefolgt:

(2.3.10)

worin M ein drittes Molekulist. In reinem Sauerstoff darf Mauch O 2 sein. Die Lichteinwirkung auf Sauerstoff ist in Bild 2.3.1 schematisch wiedergegeben.

2.4. Die photo-chemische Zersetzung des Ozons.

Bei Bestrahlung von Sauerstoff mit ultraviolettem Licht treten ausser Ozon-Bildungsprozessen auch Prozesse auf, wobei Ozon durch Licht zer-setzt wird.

Aus der bekannten Bildungsenergie des Ozons von 1,474 eV und der Disso-ziationsenergie nach (2.2.2D folgt

1,084eV, (2.4.1)

wobei 03(I A) der Grundzustand des Ozons ist.

Hieraus ergibt sich, dass diese Reaktion schon mit Licht von Wellen -langen A < 11443,8

K

ablaufen kann.

Schumacher [2.2] behandeltzuerst die Zersetzung des Ozons durch rotes Licht. Wegen der diffusen Banden im roten Teil des Spektrums nimmt

Xdl>

1000

1063.0~03 C'A)- 02C3[ij) + OC'S) 1250,0 1271.7

~

03(IA)_ 02(3q)+0(IS)

-

'"

,

_'"

...

_{1343.9 03CIA) - 02C3[u)+ 0(10) .3} II C

--=> _,2 c ~

..

-ulll C- II II 1647"; X 03(IA)_ 02(3r~)+0(10)

...

-1750.5 1708.2 03 (IA) - 0 2( 3rW 0 (3p) '0; 1794.3 03 C'A) - 02( I rg)+ 0 C'S) .><

'"

:;; 1982.0 03C'A) - 02(

'4

_{g)+ 0 (I S)} ~ u => II . 2230.4)( 03C'Al- 02(3I~)+0(3p) u. _c 2350.9X 03(IAl- 02(3I:

g

+0(IS) 0

> 03 CIA) - 02( I 1:

₉

)+0 (10) "0 2645.4

..

(2";,7)

'i

0 03(IA)- 02(llIg+0(10) g>

· i

3074.4 => (2.4.6) C) .~ N Q 0

-

_II

~i

..

II

'"

N 4064.4~ 03(IA)_ 02( 31:91+0C101 ~« v II 4559.2)( 0a('AI-02(' tgl+0(3P1 ,=>

_...

J:! 0 V

...

:J

..,

-

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6003,7 X 03(IA) -02( I Agl+0(3p)

-

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-7578.5 J:! ,~ J:! V C :>

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..

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_~ .s:

11443.8-03 C'AI- 02 c3 ry+OC 3pI

..

11

0 ... III

-

E«

C2,4.51

«

12629.3 X

=

Verbotener libergang

.~I

m Ozonbildung Ozonzersetzung Bild 2,3.1

-14-er bei diesen Wellenlangen.eine Pradissoziation des Ozons an, wofur er als primare Reaktion angibt:

+ h v +

o .

(2.4.2)

Ais Folgereaktionen sind dann maglich:

o

+ + (2.4.3)

wobei das 02-MQlekul im Stande ist die freikommende

Energieaufzu-nehmen,

und (2.4.4)

An Hand der Messergebnisse von Kistiakowsky [2.1] zeigt Schumacher, dass die Reaktion (2.4.3) fast nie auf tritt, sodass im rotenLicht nur die Folgereaktion (2.4.4) ubrig bleibt.

Da im ultraviolet ten Licht auch diffuse Banden im Absorptionsspektrum des Ozons auftreten, nimmt Schumacher, in Analogie mit dem roten Ab-sorptionsspektrum, auch hier die Reaktion (2.4.2) als primare Reaktion an.

Bei der Ozonzersetzung im ultravioletten Licht werden hahere Quanten-ausbeuten als im roten Licht erreicht. Ausserdem wird die Zersetzungs-geschwindigkeit des Ozons durch die Anwesenheit von Wasserdampf beein-flusst, wahrend bei rotem Licht keine Anderung der Zersetzungsgeschwin-digkeit in feuchter Umgebung bemerkt wurde.

Aus diesen Grunden kommt Schumacher zur Folgerung, dass die primare Reaktion sowohl mit rotem als mit ultraviolettem Licht durch Gl. (2.4.2) gegeben ist. Bestrahlung mit rotem Licht liefert aber ein O(3P)-Atom, wahrend mit ultraviolettem Licht ein O(ID)-Atom entsteht. Die Erhahung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch ultraviolettes Licht in feuchter Umgebung ist dann zuruckzufuhren auf Reaktionen zwischen dem Wasser -dampf und den angeregten O(ID)-Atomen.

Die Folgereaktion (2.4.4) erscheint sowohl fur O(3p) als fur O(I D) nur in einem Dreierstoss. Von Bahr, [2.22} fand schon rund 1910 im ultravioletten.Licht bei niedrigen Drucken eine Zunahme der Zerset -zungsgeschwindigkeit.Durch die Folgereaktion (2.4.4) werden Sauerstoff-atome entzogen und wird Ozon regeneriert.

Da ein Dreierstoss erfordert wird, wird die Reaktion (2.4.4) wegen der geringeren Konzentration bei niedrigen Drucken, weniger schnell auftreten. Eine geringere Ozonregenerierung ist aber aquivalent mit einer Zunahme der Zersatzungsgeschwindigkeit.

Allgemein wird dann aueh der primare Prozess nach (2.4.2) angenommen, wobei die Energiezustande des gebildeten O

2 und 0 von den absorbierten Wellenlangen abhangen.

Mc Nesby und Okabe [2.23) geben eine Tabelle fur diejenige Wellen -langen an, unterhalb welchen es moglieh ist die nachfolgenden Arten Molekule und Atome von Sauerstoff durch Photozersetzung des Ozons im Grundzustand 03(I A) zu erhalten. Diese Tabelle ist hier neu bereehnet, wobei die Energiewerte von Gaydon [2.24) fur O(I D) und O(I S)

Verwen-. -J -I ..

det wurden, die urn e1nen Betrag von 15868 em ,bzw. 33798 em hoher als der Zustand 0(3p ) liegen. Es gel ten dann folgende Energien

gegen3

-uber d~~ Grundzustand 02( Eg):

=

=

2,558 + 1,967

=

2,558 + 4,190 = 2,558 eV, = 4,525 eV, = 6,748 eV.

Diese Werte, die auch in Bild 2.2.2 eingetragen sind, wurden in

Tabel-le 2.4.1 verwendet, wobei die verbotenen Ubergange mit x angemerkt sind.

O

2 (3 E-) g O2 ( I '" ) g O2 (IE+) g O2 (3 E+) u O2 (3 E -) u

0 (3p ) 11443,8 6003,7x 4559,2x 2230,4x 1708,2

0 ( ID) 4064,Ox 3074,6 2645,4 1647,4x 1343,9x

0 (IS) 2350,9x 1982,0 1794,3 127J ,7x 1083,Ox

Tabelle 2.4.1 Photozersetzung von Ozon.

Die erlaubten Ubergange sind in Bild 2.3.1 schematisch wiedergegeben. Mit Hilfe der Tabelle 2.4.1 fuhrt die Reaktion (2.4.2) in den ver-schiedenen Wellenbereichen zu folgenden moglichen Prozessen:

-16-A < 11443,8

R,

°3 ( I A) + h v -+ °2 (3 Z-) g + ° (3p); (2.4.5) A < 3074,6

R,

°3 ( I A) + h v -+ °2 ( I 6 ) g + ° (ID); (2.4.6) A < 2645,4

R,

° 3 (I A) + h v -+ °2 (1);+) g + ° (I D) • (2.4.7) Schumacher [2.2] errechnete fur die Ozonzersetzung durch rotes Licht Quantenausbeuten von hochstens 2. Mit ultraviolettem Licht sind in

trockener Luft Quantenausbeuten gefunden, welche grosser als 2 [2.25] und sogar 6 [2.26] sind.

Benson [2.27] hat angezeigt, dass Spure~ von Wasser die Zersetzung des Ozons erheblich beschleunigen. Er fuhrt deshalb Quantenausbeuten > 2

in trockener Luft auf eine Anwesenheit von Wasserspuren zuruak. Volman [2.28] dagegen kommt zu folgenden Schlussfolgerungen: a.) Zersetzung des feuchten Ozons durch ultraviolettes Licht.

Dies geschieht nach einer Reaktionskette, welche von einem freien Radikal angeregt wird. Die O(3P)-Atome konnen im Gegensatz zu O{I D)-Atomen im System 0

3 - H20 diese Reaktionsketten nicht in Gange bringen. Diese Annahmen werden bestatigt durch die Wahrnehmungen von Kistiakowsky [2.1] und durch Tabelle 2.4.1, wonach bei d~r

Photozersetzung von Ozon nur O(I D) durch Bestrahlung von Sauer-stoff mit Licht von Wellenlangen A < 4064,0

R

entstehen kann. Fur A < 3074,6

R,

bzw. A < 2645,4

R,

verlaufen deshalb die Primar-reaktionen nach (2.4.6),bzw. (2.4.7).

Als Folge der anwesenden (OH)-Radikale tritt eine grosse Absorption von O(I D) auf. Diese Absorption wird von exothermen Reaktionen ge-folgt [2.29], wobei das O(ID)-Atom regeneriert wird. In diesem FaI-le sind sogar Quantenausbeuten bis 130 beobachtet worden [2.30]. b.) Zersetzung des trockenen Ozons durch ultraviolettes Licht.

I.) Quantenausbeuten < 4 sind zu erklaren aus aufeinanderfolgenden Reaktionen, welche OCID) oder 0(3P)-Atome, aber keine durch

SChwingungsenergie angeregten 02-Molekule benotigen.

2.) Quantenausbeuten > 4 sind entweder durch Photonenreaktions-ketten oder EnergiePhotonenreaktions-ketten zu erklaren. Wegen der beobachteten. durch Schwingungsenergie angeregten 02-Molekule wird aber die Energiekettenauffassung bevorzugt.

3.) Quantenausbeuten bis 6 kennen erklart werden aus Folgereaktionen, welche durch Schwingungsenergie angeregte 02-Molekule benetigen, aber keine Reaktionsketten liefern.

e.) Zersetzung des trockenen oder feuchten Ozons im sichtbaren Licht und im Infrarot bis Wellenlangen von A < 11443,8

R.

Hierbei sind Quantenausbeuten bis maximal 2 zu erreichen.

2.5. Die Bedeutung der Ozon-Schicht in der Erd-Atrnosphare.

Das Licht, das von ausser-irdischen Himmelskerpern durch die Erdatrno-sphare hindurchdringt, unterliegt stark~r Absorption. In bestimmten Teilen des Spektrums wird es vollstandig absorbiert, wodurch die be-kannten Fraunhoferlinien entstehen. Die auftretende Absorption ist im Prinzip eine molekulare Absorption.

Die Ozonosphare (siehe S.3) bildet eine Schutzschicht urn die Erde herum. In dieser Schicht findet eine starke Absorption der Wellenlangen

A < 3000

R

statt, welche u.a. auf das atrnospharische Ozon zuruckzufuhren ist. Diese Absorption besteht aus einigen diffusen Banden, welche von einem starken Kontinuum gefolgt werden. Hierdurch werden aIle

ausser-irdischen Spektren unterhalb A

=

2950

R

abgeblendet [2.31].

Diese Lichtabsorption in der Ozonschicht erstreckt sich bis zu Wellen-langen von ungefahr A

=

2200

R.

Bei A

=

2423,7

R

setzt aber das Kontinuum im Herzberg-System schon ein, wobei Lichtabsorption durch Sauerstoff auftritt und das Sonnen -spektrum auch unterhalb A

=

2200

R

abgeblendet wird.

Fur Licht mit Wellenlangen A < 1950

R

verursacht die viel starkere Absorption im Schumann-Runge-System eine vollstandige Undurchlassig-keit fur Wellenlangen bis etwa A 1250

R.

Unterhalb dieser Wellenlangen verursachen andere Banden-Systeme und Kontinua von O₂ und N2 eine vollstandige Lichtabsorption.

Die Abschirmung der Erde fur Licht mit Wellenlangen A < 3000

R

ist in Bild 2.5.1 schematisch angegeben.

-J8-Die Ozonschicht in der Atmosphare wird aufrecht erhalten durch Photo-dissoziation von Sauers toft' durch ultraviolettes Licht mit A < 2423,7

R.

Weiter tritt durch Lichtabsorption im starken SchumannRungeKontinuurn in den hoheren Schichten der Atmosphare eine vollstandige Disso -ziation des Sauerstoffes auf.

,.Ozon _ Absorption

,

_,

I'

! !

3000 Jl 2400Jl

Gebiet der Sauerstoff _Absorption

2200.&

Starke

, Sauerstoff-Absorption ,

" . Totale

,1m SChumann_Runge System' Absorp_ : Atmosphare undurchlassig: t ion

1950Jl 1200Jl 1000Jl

Bild 2.5.1

Lichtabschirmung der Erde fur

A

< 3000

ll.

Die durch die Lichtabsorption und spatere Zersetzung des Ozons frei -kommende Energie bildet in einer Rohe von etwa 40 km eine Warmeschicht, welche fur das thermische Gleichgewicht der Erde von grosser Bedeutung

ist [2.18].

2.6. Zusammenfassung.

I. Bildungsvorgange des Ozons durch ultraviolettes Licht.

a.) Die Ozonbildung tritt auf bei Bestrahlung von Sauerstoff mit ultraviolettem Licht von einer Wellenlange A < 2770

R.

b.) Die primare Reaktion fur A < 2424

R

ist die Photodissoziation des Sauerstoffes in Atomen. Abhangig von der Lichtenergie wird das Molekul in O(3p) + O(I D) oder in zwei Atome O(3p) zerlegt. Fur die Dissoziation muss ausserdem eine ausreichende Licht -absorption auftreten.

c.) Der atomare Sauerstoff bildet'Ozon in einem Dreierstoss mit molekularem Sauerstoff und einem dritten Molekul, welches in reinem Sauerstoff auch O₂ sein darf. Rierbei zeigen.O(3p) und O(ID) keinen Unterschied fur die Ozonbildung.

d.) Bei Wellenlangen mit 2770 ~ > A > 2424 ~ muss wegen der ge-ringen Absorption mit heheren Drucken gearbeitet werden, wobei die primare Ozonreaktion uber (02)2-Molekule verlauft.

e.) Theoretisch werden Quantenausbeuten von 2 fur aIle Bildungs -reaktionen erreicht. Bei Anwendung von hohen Drucken nimmt die Quantenausbeute aber abo

2.) Zersetzungsvorgange des Ozons durch Licht.

a.) Theoretisch kann die Ozonzersetzung schon durch Licht von Wel-lenlangen A < 11443,8 ~ auftreten.

b.) Die Zersetzungsreaktionen treten auch im Wellenlangengebiet auf in dem Ozon gebildet wird.

c.) In trockenem Ozon besteht die Meglichkeit, dass bei der photo-chemischen Zersetzung durch ultraviolettes Licht Quantenausbeu-ten von 2 bis 6 erreicht werden.

d.) 1m feuchten Ozon wird die photochemische Zersetzung durch ultra-violettes Licht stark begunstigt, wobei Quantenausbeuten > 6 auftreten kennen.

e.) Die photochemische Zersetzung des Ozons im roten Licht wird nicht durch Feuchtigkeit beeinflusst. Die Quantenausbeute ist

maximal zwei.

3.) Folgen der photochemischen Prozesse fur technische Ozonisatoren.

a.) Nur Licht mit Wellenlangen A < 2007,9

R

kann unter normalen Umstanden einen Beitrag zur Ozonbildung liefern. Bei den ub ~ lichen. Ozonisatoren treten aber Entladungen mit Lichterschei-nung von A

<

2007,9 ~ auf. Dieses Licht kann Ozonzersetzung hervorrufen, wodurch der Wirkungsgrad des Ozonisators un-gunstig beeinflusst wird.

b.) Durch geringe Feuchtigkeit im Ozonisator wird die Zersetzung von Ozon im ultravioletten Licht stark begunstigt.

Dadurch kann das bei den Entladungen auftretende Licht das Reaktionsgleichgewicht in ungunstiger Richtung

verschie-ben.

c.) Es wird sich im Ozonisator ein Gleichgewicht ~wischen den Bildungs- und Zersetzungsreaktionen von Ozon einstellen.

-20-3. DIE OZONBILDUNG IN DER ELEKTRISCHEN ENTLADUNG.

3. I. EinfuhruI!g.

Di·e technisch wichtigste Methode zur Ozonproduktion ist die Anwendung elektrischer Entladungen. Die Ausfuhrung dieses Verfahrens geschieht mittels eines Ozonisators.

Der Ozonisator besteht im Prinzip aus einem Gasraum zwischen zwei Elektroden und einer Vorrichtung zur Begrenzung der lntensitat der Entladung. Beim Anlegen einer ausreichend hohen Spannung an die Elektrodentreten im zwischenliegenden Gasraum schwache selbstandige Ent -ladungen auf. Diese Entladungsart ist schon in der alteren Literatur ·als "Stille Entladung" bekannt [3.1J.

Wird nl.., Luft, bzw. Sauerstoff, durch diesen Raum hindurchgefuhrt, so wird unter dem Einfluss der auftretenden Entladungen Ozon gebildet. Die hierbei auftretenden Prozesse werden in diesem Kapitel naher be-r,r.achtet.

3.2. Die Elektronen-Prozesse im Ozonisator.

Ein Teil der Elektronen, die wahrend der Entladungen entstehen, kennen

im elektrischen Feld hohe Geschwindigkeiten erreichena Derartige

ener-iliereiche Elektronen kennen ihre Energie durch unelastische Stesse auf -die Gasmoliekule ubertragen, wodurch Anregung, Dissoziation und lonisa-. t Lone,l't-S tehenlonisa-.

'Fo];gende fur die Ozonbildung wichtige Prozesse konnen durch Elektronen-stoss in den Ozonisatorentladungen auftreten:

a.) Dissoziation des Sauerstoffes; b.) Dissoziative Anlagerung;

c.) Bildung von Oz ~Ionen in der Entladung; d.) Ozonbildung ohne atomaren Sauerstoff; e.) Ozonzersetzung durchElektronenstoss.

Diese Proze-sse werden hierunternaher betrachtet, wobei odie angegebe-nen Energienauf OZ(X3

I;)

bezogen sind.

a.) Dissoziation des Sauerstoffes nach:

O2 (X\;) + e -+

o

(3p ) +

o

(lD) - 7,083 eV, (3.2.1) oder

O

2 (X3, -) g + e -+

o

(3p ) +

o

(3p ) - 5,116 eV, (3.2.2) m1't 0(3p)

=

2,558 eV und O(l D)

=

4 525 eV gegenu"ber 0 (X3_{, 2} C-) _"g'

Die Reaktionen (3.2.1) und " " 3 - 3 -Ubergangen

X, -

B;: und

g u

mit den Reaktionen (2.2.1) ziation zu vergleichen.

(3.2.2), die nach Bild 2.2.1 den x3;:- - A3;:+ entsprechen, sind

g u

und (2.2.2) der photochemischen

Disso-Das Maximum der Anregungsfunktion, nach welcher Dissoziation in der Entladung auftritt,liegt bei einer hoheren Elektronenener-gie als aus der Potentialkurve folgt. Der EnerElektronenener-gie-Uberschuss wird in kinetische Energie der Spaltprodukte umgesetzt [3.2].

Lunt [3.3] gibt die Maxima der Anregungsfunktion fur die Ubergange X3_"g c - - B3c -_"u und x3c -_"g - A3_{,,"u m1t Ele tronenenerg1en von} c + , k ' 4 0 5 V _{.:: e ,}

bzw. 9 eVan. Letzterer Ubergang entspricht der Dissoziation nach (3.2.2), wobei der maximal en Wirkungsquerschnitt nur 20% des

maximalen Wirkungsquerschnittes vom erstgenannten Ubergang betragt , Sunshine et al [3.4] geben fur die Reaktion (3.2.1) folgende

Wirkungsquerschnitte

Q

an: M Elektronenenergie (eV) Q (inl0-20m2) 11

o

,5 2 ,0 4 , 1 6,2 8,2 10,25 11,3 6,0 7,5 8,2 9,1 9,9 10,5 11,4

Das Auftreten der Reaktionen (3.2.1) und (3.2.2) bei Elektronen-energien von 3 bis 8 eV ist demnach unwahrscheinlich.

Glockler und Wilson [3.5] stell ten jedoch Ozonbildung in Sauerstoff bei Elektronenenergien von 3 bis 8 eV fest. Sie erklarten dieses Phanomen mit der Annahme, dass die Dissoziation nach Reaktion

(3.2.2) auch durch eine stufenweise Anregung uber die verschiede-nen Schwingungszustande des metastabilen O

2 (b

1_{;:;) erreicht} wer-den kann.

Durch Elektronenstosse mit Molekulen ist es nicht nur moglich die optisch erlaubten Ubergange, sondern auch die verbotenen

-22-Ubergange zustande zu bringen [3.6].

Nach Bild 2.2.1 kennen bei Energien von 3 bis 8 eV metastabile Sauerstoffmolekule blE+ mit ihren verschiedenen

Schwingungszu-g I +

standen auftreten. Sobald die Energie des 02 (b Eg) durch Zu-nahme der Schwingungsenergie den Wert 5,116 eV erreicht hat, tritt Dissoziation nach Gl. (3.2.2) auf, obwohl die mittlere Wahrschein-lichkeit dieser Reaktion gering ist.

Eine Bestatigung fur ihre Auffassung fanden Glockler und Wilson in photochemischen Daten von Kistiakowsky [3.7]. Dieser konstatierte keine Ozonbildung bei Bestrahlung von Sauerstoff mit Licht von einer Wellenlange A > 2537

R

(Hg-Linie), entsprechend einer Ener-gie von 4,887 eV. Glockler und Wilson, dagegen, beobachteten Ozon-bildung durch Elektronenstoss schon bei Energien unterhalb 4,887 eV. Elektronen mit Energien von 8 bis 12 eV kennen - allerdings mit einer £~ringen Wahrscheinlichkeit die Sauerstoffmolekule vom Grundzustand X3E- in den Zustand B3[- uberfuhren, wobei die

g u

Molekule spontan nach GI. (3.2.1) dissoziieren.

Bei Elektronen-Energien welche heher als 12,5 eV sind, kann Ioni-sation auftreten, wobei 02+ entsteht. Auf Grund seiner Versuche behauptet Glockler, dass diese Ionen fur Reaktionen mit anderen Molekulen nicht besser geeignet sind als Molekule in angeregtem Zustand.

b.) Dissoziative Anlagerung nacho

02 (X3E;) + e ->- ° (ID) _{+ °}

-

(1,048 eV) - 5,573 eV, (3.2.3) oder

°2 (X3[ -) g + e ->- ° (3p ) + ° (1,048 eV) - 3,606 eV. (3.2.4)

Boylett und Williams [3.8] bemerken, dass bei Anlagerung von einem Elektron an das O-Atom eine Energie von 1,510 eV freikommt, sodass das 0--lon einer Energie von 1,048 eV gegenuber dem Zustand

3

-02 (X Eg) entspricht.

Meek and Craggs [3.9] geben fur kungsquerschnitt von 13 x 10-25 die Reaktion (3.2.3) 2 .. m und fur (3.2.4) 8 einen Wir-x 10-23 m2 an. Fur diese letzte Reaktion gibt Loeb [3.10, 3.11] einen

maxi-I W· k h . 30 10-23 2 . . I k

tronen-energie von 3,6 eV und bei E'/p'-Werte von 10 bis 15 V/(cm.mmHg), bzw. E/p-Werte von 7,5 bis II,S im MKSI) an, wobei

E, E' p, p'

= =

elektrische Feldstarke in VIm, bzw. in V/cm; Druck in N/m2, bzw. in mmHg.

Delcroix [3.12] gibt fur Reaktion (3.2.4) folgende Wirkungsquer -schnitte Q MD an: Elektronenenergie (eV) Q MD (in 10-23m2) 4 5 6 7 4 17 17 8 9 5 I ,5

Die Anregungsfunktion fur dissoziative Anlagerung ist temperatur -abhangig [3.13].

c.) Bildunb von 02--Ionen in der Entladung nach:

O

2 (-0,46 eV) + 02(X

3

L;) + 0,46 eV.

(3.2.5) Die 02--Ionen entstehen durch Elektronen mit niedrigen Geschwindig-keiten [3.11]. Die Anlagerung geht langsam vor und verlangt einen Dreierstoss. Chantry et al. [3.14] geben fur die Elektronenaffini-tat 0,46 ~ 0,02 eVan.

Die Konzentration der O₂ -Ionen ist stark abhangig von der Feld-starke und vom Druck. Fur E'/p' > 20 V/(cm.mmHg) nimmt die Konzentration der O--Ionen ab, indem die O--Ionen mit niedrigen Energien durch Stoss mit 02-Molekulen 02--Ionen bilden. In diesem E'/p'-Bereich bleiben nur 02--Ionen ubrig [3.10]. Fur E'/p' > 90 V/(cm.mmHg) geben die 02--Ionen das Elektron ab, sodass bei diesen E'/p'-Werten keine 02--Ionen vorhanden sind.

Fur ubliche Wechselstrom-Ozonisatoren, die unter atmospharischen Verhaltnissen arbeiten, ist die Luftfeldstarke bei Durchschlag wahrend der negativen Phase etwa 3 x 106 VIm und wahrend der

posi-6

tiven Phase etwa 2,2 x 10 VIm, woraus E'/p'-Werte von 40, bzw. 30 V/(cm.mmHg) folgen.

Nun liegen wahrend des Aufbaues der Durchschlagspannung am Luft -spalt - wovon der Mechanismus in Kapitel 6 behandelt wird - auch

1) Os in der Literatur die E/p-Werte in V/(cm.mmHg) verwendet werden. sind ausnahmsweise die E'/p'-Werte niche im MKS aufgegeben. Die E/p-Werte im MRS folgen durch Multiplikation der E'/p'-Werte mit O.77~2. hzw. angenahert durch Mulriplikation mit 0,75.

-24-niedrigere E'/p'-Werte vor. Es ist jedoch fraglich, ob fur diese E'/p'-Werte noch Elektronen vorhanden sind urn O--Ionen zu bilden. _,

d.) Ozonbildung ohne atomaren Sauerstoff nach:

e. )

mit (3.2.6)

Die direkte Ozonbildung in der Entladung nach Gl. (3.2.6) benotigt keine O-Atome, erfordert aber einen Dreierstoss.

Diese Reaktion ist aufzufassen als die Anlagerung eines Elektrons an einem O_{2, wobei das so gebildete O2 -Ion in einem hohen} Energie-niveau spontan in 0 und 0- dissoziiert [3.15]. Es wird hierfur ein angeregter Zustand von O

2- mit einer Energie von 3,606 + 0,46 + 0,02

=

4,066

~

0,02 eV gegenuber 02 (X3E;) benotigt.

Ozonzersetzung durch Elektronenstoss nach:

03 (1 A) + e

..,.

_°2 (X3E-)

g + ° (3p ) + e 1,084 eV, (3.2.7) oder

03 (1 A) + e

..,.

_{O2 (X}3E-) _g + ° (1,048 eV) + 0,426 eV. (3.2.8) Die Reaktion (3.2.7) kann schon durch Elektronen mit niedrigen Energien Ozonzersetzung hervorrufen. Dabei entsteht ein 0(3P)-Atom, das wiederum Ozon bilden kann. Diese Reaktion, welche wenig tempe-raturabhangig ist, beeinflusst das Ozongleichgewicht im Ozonisator. Nach Samoilovich und Filippov [3.16] wird diese Reaktion bei hohen Ozon- und Elektronenkonzentrationen, also bei hohen Stromdichten, wichtig.

Die Ozonzersetzung nach (3.2.8) verlauft sehr schnell und ohne Aktivierungsenergie. Bei dieser Reaktion, wobei dissoziative Anlagerung auf tritt, liegt das Gleichgewicht we it rechts.

Die moglichen Elektronenprozesse, sowie ihre Energieverhaltnisse, sind in Bild 3.2.1 schematisch angegeben. Die Energieniveaus von

( 1 3

(121) '122} <3',}

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-26-3.3. Die Ozonbildung im Ozonisator.

Die Dissoziation des Sauerstoffes durch Elektronenstoss nach Gl. (3.2:1), bzw. Gl. (3.2.2), wird in Analogie mit den photochemischen Vorgangen nach Gl. (2.3.1), bzw. Gl. (2.3.2), allgemein als der erste Schritt fur die Ozonbildung im Ozonisator betrachtet [3.16,3.17). Devins [3.17) stellte 1956 fest, dass in der Entladung gebildete

Sauerstoffatome genau so reagieren wie durch Lichtabsorptionentstande-ne Atome.

O-Atome bilden, oder zersetzen Ozon, wodurch sich in einem geschlosse-nen System schliesslich eine Ozongleichgewichtskonzentration einstellt. Wegen der thermischen Ozonzersetzung bei heheren Temperaturen ist

dieses Gleichgewicht stark temperaturabhangig.

Die eigentliche Ozonbildung verlauft als Folgereaktion auf Gl. (3.2.1) bzw. (~.2.2) entweder analog wie im ultravioletten Licht durch einen Dreierstoss nach: 02 (X3E;) +

°

(1D) + M

~

bzw. 1 03 ( A) + M + 3,051 eV, (3.3.1) (3.3.2)

oder nach dem Schema [3.16, 3.17), das sowohl fur 0(3p ) wie fur 0(1 D) gilt: .... (X3E-)

* ____

°3 ~ °2 g + ° (3.3.4) O 2 (X3E-) g + ° ~ 03 (3.3.3)

---

"

+ M 0 3 (1 A) + M +

w.

(3.3.5) °3 ~ ~ Hierin ist

°

3" ein angeregtes Ozonmolekul. Dieses wechselt die in der Reaktion (3.3.5) freikommende Energie W mit einem dritten Kerper M

aus.

Die Ozonbildung auf die hier gezeigte Weise ist unwirtschaftlich. Die aus Gl. (3.3.1), bzw. Gl. (3.3.2) freikommende Energie wird als Verlust betrachtet. Die Ozonproduktion verbraucht daher 3,542 eV, bzw.

2,558 eV, was also weit vom theoretischen Wert in der nachfolgenden Gleichung:

1,474 eV (2.3.1)

entfernt ist.

Es gibt aber im Prinzip auch weitere Meglichkeiten fur die Ozonbildung, falls entsprechend gunstige Verhaltnisse im Ozonisator geschafft werden kennen. Diese Meglichkeiten werden hier naher betrachtet.

a.) Wie in Abschnitt 3.2 bereits erwahnt, ist es meglich durch Elek-tronenstoss metastabile Zustande des Sauerstoffes zu erhalten.

3 + Einer dieser Zustande ist O₂ (A E

u)' welcher Energie von 4,475 eV uber

Wird nun die Reaktion

dem Grundniveau O₂ nach Bild 2.2.2 (X3E-) hat. g eine (3.3.6)

von (3.3.2) gefolgt, so verbraucht die Ozonproduktion mit der aus Reaktion (3.3.2) freiwerdenden Energie als Verlust nur 2,238 eV. Nach Benson [3.18] ist die Bildung von O₂ (A3

E:)

nur wenig effektiv. b.) Eine andere Moglichkeit ist die dissoziative Anlagerungsreaktion

(3.2.4). Wird diese von (3.3.2) und einer der nachstehenden Reaktio-nen gefolgt, nahmlich:

o

(1,048 eV) + O 2 (X 3_{E;) + 0} 3 (IA) + e bzw. 0,426 eV, (3.3.7) I

-03( A)+OZ (-O,4 6 eV)+ 0,034 eV, (3.3.8) so kostet die Ozonproduktion bei Vernachlassigung der freikommen-den Energie nur 2,016 eV, bzw. 1,803 eV.

Das Auftreten der Reaktion (3.Z.3) ist, wegen des kleinen Wirkungs-querschnittes sehr unwahrscheinlich, sodass sie ausser Betracht bleiben kann.

Die Reaktion (3.3.8) verlauft schneller als (3.3.7). In der Reak-tion (3.3.8) geht aber das Elektron fur weitere Elektronenprozesse im Ozonisator verloren. Diese Reaktion ist daher als Energiever.-schwendung zu betrachten.

-28-c.) Auch bei der Bildung von 02--Ionen in der Entladung nach Reaktion (3.2.5.) geht das Elektron verloren. Ausserdem verlauft diese Re-aktion bei Zimmertemperaturen in beide Richtungen sehr langsam, da ein Dreierstoss notwendig ist.

Die Temperatur muss ausreichend hoch sein, urn das Gleichgewicht der Reaktion (3.2.5) weit links zu halten, damit das Elektron nicht verloren geht. Benson [3.18] meint, dass dies bei 250C und bei den niedrigen Elektronenkonzentrationen im Luftspalt

wahr-scheinlich der Fall ist.

d.) Die direkte Ozonbildung in der Entladung nach (3.2.6) wurde be-reits in Abschnitt 3.2. behandelt.

Wird diese Reaktion von (3.3.7), bzw. (3.3.8) gefolgt, so kostet die Ozonproduktion 1,474 eV, bzw. 1,261 eV.

Dieser letzte Wert erscheint niedriger als die theoretisch be-notigte Energie. Urn aber die Reaktion (3.2.6) zu erhalten, ist die zugehorige Energie von 2,522 eV notig. Es muss aber zuerst eine Energie von 4,066 eVan die Reaktion zugefuhrt werden, wie

_..

in Abschnitt 3.2 schon erwahnt wurde. Die Uberschussenergie wird in kinetische Energie der Teilchen umgewandelt [3.15].

Benson [3.18] achtet diesen Prozess nur moglich falls die Energie uber metastabile 02--Zustande von 4,066 eV gegenuber dem Grund-niveau O₂ (X3";) an die Reaktion zugefuhrt werden kann. Das Auf-treten eines derartigen Zustandes wird von ihm aber bezweifelt. In Bild 3.2.1 sind die verschiedenen Ozonbildungsprozesse und ihre Energieverhaltnisse schema tisch angegeben.

3.4. Die Ozonzersetzungsprozesseim Ozonisator.

1m Ozonisator tritt nicht nur Ozonbildung, sondern auch Ozonzerset-zung auf. In Abschnitt 3.2 wurde schon die OzonzersetOzonzerset-zung durch Elek-tronenstoss besprochen. Daneben treten auch noch andere Zersetzungs-reaktionen auf.

Eine exotherme Reaktion, bei der viel Energie freikommt, ist die Ozonzersetzung nach:

In dieser Reaktion wird nicht nur Ozon zersetzt, sondern es geht auch ein 0(3p)-Atom fur die Ozonbildung nach (3.3.2),bzw. (3.3.3) verloren. Die Wahrscheinlichkeit fur das Auftreten dieser ungunstigen Reaktion

ist gross.

Die Wandkatalyse des Ozons an der Wand des Ozonisators, namlich:

+ 1,474 eV, (3.4.2)

wobei die Ozonbildungsenergie von 1,474 eV freikommt, ist eine Reaktion, die bei niedrigem Druck ablauft und nur wenig temperaturabhangig ist. Auch die bei entsprechenden Bedingungen in der Entladung auftretenden

°

-Ionen, zersetzen Ozon nach

03 (IA) +

°

(1,048 eV) + 02 (X3E;) + 02 ( - 0,46 eV) + 2,982 eV. (3.4.3) Diese Reaktion, welche keine Aktivierungsenergie braucht, verlauft sehr schnell, wobei das Gleichgewicht weit r~chts liegt.

Ausserdem treten noch zwei thermische Zersetzungsreaktionen in der Ent-ladung auf:

a.) Die Umkehrreaktion der Ozonbildung nach (3.3.2):

I 3 - 3

03 ( A) + M + 02 (X Eg) +

° (

P) + M - 1,084 eV. (3.4.4) Diese Reaktion, welche Energie verbraucht, liefert aber ein 0(3p)_ Atom z.uruck. Bei hoherer Temperatur liegt das Gleichgewicht rechts, womit Devins [3.17] die Abnahme der Ozongleichgewichtskonzentration erklart. In technischen Ozonisatoren ist diese Reaktion bei schlech-ten Kuhlungsverhaltnissen wichtig.

b.) Die bi-molekulare Zersetzungsreaktion:

(3.4.5)

ist wegen der geringen Ozonkonzentration in technischen Ozonisatoren von geringer Bedeutung. Benson und Axworthy [3.19]bezweifeln das Auftreten dieser Reaktion unter den normal en Betriebsbedingungen

-30-Daneben treten im Ozonisator noeh zwei Prozesse auf, welehe den Effekt einer Ozonzersetzung haben, indem sie der Ozonbildung entgegenwirken. Es sind dies die Rekombinationsreaktionen:

(3.4.6) und

+5,116eV. (3.4.7)

Erstere tritt im Gas auf, letztere an der Wand des Ozonisators.

Der Ozonisator naeh Bild 5.2.1 hat ein Volumen von etwa 65 em3 und ent-halt, wenn die Luftgeschwindigkeit vernaehlassigbar klein ist, etwa

1,8 x 1021 Gasteilehen bei 20°C und atmospharisehem Druck ( 0,98 x 105 N/m2). Bei einer Luftspaltspannung von 10 kV kann ein Elektron, durch Dissoz:dtion naeh Gl. (3.2.2), hachstens 3600 O-Atome bilden. Fur dies en Ozonisator, mit einer Glaskapazitat von 1200 pF ist die maxi-male Zahl der O-Atome, die wahrend einer

2,7 x

Viertelperiode der Netzfre-1017. Die Konzentration der quenz gebildet werden konnen, etwa

O-Atome ist folglich maximal 10-4• Da aber die Dissoziationswahrschein-lichkeit < list, wird diese Konzentration noch erheblieh kleiner sein. Abhangig von der Geschwindigkeit, mit der die O-Atome Ozon bilden,

wird diese Konzentration wahrend der nachsten Viertelperiode entweder zunehmen, oder den gleichen Wert beibehalten.

Wegen der soeben angegebenen geringen Konzentration der O-Atome im

Gas, wird die Reaktion (3.4.6) kaum auftreten.

Die Wandre'aktion (3.4.7) dagegen, die in photochemischen Prozessen ver-nachlassigbar ist, wird im Ozonisator, besonders bei niedrigen Drucken,

ihren Einfluss gel tend machen.

Sobald die Elektronen die Wand erreichen, werden diese entweder durch die Glasladung gebunden, oder von der Elektrode abgefuhrt und gehen fur den Ozonprozess verloren. Auch die O--Ionen verlieren ihre Ladung an der Wand und rekombinieren, sodass auch sie fur die Ozonbildung verl"ren gehen.

In Abschnitt 2.4 wurde erwahnt, dass die Feuchtigkeit der Luft die Ozon-zersetzung im ultravioletten Licht begunstigt. Auch in der Entladung kann ultraviolettes Licht auftreten, wodurch die Feuchtigkeit die Ozon-zersetzung begunstigen kann.

Daneben beeinflusst die Luftfeuchtigkeit die Bewegung der Elektronen in der Entladung. Ein Elektron, das von einem Wasserteilchen einge-fangen wird, erfahrt wegen der grossen Gesamtmasse nur noch eine sehr geringe Beschleunigung im elektrischen Felde, wodurch seine Ge-schwindigkeit niedrig bleibt.

3.5. Zusammenfassung und Diskussion.

1m Ozonisator treten Bildungs- und Zersetzungsprozesse von Ozon auf. Unter normalen Verhaltnissen verlauft der Ozonbildungsprozess uber die Sauerstoff-Dissoziation nach Gl. (3.2.1), bzw. (3.2.2). Diese Reaktionen werden von den zugeharigen Reaktionen (3.3.1), bzw. (3.3.2) oder von dem Schema (3.3.3) bis (3.3.5) gefolgt, wobei viel Energie als Warme

frei kommt.

Die Ozonzersetzungsreaktionen nehmen zu als Folge von: a.) Temperaturerhahung.

b.) hahere Ozonkonzentrationen.

c.) hahere Konzentrationen der O-Atome. d.) Anwesenheit von Feuchtigkeit.

Nach Filippov und Kobozev [3.20] ist die Reaktionskonstante fur die Ozonbildung fast temperaturunabhangig. Die Reaktianskonstante fur die Ozonzersetzung nimmt aber mit steigender Temperatur zu, wodurch die Ozonzersetzung bei haheren Temperaturen schneller vor sich geht. Bei den Ozonisatorprozessen kommt Warme frei. Da Temperaturerhahung unerwunscht ist, muss gekuhlt werden.

Fur gute Kuhlung sind niedrige Stromdichten und enge Entladeraume

erforderlich, da der grasste Teil der Warme durch die wande des Ozonisa-tors abgefuhrt werden muss.

Urn bei relativ niedrigen Spannungen hohe Luftfeldstarken im Ozonisator zu erhalten, sind ebenfalls enge Luftspalte erwUnscht. Andererseits erhahen enge Luftspalte den Einfluss der Wandreaktionen auf den Ge-samtwirkungsgrad des Ozonisators.

Bei wei ten Luftspalten entstehen niedrigere Ozonkonzentrationen wegen der geringeren Konzentration der Q-Atome und wegen der Erhohung der· Gastemperatur in der Entladezone. Eine Bestatigung hierfur geben Emel'yanow und Filippov [3.21], die beobachtet haben, dass in einem

-32-weiten Luftspalt bei gleichbleibender Energiezuf,uhr pro Volumeneinheit nicht nur die Ozonzersetzung, sondern auch die Ozonbildung abnehmen.

Das Ozonisatorgefass lasst sich nur soweit verbessern als ein Optimum zwischen Luftspalt und Kiihlung erreicht werden kann.

Zur Bremsung der Zersetzungsreaktionen lasst sich die Ozonkonzentra-tion im Luftdurchsatz nicht erniedrigen, da die OzonprodukOzonkonzentra-tion

letzt-lich Hauptaufgabe ist.

Es muss also der Ozonzersetzung durch Elektronenstoss, durch atomaren Sauerstoff und durch Temperaturerhohung so weit wie moglich vorgebeugt werden. Andererseits muss die Ozonbildung soweit durch Schaffen von Bedingungen gefordert werden, dass wirtschaftliche Reaktionen wie z.B.

(3.2.6), gefolgt von (3.3.7) und (3.3.8), ablaufen konnen.

In dies em Zusammenhang sei auf die Untersuchungen von Filippov und Vendillo [3.22], die den Einfluss der Beimischung von Stickstoff zu

Sauers~~ff betreffen, hingewiesen. Beimischung von Stickstoff zu

rei-nem Sauerstoff erhoht bei gleichem Energieverbrauch die Ozonkonzentra-tion, bis bei 45% Stickstoff wieder die gleiche Ozonkonzentration wie in reinem Sauerstoff auftritt. In Luft, mit 79% Stickstoff, wird nur 40% der Ozonkonzentration die in reinem Sauerstoff auf tritt, erreicht. Die beiden Autoren kommen zur Schlussfolgerung, dass Stickstoff die Ozonbildung im Ozonisator begiinstigt und den Wirkungsgrad erhoht. Sie erklaren dieses Phanomen mit der Theorie der "energetischen

Kata-lyse".

Diese Theorie geht davon aus, dass die Anregung der Schwingungsenergie

der reagierenden Molekiile der erste Schritt zur chemischen Reaktion in der Entladung ist. Die chemischen Prozesse in der Entladung konnen nun durch die Beimischung von Stoffen, welche niedrige Anregungsenergien und grosse Wirkungsquerschnitte haben und insbesondere von Stoffen, welche metastabile Zustande zeigen, begiinstigt werden. Wegen der fordern-den Wirkung des Stickstoffs auf die Ozonbildung muss der Stickstoff an der Ozonbildung beteiligt sein, z.B. durch die Weitergabe von EntIa -dungsenergie als Schwingungsenergie an Sauerstoffmolekiilen.

In wirtschaftlicher Hinsicht ist es wichtig, dass sowohl Anreicherung von Luft durch Sauerstoff wie Beimischung von Stickstoff zu reinem Sauer-stoff die Ozonproduktion fordert. Dadurch werden die Produktionskosten gegeniiber der Verwendung von reinem Sauerstoff gesenkt.

4. DER OZONISATOR.

4.1. AIIgemeines.

Der Aufbau eines Ozonisators ist im Prinzip schon in Abschnitt 3.1 angegeben. In diesem Kapitel wird die technische Ausfuhrung behandelt Ebenfalls wurde in Abschnitt 3.1 darauf hingewiesen, dass eine Vor

-richtung zur Begrenzung der Intensitat der elektrischen Entladungen zwischen den Elektroden notwendig ist. In diesem Kapitel wird naher auf diese Einzelheiten eingegangen.

1m Ozonisator treten hohe Verluste auf, wodurch sein Wirkungsgrad schlecht wird. Diese Verluste werden nun naher betrachtet.

Urn die Warmeentwicklung als Folge der auftretenden Verluste zu be -waltigen, sind zweckdienliche Massnahmen notig, welche ebenfalls in diesem Kapitel behandelt werden.

4.2. Die technische Ausfuhrung eines Ozonisators.

Folgende Massnahmen konnen getroffen werden, urn den Strom durch den Ozonisator wahrend der Entladungen zu beschranken:

a.) Verwendung von Isolationsmaterial zwischen den beiden Elektroden. Diese Ausfuhrung ist die normale Ozonisatorbauweise und wurde schon von We,rner von Siemens 1857 angewendet [4. 1] .

Ein derartiger Ozonisator ist als ein mehr oder weniger idealer Kondensator aufzufassen. Die Speisung mit einer Wechselspannung ist notwendig urn Ozonbildung zu erhalten.

b.) Aufnahme eines grossen Widerstandes in der Hochspannungsspeisung. Es ist kein Dielektrikum vorhanden. Der Widerstand beschrankt die durch die Entladungen fliessenden Strome.

Diese von Schneller und Wisse [4.2] patentierte Ozonisatoraus -fuhrung wurde 1895 von Tindal [4.3] in der Wasseraufbereitungs-anlage Oudshoorn in den Niederlanden angewendet.

c.) Anpassung der Betriebsspannung an den Elektrodenabstand.