...
'')
i iSupervisor: Dr,. R. H. Mit.chell
ABSTRACT
1he synthesis of
tr<;ms-10b,10c-dimethyl-10b,l0c-d~hyd~odibenzo[ad,
Zm]perylene has been achieved in 22 steps start::fng from
mes~tylene.Wittig rearrangement of qithiacyclophanes carrying
electron~withdrawingr
substituents
ortho-
or
para-
to the bridge was found to 'be influenced
markedly by temperat.ure.
Wittig rearrangement at elevated
~temperatures,or alternatively Stevens or Benzyne-Stevens, followed by
sulfoxide-thermo~ysis
or
sulfone~basic e~iminationled 'to the
co~respo~dingpyrene
in disappoint1ngly
0low yields, compounded by solubility problems. The
# f " i •
desired tetrahydropyrene, however, could be synthesized. from the
pyro-lysis of the
br~dgesulfone, obtained by the oxidation of the
dithia~'
1
cy~J.ophane~
and conversion of the resulting meta--cyclophane to the
inter-medi&te
t~trahydropyrenein fairly good
yi~lds.In addition, using the
intermed~ate1, 3-bis (bromomethyl)-2-methyl-4, 5, 9,, 10-tetrahydropyrene,
' (
highly
ann~latedtra:ns~l~c,14d-dimethyl~l4c,14d-dihydrobenzo[rst]-dinaphtno[8,l,2-acle.:2' ,l'
,8'-kZm]pentaph~neand
trans-12c,12d-dimethyl-. ""{
.
12c, l 2d-dihydrobenzo·[rst ]naphtho-[ 8, 1,
2. :c:de]pentaphene have al.so been
obtained. 'The first examples of benzannelateQ.
cie-dihydropyren~·were
"
also
·~ynthesize,d..Access ;o
11benzannelated sygtem carrying a ·saturated
bri4ge has ·been ,made
po,s~.ib~e
by means"' of par,tiai dehydrogenation of a
·~aturated
system •.
\.
The
aromatl~
character .of
t!1aJ18~10b,10c-di.methyl-10b,10c-dlhydro-" ~
(
dibenzo1ad,Jm]perylene has been substantiated by 'the classical concept
.
'
of
efectroph~licar'!matic subst;J..tution as well .as by its diatr'opic
nature.
. .
TABLE OF CONTENTS >• i v
' A b s t r a c t ... T a b l e o f C o n t e n t s L i s t o f T a b l e s L i s t o f F i g u r e s A c know ledgm ent D e d i c a t i o n . . . < ï i IV . v i i ' I . i x x i • • x i i CHAPTER ONE I n t r o d u c t i o n 1 . 1 P r o l o g u e ,... 1 . 2 C r i t e r i a f o r a r o m a t i c i t y T. 3 A n n u l e n e s t o b e n z a n n u l e n e s 1 3 2 . 1 2 . 2 2 . 3 CHAPTER- TWO P r e d i c t e d r e l a t i v e d i a t r o p i c i t y -W ' ' From K e k u l é s t r u c t u r e e q u i v a l e n c e t o q uantum c h e œ is t r y ,... S t a n d a r d irS C F Î^ ^ S K in d o r d e r d e v i a t i o n -'' *% A c h e m i c a l s h i f t - c o r r e l a t i o n ... ; . P r e d i c t e d r e l a t i y e d i a t r o p i c i t y f d r ’ t r o n s l O b , 1 ^ -f. d i m e t h y l - l O b , 1 0 c , 1 3 »1 4 - t e t r a h y d r o d i b e n z oî m] -p e r y l e n e trc z zïS lO b , 1 0 c d i # e t h y l l 0 b , l O c d i h ^ d r o -'d i b é n z o [ j d > Z.ffl]perylene t r o n s r 1 2 c , 1 2 d d i m e t h y l -1 2 c , -1 2 d - d i h y d r o h e n z o [ z » s t ] nap h t h o [6, £ j & -o d ^ ]p e n ta % ^ p h e n e ^ - a n c f 6 r Ô M 8 - l 4 c , 1 4 d - d i m e t h y l - 1 4 c , l ^ d - d i h y d b e n z 5 [ f * 8 t ] d i n a p h t h o [ S j . J j S - d £ £ e ; 2 ' ^ 1 ' - k l m] - . % r o -21 30
3 . 1 3 . 2 4 . 1 4 . 1 . 1 4 . 1 . 2 4 . 1 . 3 4 . 4 . 4 4 . 1 . 5 4 . 2 4 . 2 . 1 ' 4 . 2 . 2 p e n t a p h e n e CHAPTER THREE An a p p r o a c h t o t h e s y s t e m P o s s i b l e s y n t h e t i c r o u t e s ... D e s i r e d i n t e r m e d i a t e s i n t h e s y n t h e t i c p a th w a y ... ‘. . . ... ... 35 . . CHAPTER FOUR R e s u l t s and d i s c u s s i o n G e n e r a l r o u t e s t o k e y i n t e r m e d i a t e s o r S y n t h e s i s o f t h e r e q u i r e d b r o m id e S y n t h e s i s o f 5 , 7 d i b r o m o 6 m e t h y 1 2 , 1 1 -d i t h i a [ 3 , 3 ] m e t a c y c l o p h a n e ^ A t t e m p t e d c o n v e r s i o n o f d i t h i a c y c l o p h a n e t o d i b r o m o p y r e n e ^ o r d i c y a n o p y r e n e ■... P y r o l y s i s o f s u l f o n e t o y i e l d m e t a c y c l o p h a n e . . C o n v e r s i o n o f m e t a c y c l o p h a n e 3 ^ t o 1 , 3 - b i s - ( b r o m o m e t h y l ) 2 m e t h y l 4 , 5 , 9 , 1 0 t e t r a h y d r o -p y r e n e . , ; ^ . ... ' ... S y n t h e s i s o f 1 0 b ) 1 0 c d i m e t h y l 1 0 b , l O c d i h y d r o -dibenz'o[c<ij I w ] p e r y l e n e a n d t r w i A - l O b , l O c - d i m e t h y 1-. ' / y ' ' 1 0 b , l 0 c , 1 3 , 1 4 - t e t r a h y d r o d i b e n z o [ c d j Zm] p e r y l e n e , S y n t h e s i s o f < ? i 8 - 1 0 b J l O c - d i m e t h y l - l O b , 1 0 c - d i h y d r o - dibenzo[ccZ j Zm] p e r y l e n e ^ C ... ... .. S y n t h e s i s o f t r o M 8 l 2 c , 1 2 d d i m e t h y l 1 2 c , 1 2 d d i h y d r o -37 44 46 46 52 55 68 72 7.6 82
v i b e i n z o [ r s t ] n a p h t h o [ S j i j 2 - c c f e ] p e n t a p h e n e ^ . . . . 83 4 . 2 . 3 S y n t h e s i s o f c n : 8 1 2 c , 1 2 d d i m e t h y l 1 2 c , 1 2 d d i h y d r o -*■. ' * . ^ n z Q [ r s t ] n a p h t h o [ S , 2 j 2 - £ 3 d e ] p € î r f â p h e n e ^ • 86 / 4 . 2 . 4 ’ S y n t h e s i s o f t ^ a n s '“ 1 4 c , 1 4 d d i i n e t h y l 1 4 c , 1 4 d d i h y d r o -. b e n z o [ r ^ J d i n a p h t h p [ 5 j 2,2-od£>: 2'^ 1 % 8 ' - k Zm] - * - p e n t a p h e n e 48 ' \ . g y 4 . 2 . 5 N i t r a t i o n o f b e n z a n n e l a t e d p e r y l e n d > ^ ... 8^ . I 4 . 2 . 6 P h o t o c h e m i s t r y o f ^ ... . - ; ... 94 4 . 2 . 7 D i s c u s s i o n , ...... 7 . , . ' 1 1 3 . 4 . 2 . 8 C o n c l u s i o n ... > , \ ^ ■ ■ 114 E x p e r i m e n t a l ... ... i
J .
.
' ' ■ - . . 1 6 7 R e f e r e n c e s ...,... .»• ; * * , -A p p e n d ix ... ... ... $ « • . <• . . i . • / ' ‘ ,v i i EIST OF TABLES TABLE • ' page 1 C o m p a ris o n o f c h e m i c a l s h i f t s (6 ) f o r i n n e r * _ and o u t e r p r o t o n s i n ( 4 n + 2 ) a n n u l e n e s and . [ 8 ] a n p u l e n e , c y c l o o c t a t e t r a e n e ... '... 10 2 I n v e r s i o n b a r r i e r s t o p r o t o n e x c h a n g e i n , t h e a n n u l e n e s ... 11 3
f
^ m r6
y ^ l u e s o f some t e t r a t b u t y l -d e h y -d r o a n n u l e n e s ... 13 4 Hlmr'~ô v a l u e s f o r i n n e r p r o t o n s o r m e t h y l g r o u p s o f some a n n u l e n e s and t h e i r a n n e l a t e d / d e r i v a t i v e s ... 18 5 o r th o C o u p l i n g c o n s t a n t s i n some p o l y c y c l i c '■ . a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ' 22 6 ^Hmr 6 v a l u e s o f inr\,er and o u t e r p r o t o n s and* t h e p e r c e n t a g e o f r i n g c u r r e n t i n some a n n u l e n e s and . a n n e l f t t e d s y s t e m s ... 25 1 j -7 C a l c u l a t i o n o f % RC o f some b e n z a n n e l a t e d » * b r i d g e d [ 1 4 ] a n n u l e n e s ...,... 27 3
-8 HU ckel M.O. b o n d o r d e r s (x 10 ) (P ) and tt-SCF
. M 34 3 bond o r d e r s ( x 10 ) (P^) f o r compounds ^ ... \ ... y . ... ■ ' 3 9 ‘ tt-SCF bond o r d e r s ( x 10 ) , P , and r i n g c u r r e n t s h i e l d i n g c a l c u l a t i o n s f o r compounds ' 4 6 , 47 and 4 8 ... '... 36 '\ Aj 'W i 1 10 ' Hmr d a t a (6 ) f o r some s e l e c t e d d e r i v a t i v e s o f ^ . . . 54
v i l i TABLE 11 12 13 14 15 16 17 18 19 . ' LIST OF TABLES ' ( ' ' . ’ ■ PAGE 13 Cmr d a t a ( 6 ) f o r some s e l e c t e d d i t h i a -♦ c y c l o p h a n e s ... 54 Himr d a t a ( 6 ) f o r t h e i n t e r n a l p r o t o n s o f some m e t a c y c l o p h a n e s ' 71 UV, ( e ) o f some b e n z a n n e l a t e d max ' s y s t e m s a n d some n i t r o d e r i v a t i v e s ... 93 ^Hmr (6) v a l u e s f o r some d i t h i a c y c l o p h a n e s . f . . . . 95 13 •Cmr c h e m i c a l s h i f t s (ppm) o f some d i t h i a c y c l o p h a n e s ... 95 C h e m ic a l s h i f t ( 6 ) o f t h e i n t e r n a l -CH„ and t h e • 3 i n t e r n a l b r i d g e c a r r y i n g t h e m e t h y l , g r o u p s fro m 13 t h e Cmt o f s e v e r a l d i m e t h y I d i h y d r o p y r e n e s ... 97 C a l c u l a t e d bon d o r d e r s (P ) , a l t e r n a n c e U,\> ‘ ■ « 3 p a r a m e t e r s (Q) a n d c o u p l i n g c o n s t a n t s J ^ f o r . 108
.
A v e r a g e s t a n d a r d tt-SCF bond ordfep d e v i a t i o n ^ • I « 2 ’ I ( x 10 ) Ar an d t h e c a l c u l a t e d AÔ f o r c i e -^ I l l P r e d i c t e d A6 f o r some b e n z a n n e l a t e d o i s -d i m e t h y I -d i h y -d r o p y r e n e s 112\
i x LIST OF FIGURES . • FIGURE ' • ' . , ’ . PAGE 1 Bond l e n g t h s (^A) i n b e n z e n e , , 1 , 3 - b u t a d i é n e a n d ^ ‘c l o o c t a t e t r a e n e ... 4 2 An a r o m a tic h y d ro g e n - a?tom and t h e r i n g» _ c u r r e n t e f f e c t ^ ... ‘... * 7 3 A ' p l o t o f s t a n d a r d d e v i a t i o n (S) o f HMD bond o r d e r s v e r s u s t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t o f t h e i n t e r n a l m e t h y l p r o t o n s o f 1 5 ; 1 6 - d i m e t h y 1 - * d i h y d r o p y r e n e and some o f i t s b e n z a n n e l a t e d d e r i v a t i v e s ^ '... 30 4 A p l o t o f c h e m i c a l s h i f t s h i e l d i n g (AÔ) v e r s u s
L
a v e r a g e bond o r d e r d e v i a t i o n (A r) f o r known , a n n u l e n e s 2 5 , 4 0 , 41 a n d 43 ... , 33 ' W i 'V\j 'V\j '\Aj 5 C a l c u l a t e d c j i e m i c a l s h i f t s o f t h e i n t e r n a l m e t h y l p r o t o n s o f and ^ . . . 35 6 C a l c u l a t e d and d e t e r m i n e d c h e m i c a l s h i f t s ( 6 ) -f o r ^ a n d ' 96 7 K e k u l é bon d o r d e r s f o r and ‘ . . . 8 C h e m ic a l s h i f t a s s i g n m e n t o f t r a n s - ^ and 99 ' ' 9 The 250 MHz ( B r u k e r WM250) Hmr s p e c t r u m o f ^ i n CDCl^ . . : - 103 10 The 250 MHz ( B r u k e r WM250) ^Hmr s p e c t r u m o f ^ ( a r y l p r o t o n s o n l y ) i n CDCl^ ^ ... . 104FIGURE 11 12 13 LIST OF FIGURES • , The 250 MHz ( B r u k e r WM250). ^ m r s p e c t r u m ■ o f 46C ( a r y l p r o t o n s o n l y ) i n CDC1„ ... ' j . « T he 250 MHz ( B r u k e r WM250) ^ m r s p e c t r u m ’ » o f ( a r y l p r o t o n s o n l y ) i n CDCl^ ... ' 1 The 250 MHz ( B r u k e r WM2^0) Hmr s p e c t r u m o f 1 ^ ( a r y l p r o t o n s o n l y ) i n CDCl^ ... PAGE 105 106 107
‘ x i -ACKNOWLEDGMENT ' ‘ » I w o u ld l i k e t o e x p r e s s my g r a t i t u d e t p D r . R. H» M i t c h e l l f o r h i s g u i d a n c e d u r i n g t h e c o u r s e o f t h i s w o r k . -I w o u ld l i k e t o t h a n k t h e members o f t h e D e p a r tm e n t f o r t h e i r a s s i s t a n c e and- c o o p e r a t i o n . • • F i n a l l y , t h e aw ard o f a G r a d u a t e F e l l o w s h i p by t h e U n i v e r s i t y o f V i c t o r i a i s g f a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d . /
. û
TO
■-MOM AND DAD
x i i
. ■ ■ y CHAPTER ONE ■ INTRODUCTION t 1 . 1 P ro lo g u e , -Changes i n t h e m e a n in g o f w o r d s i s a p r o c e s s t h a t g o e s o n c e a s e l e s s l y , i n e x o r a b l y an d i m p e r c e p t i b l y . When f i r s t u s e d a t t h e
b e g i n n i n g o f t h e n i n e t e e n t h c e n t u r y , t h e g e n e r i c name a r o m a tic was g i v e n
o r i g i n a l l y t o a s t r u c t u r a l l y d i v e r s e c o l l e c t i o n o f compounds w h ic h ha d o n e common p r o p e r t y , a f r a g r a n t ^ o d o r . The d e f i n i t i o n o f a r o m a t i c i t y h a s a lw a y s b e e n o n e o f t h e m ost * " d i f f i c u l t and y e t on e o f t h e m o s t f a s c i n a t i n g p r o b le m s i n c h e m i s t r y . The d i s c o v e r y o f b e n z e n e b y S p a r a d a y ^ ' i n 1825 a n d i t s s u b s e q u e n t s y n t h e s i s by M i t s c h e r l i c h ^ i n . 1833 w e r e t h e e a r l y s i g n p o s t s h e r a l d i n g t h e a d v e n t o f a r o m a tic c h e m i s t r y . ' A s i d e fro m t h e i r v e r y c o n s i d e r a b l e c o m m e rc ia l i m p o r t a n c e , h y d r o c a r b o n s ^ , , b e t h e y s a t u r a t e d o r u n s a t u r a t ^ , h a v e r e a l l y c a p t u r e d t h e i m a g i n a t i o n o f t h e o r e t i c i a n s and e x p e r i m e n t a l i s t s a l i k e I n ; r e c e n t y e a r s 7 K e k u l é ' s ^ i n t u i t i v e - a s s i g n m e n t o f t h e s t r u c t u r e o f b e n z e n e l e d t o a n u n p r e c e d e n t e d e x p a n s i o n i n b o t h e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l a r o m a t i c c h e m i s t r y a n d t h e i n t e r p l a y o f t h e two f i e l d s p r o v i d e d t h e n e c e s s a r y f i l l i p t o c o n s i d e r a b l e p r o g r e s s i n t h i s a r e a . T h e c h a n g in g e m o t i o n a l c o n t e n t w i t h w h i c h t h e w ord a r o m a tic h a s b e e n endowed i s
i n d e e d a f i n e r e f l e c t i o n o f t h e t e c h n o l ô g i c a l r e v o l u t i o n i n t h e t o o l i n g - o f c h e m i s t r y w i t h t h e w i d e s p r e a d i n t r o d u c t i o n o f , f o r e x a m p l e , s p e c t r o -
s c o p y a n d c h r o m a t o g r a p h y i n many a n d v a r i e d f o r m s . T h e a d v e n t o f h i g h - s p e e j i e l e c t r o n i c c o m p u t e r s i n f l u e n c e d t h e i n t e r p r e t i v e and
' ■ . . 2 ' '' ' ' ' , ' ' w h e r e a s t h e i r e r e m a i n s a f u n d a m e n t a l and a s « y ù t « u n r e s o l v e d prphl^em,, ' / \ . . ' ' i n d e f i n i n g t h e t e r m a r o m a tic c h a r a c te r c o m p x e h e n s i v e l y , q u a l i t a t i v e l y ^ ^ 5 ' t h e r e h a s n e v e r b e e n r e a l d i s a g r e e m e n t . . I n 19*25, A r m i t a n d R o b i n s o n ' r e c o g n i z e d a n d r e e n u n c i a t e d B a m b e r g e r ' s h e x a c e n t r i c t h e o r y s u g g e s t i n g t h a t t h e a r o m a t i c p r o p e r t i e s o f t h e b e n z e n e r i n g a r e r e l a t e d trb t h e . • p r e s e n c e o f a c lo s ,e d loop, o f e l e c t r o n s • T he r e m a r k a b l e f l o w e r i n g o f • m o l e c u l a r o r b i t a l t h e o r y , p a r t i c u l a r l y d e v e l o p e d by H U ckel^ .and i t s 3s a p p l i c a t i o n t o b e n z e n e d e p r i v e d t h e c o n c e p t (if a r o m a t i c s e x t e t o f i t s ^ ‘ p r im a c y by p r e d i c t i n g r e l a t i v e e l e c t r o n . s t a b i l i t y t o b e g e n e r a l f o r p la n a r , m o n o c y c lic , f u l l y c o n ju g a te d s y s te m s p o s s e s s in g a c l o s e d s h e l l o f (4 7 ^ + 2 )n -e le c tro n s. W h i l e ' H U c k e l ' s ( 4 n + 2 ) > - e l e c t r o n s p o s t u l a t e r e m a i n s t h e c e n t e r p i e c e o f any d i s c u s s i o n o f a r o m a t i c i t y , t h e t h e o r e t i c a l c o n c e p t s ^ ^ ' ^ ' 7 » o f t h e HU ckel r u l e w e r e w e a k e n e d by t h e b ond a l t e r n a t i o n c o n c e p t ; f o r e x a m p l e , i n a ( 4 n + 2 )ti—e l e c t r o n s y s t e m w i t h ' n ' s u f f i c i e n t l y l a r g e ^ b o n d . , y a l t e r n a t i o n r a t h e r t h a n d e l o c a l i z a t i o n s e t s i n . ^T he i n a d e q u a c y o f t h e HUckel r u l e b e c o m e s , e v i d e n t when o n e l o o k s a t t h e tt—e l e c t r o n s y s te m ' i n p 0 # l e n e 1 and d i b e n z o ( e , J ) p y r e n e ' 2 , b o t h q f w h ic h a r e ( 4 n ) T r - e l e c t r o n . # s y s t e m s b u t v e r y s t a b l e , a ij p m a t ic c om pounds. I n o r d e r - t o b r o a d e n H U c k e l 's r u l e , . t h e . p e r i p h e r y m o d i f i c a t i o n o f P l a t t , t h e p o l y c y c l i c , v e r s i o n o f V o l p i n ^ and R a n d i c 's ^ ® e n u m e r a t i o n o f c o n j u g a t e d T r - e l e c t r o n i < \
> . » <1 , ' T -c i r -c u i t s h a v e e v o l v e d - o v e r .a num ber o f y e a r s . . ' ' ' . ; * J ' The m a j o r s t i m u l u s f p r t h e p r o g r e s s o f a r o m a t i c c h e m i s t r y was t h e , d c v e lp p m e n t o f w a v e - m e c h a n i c s i n t h e 1 9 2 0 ' s . F o l l o w i n g H U c k e l 's s i m p l e • r- . , % . ' . . ■ . b u t é l é g a n t s o l u t i o n t o . t h e p r o b l e m o f b e n z e n e by s e p a r a t i o n o f t h e ïï -I \ ' ' ) , . e l e c t r o n s f ro m o - e l e c t r o n s , i t was j u s t a m a t t e r o f t i m e b e f o r e o n e . ' • ' ■ ^ a dvanced., f ro m s i m p l e r r e s o n a n c e - l i n e a r C o m b i n a t i o n o f A to m ic O r b i t a l ■ - ' ' * • . . (LCAOj t h e o r i e s t o -n^S elf C o n s i s t e n t F i e l d - H U c k e l M o l e c u l a r O r b i t a l (tt -• ‘ 11 1 , I . .SCF^HMO) m e th o d s '. . 1.’ 2 - C r ite r ia f o r à r b m a ti o itÿ . , ' • V ' The o l d e s t o f a l l d e f i n i t i o n s o f a r o m a t i c i t y i s t h a t a r o m a t i c - , . ' , . . . . m o l e c u l e s h a v e t h e ' a p p e a r a n c e o f b e i r i g u n s a t u r a t e d b u t n e v e r t h e l e s s b e h a v e c h e m i c a l l y u n l i k e ‘ a l k e n e s o r a l k y n e s . I t was r e c o g n i z e d t h a t . ■ ■ , ' ' I b e n z e n e , n a p h t h a l e n e , a n t h r a c e n e an d r e l a t e d compounds p o s s e s s e d t h e conmTcfn t r a i t s o f s t a b i l i t y t o o x i d a t i o n . , r e l u c t a n c e t o u n d e r g o h y d 'ro -g e n a t i o n o r h a l o -g é n a d d i t i o n r e a c t i o n s b u t .a p r o n e n e s s t o p l e c t r o p h i l i c . * s u b s t i t u t i o n . T h u s ' s u b s t i t u t i o n , r a t h e r t h a n a d d i t i o n , i s c o n s i d e r e d t o IV ; ■ I . b e . a g u i d e t o t h e a r o m a t i c i t y o f t h e r e a c t a n t H o w e v e r , t h e f a c t t h a t a I . ■ ' ' ' , m o l e c u l e ,d o e s n o t u n d e r g o e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o n . d o e s n o t n e c e s s a r i l y mean i t i s n o t a r o m a t i c , b u t m e r e l y t h a t o t h e r e n e r g e t i c a l l y m ore ’ f a v o r a b l e p a th w a y s a r e r e a d i l y a v a i l a b l e t o t h e m o l e c u l e u n d e r c o n s i d e r a -■ ' ... '■ ■ ' ’ ‘ ‘ t i o n i , I . The d e l o c a l i z a t i o n o f T i - e l e c t r o n s l o w e r s t h e e n e r g y c o n t e n t o f t h e a r o ^ t i c n j o l e c u l ’e' r ë l a t i v e t o t h é h y p o t h e t i c a l ^ b o n d - l o c a l i z e d s t r u c t u r e . - ‘ • . 11 The b e s t a v a i l a b l e a r o m a t i c i t y v a l u e s a r e f ro m D e w a r 's r e s o n a n c e e n e r g y 12 c a l c u l a t i o n s . H o w e v er, r e s o n a n c e e n e r g y c a l c u l a t e d from b o n d e n e r g i e s ,
K é k u lé V s s t r u c t u r e s ' ^ o r g r a p h i c a l m e t h o d s a r e a l s o a v a i l a b l e . “To g e t * ^ . f a n . \ e s t i m a t e o f t h e r e s o n a n c e e n e r g y o n e c a n d e t e r m i n e t h e h e a t s o f ' ' ' ' , c o m b u s t i o n o r h y d r o g é n a t i o n w h i c h ' a r e m e a s u r a b l e q u a n t i t i e s . But t h e u s e o f r e s o n a n c e a s a c r i t e r i o n f o r a r o m a t i c i t y i s n o t a lw a y s s a t i s f a c t o r y s i n c e t h e v a l u e s o b t a i n e d a r e s e n s i t i v e t o t h e i n i t i a l c h o i c e o f m o d e l . « 'c o m p o u n d s. S t e r i o i n t e r a c t i o n an d a n g l e s t r a i n i n l a r g e r r i n g s c a n C o m p l i c a t e s t a b i l i t y m e a s u r e m e n t s .
^ . E x t e n s i v e \ - e l e c t r o n , d elo c a liz a ty S r T 'îîts^ n aro m a tic sy stem r e q u ir e s
t h e p l a n a r m o l e c u l e t o h a v e s i m i l a r " b o n d l e n g t h s , a r o u n d t h e p e r i p h e r y .
* » ^
I n , a l i n e a r p o l y e n e s u c h d e l o c a l i z a t i o n d o e s n o t o c c u r and r e s u l t s i n u n e q u a l b ond l e m g t h s a s show n ( F i g u r e I ) . The a c t u a l p h y s i c a l c o n
f i r m a t i o n o f s u c h e q u i v a l e n c e o f bond l e n g t h s , e . g . i n b e n z e n e c a n b e 1 .3 4 4 ' / 1 .3 9 5 ,467 1 .3 4 • 1 .3 4 4 F i g . 1 . Bond l e n g t h s (°A) i n b e n z e n e , 1 , 3 - b u t a d i e n e ' a n d c y c l o o c t a t e t r a e n e . o b t a i n e d by e l e c t r o n and n e u t r o n d i f f r a c t i o n ^ ^ , s p e c t r o s c o p i c ^ ^ a n d X- f a y c r y s t a l l o g r a p h i c ^ ^ m e t h o d s . I n a z u l e n e a m o l e c u l e w i d e l y r e g a r d e d a s a r o m a t i c , t h e p e r i p h e r a l b ond l e n g t h s ^ ^ . a r e a l l . n e a r l y e q u a l , w h e r e a s t h e t r a n s a n n u l a r bond i s s l i g h t l y l o n g e r . E x t e n s i o n o f t h i s d e f i n i t i o n t o a h e t e r o c y c l e , ' e . g . p y r i d i n e i s a g a i n a p r o b l e m . 18 An X - r a y a n a l y s i s o f 1 , 6 - m e t h a n o [ l O j a n n u l e n e - r 2 - c a r b o X y l i c a c i d 4 i n d i c a t e d t h a t t h e p e r i m e t e r i s n o t q u i t e p l a n a r , 'b u t t h a t t h e b o n d s a r e t y p i c a , l b e n z e n o i d a r o m a t i c b o n d s , t h e i r l e n g t h s v a r y i n g o n l y b e t w e e n
f . 5 1 . 3 8 a n d '" O r 2 ^°A. The s t r u c t u r e r e p o r t e ' d f o r [ 1 8 ] a n n u l e n e 5 i h t h e ^ & i COOH
r
1 .4 1 9 382 * ■ i - s o l i d S t a t e i n d i c a t e d o n l y a s m a l l d e v i a t i o n f r o m ^ p l a n a r i t y , b u t two t y p e s o f .bonds o f d i f f e r e n t , l e n g t h s ^ ^ . H d w e v e r , s u c h s t u d i e s i n v o l v e . p r e p a r a t i o n o f s u i t a b l y c r y s t a l s , and b e s i d e s , t h e y e n t a i l - l e n g t h y p r o c e d u r e s r e q u i r i n g s p e c i a l i z e d a p p a r a t u s ' and t e c h n i c a l s k i l l ^ d h e n c e c a n n o t be c o n s i d e r e d f o r r o u t i n e u s e . . , ‘ I t h a s b e e n s u g g e s t e d t h a t t h e p o s i t i o n o f t h e u l t r a - y i o l e t o r ' ’ ■ 20 v i s i b l e maximum g i v e s an i n d i c a t i o n o f t h e a r o m a t i c i t y o f t h e m o l e c u l e . The e l e c t r o n i c s p e c t r u m t h e ( 4 n ) and (4n+ 2) s e r i e s o f c y c l i c c o n j u g a t e d s y s t e m s i s n o t s o c l e a r . A l l l a r g e r i n g p o l y e n e s a r e c o l o r e d •com pounds w i t h a b s o r p t i o n s i n ’ t h e u l t r a - v i o l e t and v i s i b l e r e g i o n s .The e l e c t r o n i c s p e c t r u m , h o w e v é r , i s n o t s i m p l y a p r o p e r t y o f t h e g ro u n d s t a t e o f t h e m o l e c u l e , b u t d e p e n d s upon t h e d i f f e r e n c e s i n t h e e n e r g y b e tw e e n t h e g r o u n d s t a t e a d d t h e e x c i t e d s t a t e . W i t h i n a g r o u p o f m o le c u l e s , t h e e l e c t r o n i c s p e c t r u m ' i s o f t e n an e x c e l l e n t , i n d i c a t o r o f t h e v^ay i n w h ic h t h e s y s t e m h a s b e e n p e r t u r b e d , b u t i t d o e s n o t a p p e a r t o b e a u s e f u l g e n e r a l c r i t e r i o n f o r a r o m a t i c i t y . W ith t h e a d v e n t o f m a g n e t i c t e c h n i q u e s , m o st n o t a b l y ^Hmr s p e c t r o s c o p y ? ^ ’ ^ ^ ’ ^^ one can. d e t e r m i n e » * e x p e r i m e n t a l l y , w h e t h e r o r n o t a compound h a s a c l o s e d r i n g o f i r - e l e c t r o n s and on t h i s b a s i s a r o m a ti c it y ca n be d e f i n e d a s th e a b i l i t y t o si4s t a i n 0 » tM d u o g d rLMg c u r r e n t C j t a m o g n e t t c c u r r e n t ; c f ? - e % e c t r c n e . A com pound
/
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w h ic h e x h i b i t s t h i s a b i l i t y i s c a l l e d d i a t r o p i c . A l t h o u g h t h i s d e f i n i t i o n i s n o t w i t h o u t i t s f l a w s , i t i s t h e one m‘6 s t commonly 25 26 2'7 a c c e p t e d t o d a y . T h e o r e t i c a l an d e x p e r i m e n t a l ’ m e th o d s hhvje b e e n ■ A . d e v e l o p e d u s i n g g a s - p h a s e m ic r o w a v e s p e c t r a t o m e a s u r è t h e m a g n e t i c - s u s c e p t i b i l i t y a n i s o t r o p y i n an y m o l e c u l e w h i c h h a s a m ic r o w a v e s p e c t r u m . The l a r g e a n i s o t r o p y i n b e n z e n e co m p a red t o c y c l o h e x a - 1 , 3 - d i e n e wasi n t e r p r e t e d a s s t r o n g e v i d e n c e f o r t h e e x i s t e n c e o f a s u b s t a n t i a l r i h g c u r r e n t i n a r o m a t i c com pounds. T he a v a i l a b i l i t y o f m o re r e l i a b l e v a l u e s f o r t h e P a s c a l c o n s t a n t s o f t h e s u s c e p t i b i l i t i e s o f t h e co m p o n e n t p a r t s h a s l e d t o m ore a c c u r a t e e s t i m a t e s o f t h e s u s c e p t i b i l i t i e s o f m édel s y s t e m s and Daub en and c o . w o r k e r s ‘ h a v e u s e d d i a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y -e x a l t a t i o n a s a m -e p s u r -e o f a r o m a t i c i t y . A l t h o u g h a t t r a c t i v e , Such a d e t e r m i n a t i o n r e q u i r e s a c a l c u l a t e d e s t i m a t e o f t h e e x p e c t e d s u s c e p t i b i l i t y i n t h e a b s e n c e o f e x a l t a t i o n , a p r o b le m r e m i n i s c e n t o f r e s o n a n c e e n e r g y e s t i m a t i o n . One o f t h e p r e d i c t i o n s o f t h e HUckel t h e o r y i s t h a t t h e T i - e l e c t r o n s o f t h e a r o m a t i c r i n g w i l l b e i n a d o u g h n u t - s h a p e d c l o u d a b o v e an d b e lo w t h e p l a n e o f t h e r i n g . P r e s u m a b l y , t h e c e n t e r o r c a v i t y , o f t h i s » T i - e l e c t r o n c l o u d s h o u l d b e .empty s p a c e , '^he A f f e c t o f an a p p l i e d m a g n e t i c > f i e l d p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l a n e o f t h e r i n g i s t o i n d u c e a c i r c u l a t i o n o f e l e c t r o n s , a s shown i n f i g . 2 . T h i s e l e c t r o n c u r r e n t , c a l l e d a d i a m a g - : n e t i c r i n g c u r r e n t , g e n e r a t e s a n i n d u c e d f i e l d , t h e e f f e c t o f w h ic h i s t o o p p o s e t h e a p p l i e d f i e l d i n s i à e t h e r i n g a n d t o r e i n f o r c e i t o u t s i d e 21 t h e r i n g . T h e r e f o r e , t h e p r o t o n s o u t s i d e t h e r i n g a r e d e s h i e l d e d and r e s o n a t e a t low f i e l d c o m p a r e d t o p r o t o n s n o t u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n i n d u c e d r i n g c u r r e n t . I n c o n j u g a t e d s y s t e m s e x h i b i t i n g a d i a m a g n e t i c r i n g
c u r r e n t , p r o t o n s w i t h i n t h e r i n g a r e s h i e l d e d ^and a p p e a r a t h i g h f i e l d . I n d u c e d m a g n e t i c f i e l d B. I n d u c e d c i r c u l a t i o n o f ■ R - e le c tr o n s A p p l i e d m a g n e t i c f i e l d »
F i g . 2 An a r o m a tic h y d r o g e n atam and t h e r i n g c u r r e n t e f f e c t .
I <■
;
I n c o n t r a s t t o t h e (4 n + 2 ) s y s t e m s , ( 4 n ) T i - e l e c t r o n s y s t e m s e x h i b i t a ' r e s u l t a n t p a r a m a g n e t i c r i n g c u r r e n t s o t h a t t h e i n n e r p r o t o n s a r e d e s h i e l d e d w h i l e t h e . o u t e r o n e s a r e s h i e l d e d . T h e s e , ( 4 n ) s y s t e m s a r e c a l l e d a n t i - a r o m a t i c o r m ore c o r r e c t l y , p a r a t r o p i c . H ow ever, a s i n t h e c a s e o f a d i a m a g n e t i c r i n g c u r r e n t , n o n - p l a n a r i t y an d bond I 'e n g t h a l t e r n a t i o n p a r t l y i n h i b i t t h e p a r a m a g n e t i c r i n g c u r r e n t . C y c l i c c o n j u g a t e d p o l y e n e s i n w h ic h t h e p r o t o n s a p p e a r a t t h e u s u a l , p o s i t i o n a s e x p e c t e d f o r a s y s t e m w i t h o u t s i g n i f i c a n t d e l o c a l i z a t i o n a r e c a l l e d n o n - a r o m a t i c o r a t r o p i c . I t m u st b e s a i d , h o w e v e r , t h a t n o t a s i n g l e o n e o f t h e s e c r i t e r i ac a n a lw a y s b e c o u n t e d on t o c l a s s i f y a compound a s a r o m a t i c ; a l l h a v e t h e i r e x c e p t i o n a l causes, and n o n e , when v i o l a t e d ' a r e good e n o u g h by t h e m s e l v e s t o r u l e o u t a r o m a t i c i t y . i t h a s e v e n b e e n p r o p o s e d ^ ^ t h a t t h e u s e o f t h e w ord a r o m a tio b e d i s c o n t i n u e d A l t o g e t h e r .
■ What d o e s th e" word a r o m a t i c i t y co n v e y ? S im p ly s t a t e d -30
” When I u s e a w o r d , ' Humpty Dumpty s a i d , r a t h e r a s c o r n f u l t o n e , i t m e a n s ' j u s t w h a t I c h o o s e i t t o m e a n - n e i t h e r m ore n o r l e s s . "
" The q u e s t i o n i s y " s a i d A l i c e , " w h e t h e r y ou can make w o rd s mean
s o many d i f f e r e n t t h i n g s . " , /
y
1 . 3 A nnulenes t o B enzannutexieè. A v e t y l a r g e p a r t o f c u r r e n t a c t i v i t y i n t h e w h o l e s p h e r e o f a r o m a t i c c h e m i s t r y i s c o n c e r n e d w i t h s y n t h e s i s . H U c k e l ' s (4 n + 2 ) T r -e le c - ^ t r o n r u l e s p u r r e d t h e s y n t h e s i s o f h i g h e r ho m o lo g s o f b e n z e n e (mono-31 c y c l i c p o l y e n e s t e r m e d a n n u l e n e by S o n d h e im e r ) . At f i r s t s i g h t [ 1 0 ] - a n n u l e n e 8 s h o u l d b e t h e f i r s t c y c l i c p o l y e n e a f t e t b e n z e n e t o e x h i b i t d i a t r o p i c i t y . Of t h e t h r e e g e o m e t r i c a l l y p o s s i b l . e i s o m e r s o f [ 1 0 ] -a n n u l e n e , s t e r i c i n t e r -a c t i o n o f t h e two i n t e r n -a l h y d r o g e n -atom s 32 33 • * - 3 2 o c c u r s ’ i n ^ w h e r e a s ^ i s a f f e c t e d by a n g l e s t r a i n . M islow s u g g e s t e d t h a t [30] a n n u l'e h e w o u ld b e t h e s m a l l e s t p f a n a r m a c r o c y c l i c ■ s y s t e m i n w h ic h bond a n g l e s t r a i n an d n o n - b o n d e d i n t e r a c t i o n w ould be s u f f i c i e n t l y r e d u c e d t o a l l o w s y n t h e s i s . O t h e r a u t h o r s c o n t e n d e d t h a t * , * [ 1 8 ] a n n u l e n e ^ s h o u l d b e c a p a b l e o f e x i s t e n c e i n a p l a n a r fo rm . The % [ 1 8 ] a n n u l e n e ^ was t h e f i r s t n i a c r o c y c l i c a n n u l e t f e t o b e p r e p a r e d b y ' '^31' ’* S o n d h e im e r a n d h i s c o - w o r k e r a , w h ic h " w a s d i a t r o p i c c o m p a red t o t h e n o n - a r o m a t i c [ 8 ] a n n u l e n e c y c l o o c t a t e t r a e n e ^ a s s e e n from t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e p r o t o n s ( s e e T a b l e 1) and c o u l d b ^ a c e t y l a t e d and n i t r a t e dI
[ 6 ] a n n u l e n e [ 8 ] a n n u l e n e [ 1 2 ] a n n u l e n e [ 1 4 ] a n n u l e n e [ 1 0 ] a n n u l e n e [3 0 ] an n ulen e [ 2 2 ] a n n u l e n e [ 1 8 ] a n n u l e n eu n d a r s p e c i f i c c o n d i t i o n s . The a l l o i s % and mono ir o n s ^ h a v e b e e n
p r e p a r e d a t - 80 ° 0 and a r e , n o n - p l a n a r . W h e re a s [ 1 4 ] - a n d [ 2 2 ] - a n n u l e n e (1 0 and 11 r e s p e c t i v e l y ) h a v e b e e n p r e p a r e d ^ ^ ’ ^^ and a r e d i a t r o p i c ,
[ 2 6 ] a n n u l é ï ï e i t s e l f i s y e t t o b e a y ^ h e s i z e d an d t h e ^ r o f [30] a n n u l e n e 12 c o u l d n o t b e o b t a i n e d ? ^ The (4tH*'2) a n n u l e n e s p o s s e s s i n g 14 t o 22 c a r b o n ato m s a r e a l l d i a t r o p i c s y s t e m s b u t u n l i k e b ê n z e n e , t h e y a r e f l u x i o n a l
10
T
‘ T a b l e 1 . C o m p a ris o n o f c h e m i c a l s h i f t s (6 ) f o r i n n e r and o u t e r ' . p r o t o n s i n ( 4 n + 2 ) a n n u l e n e s and [ 8 ] a n n u l e n e , c y c l o o c t a -t e -t r a e n e . • A n n u le n e I n n e r H O y t e r H R e f . ; - 7 . 2 4 ' 38 ( 3 1 - 7 [ 1 0 ] - ^ 5 . 70 39 3 4 b , d ... 5 .8 4 8 . bé 3 4 b , d 8 . 0 6 . 0 0 ' 3 4 g , h 0 . 0 7 . 6 0 ^ y - e 5 U 8 ] - ^ - 2 . 9 9 9 . 2 8 3 1 ,3 5 1 2 2 ) - t t , l 3 0 ) - t t - 0 . 4 0 , - 1 . No 20 9 . 6 5 - 9 . 3 0 , ^ 9 .1 0 - - 8 .8 5 Hmr o b t a i n e d 36 37 * S p e c t r a r u n a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s S p U n - s p i n s p l i t t i n g ^ p a t t e r n s a n d c o u p l i n g c o n s t a n t s w h e r e v e r a p p l i c a b l e a r e n o t g i v e n . ' m o l e c u l e s w hich, u n d e r g o c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s w i t h low i n v e r s i o n b a r r i e r s , a s shown i n T a b l e 2 . . The r e p l a c e m e n t o f o n e o r m ore o f t h e a l k e n i c l i n k a g e s i n a n n u l e n e by a l k y n i c l i n k a g e s l e a d s t o w h a t a r e known a s d e h y d r o a n n u l e n e s . The . t r i p l e bond c o n t r i b u t e s o n l y two i r - e l e c t r o n s t o t h e r i n g ti s y s te m ,- w i t h . t h e r e m a i n i n g two i r - e l e c t r o j i s o c c u p y i n g a n o r t h o g o n a l o r b i t a l . Thus t h e d e h y d r o a n n u l e n e s w i l l b e o f t h e same H ü c k e l t y p e a s t h e ’ c o r r e s p o n d i n g 42 a n n u l e n e s . S o n d h e im e r and c o - w o r k e r s h a v e p r e p a r e d a num b er o f11 T a b l e 2. I n v e r s i o n b a r r i e r s t o p r o t o n e x c h a n g e i n t h e a n n u l e n e s A n n u le n e ( K J m o r ^ ) R e f . [ 1 2 ] - ^ ‘ 2 3 . 0 • 35c 4 2 . 4 3 , 4 5 . 2 3 5 c , 40 [1 6 ] 3 6 . 2 0 , 3 6 . 0 3 5 c , 40 [ 1 8 ]-;^ 6 1 . 5 0 , 5 6 . 1 3 5 c , 40 [20] 4 1 . 0 • 41 [ 2 2 ] - a 5 3 . 6 40 [24] 4 6 . 0 40 d e h y d r o a n n u l e n e s . The d e h y d r o a n n u l e n e s h a v e m a g n e t i c ' p r o p e r t i e s s i m i l a r t o t h e a n n u l e n e s b u t t h e t r i p l e bon d i m p o s e s some c o n f o r m a t i o n a l i n t e g r i t y m ak in g t h e o—fra m e w o rk m ore r i g i d « C o n s e q u e n t l y t h e f l u x i o n a l 1 * b e h a v i o u r i s damped and n o n - a v e r a g e d Hmr s p e c t r a a r e o f t e n o b t a i n e d a t room t e m p e r a y i r e f o r th*e (4n+ 2) d e h y d r o a n n u l e n e s u n l i k e t h e s p e c t r a o f some (4 n + 2 ) f e n n u le n e s w h ic h h a v e b e e n f o u n d t o b e t e m p e r a t u r e - d e p e n d a n t . 43 I n a d d i t i f t o m o n o d e h y d r o a n n u l e n e s , d i - ^ ^ , t r i - ^ t e t r a - ^ a n d p e n t a - d e h y d r b a n n u l e n e s h a v e a l s o b e e n s y n t h e s i z e d . A n o v e l e x a m p le i s l , § - b i s d e h y d r o [ 1 4 ] a n n u l e n e ^
/
■ i
12 U n l i k e some o f t h e ( 4 n + 2 ) d e h y d r o a n n u l e n e s , ^ c a n b e w r i t t e n a s two e q u i v a l e n t K e k u l é s t r u c t u r e s a s i n t h é c a s e o f b e n z e n e . I t c a n b e 42 r e a d i l y n i t r a t e d , a c e t y l a t e d an d s u l f o n a t e d u n d e r c o n d i t i o n s w h i c h j * deco m p o se [ 1 4 ] a n n u l e n e . Nakagawa a n d c o - w o r k e r s h a v e d e v i s e d a g e n e r a l s y n t h e s i s o f d e h y d r o a n n u l e n e s w h ic h p r o c e e d s i n good y i e l d s . " The' ' a c e t y l e n e - c u m u l e n e ' b i s d e h y d r o ( 4 n + 2 ) a n n u l e n e s ^ ( n = l - 5 ) c o n t a i n i n g 1 4 , 1 8 , 2 2 , 26 an d 30 c a r b o n a to m s a s w e l l a s t h e t e t r a k i s d e h y d r o -% a n n u l e n e ^ ( n = l , 2 ) c a n be made s i m i l a r l y , a r e c l e a r l y s y m m e t r i c a l ', d e l o c a l i z e d s y s t e m s and e x h i b i t a much s t r o n g e r r i n g c u r r e n t t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g ' a c e t y l e n e ' d e h y d r o ( 4 n + 2 ) a n n u l e n e s . The s u b s t i t u e n t s R , 2 R - o t h e r t h a n h y d r o g e n - c a n b e i d e n t i c a l o r d i f f e r e n t . K R Rl / R R a T he Hmr s p e c t r a o f ^ ( n = l ) when R = P h , R‘ = Bu a n d R = Bu , R^= Ph a r e i d e n t i c a l i m p l y i n g s y m m e t r i c a l d e l o c a l i z e d s y s t e m s . T he ^ ^Bmr s p e c t r a o f t h e s e compounds s u g g e s t t h a t a l l a r e d i a t r o p i c . A l t h o u g h t h e d i a t r o p i c i t y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g r i n g s i z e , i t i s p e r t i n e n t t o n o t e t h a t b i s d e h y d r o [ 3 0 ] a n n u l e n e ^ (n=5 ) i s d e f i n i t e l y d i a t r o p i c , i n s p i t e o f b e i n g a 3 0 - c a r b o n r i n g s y s t e m , w h e r e a s i n an- 13 u s u a l [ 3 0 ] a n n u l e n e , bond a l t e r n a t i o n i s b e l i e v e d t o s e t i n m a k in g i t * V n o n - a r o m a t i c ( s e e T a b l e 3 ) . j ^ m r Ô ■ » T a b l e 3. v a l u e s o f some t e t r a - t - b u t y l - d e h y d r o a n n u l e n e s 44b O u t e r H I n n e r H 66 • ( O u t e r - I n n e r ) R e f . D e h y d r o -a n n u l e n e [14] n = l 9 . 4 2 1 3 . 8 1 47 [18] n=2 . 9 . 5 7 * - 3 . 6 4 1 3 # . 48 [22] n=3 8 . 9 9 * 0 . 8 2 8 . 1 7 49 [26] n=4 8 . 1 0 * ^ 2 . 0 0 6 . 1 0 50 [30] n=5 7 . 5 0 3 . 5 0 4 . 0 0 . 51 T e t r a k i s d e h y d r o [18] n = l 9 . 9 8 - 4 . 9 2 1 4 . 9 0 45 [22] n=2 9 . 9 0 * -3.4! 1 3 .3 4 46 ^ A v e ra g e 5 v a l u e t a k e n i n % t h i s - c a s e % We h a v e s e e n t h a t t h e i n t r o d u c t i o n o f a l k y n i c f e a t u r e i n a n a n n u l e n e t e n d s t o i m p a r t some m e a s u r e o f s t a b i l i t y t o t h e a n n u l e n e p e r i m e t e r . I n t h o s e a n n u l e n e s i n w h ic h t h e i n t e r n a l h y d r o g e n a to m s i m p o s e s u c h s t r a i n t h a t t h e compound i s n o t v e r y p l a n a r o r o n l y m a r g i n a l l y s t a b l e , a n e l e g a n t way o f o v e r c o m in g o r m i n i m i z i n g some o f t h e s t r a i n i s by r e p l a c i n g t h o s e
14 a to m s b y a s i n g l e b r i d g i n g ato m l e a d i n g t o a r i g i d , p l a n a r a n n u l e n e ^ ^ • p e r i m e t e r i n w h i c h a l l t h e p e r i p h e r a l b o n d s a r e e q u i v a l e n t . As d i s c u s s -V 60 ’ ed b y H a ddon, t h e s e c r i t e r i a a r e b e s t m et i n Some o f t h e b r i d g e d ■■ • * 52 61 a n n u l e n e s , e . g . ^ a n d ^ s y n t h e s i z e d by V ogel a n d B o e k e l h e i d e . V o g e l e t a l . s u c c e e d e d i n p r e p a r i n g t h e b r i d g e d [ 1 0 ] a n n u l e n e ^ and i t s > 53 55 54 57 ' 56 ' NH 57 23 <vv 58 24 w 5 8 , 5 9 1
,
a r o m a t i c n a t u r e was c o n f i r m e d o n t h e b a s i s o f i t s Hmr, s t a b i l i t y and à * L s u s c e p t i b i l i t y t o e l è c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o n . Such b r i d g i n g i s f e a s i b l e w i t h a to m s o t h e r t h a n c a r b o n ; t h e e p o x i d e ^ and a m in e ^ a r e w e l l-15
d e f i n e d a r o m a t i c compounds s i m i l a r i n t h e i r b e h a v i o u r t o 1 , 6 m e t h a n o
-[10]annulene 1^. A number of bridged [14]annulenes have also been
s y n t h e s i z e d . B r i d g i n g i n t h e a n n u l e n e l e a d s t o a m ore s t a b l e s t r u c t u r e w i t h . t h e r e s u l t i n g m o l e c u l e s h a v i n g f e w e r n o n - b o n d e d i n t e r a c t i o n s and
lih-ese compounds can be considered macrocyclic sÿstemS provided the
b r i d g e i s l o o k e d u p o n - a s a m i n o r p e r t u r b a t i o n o f t h e w h o le s y s t e m .
Boekelheide and Phillips prepared
trans-15,16-dimethyl-15,16-dihydro-p y r e n e ^ ^ ^ w h ic h i s a [ 1 4 ] a n n u l e n e b r i d g e d by a t w o - c a r b o n u n i t a n d i s .
diatropic, n e a r l y planar^^ w i t h a l m o s t e q u a l bond l e n g t h s a n d c a n b e
subjected to electrophilic substitution^^ Incidentally, the protons of
t h e i n t e r n a l m e t h y l g r o u p s a p p e a r a t 5 - 4 . 2 5 . The d i e t h y l a n d d i n -p r o -p y l i o m o l o g s o f ^ h a v e a l s o b e e n shown t o b e a r o m a t i c a n d h a v e b e e n u s e d t o map t h e m a g n e t i c f i e l à i n s i d e t h e r i n g . E v e n t u a l l y 64 t h e p a r e n t compound ^ was r e p o r t e d b y M i t c h e l l a n d B o e k e l h e i d e ; t h e i n n e r p r o t o n s a p p e a r a t ' 5 , - 5 . 4 9 , i n d i c a t i n g t h a t i t i s t h e m o s t d i a t r o p i c o f a l l known [ 1 4 ] a n n u l e n e s y s t e m s . The i m p o r t a n c e o f p l a n a r i t y becom es
e v i d e n t when o n e n o t e s t h a t t h e i n t e r n a l m e t h y l p r o t o n s o f t h e a ia
compound ^ a p p e a r a t Ô - 2 . 0 6 i n d i c a t i n g a r e d u c e d d i a m a g n e t i c r t n g c u r r e n t c o m pared t o 2 ^ . W h e re a s t h e m o n o c y c l i c [ 1 8 ] a n n u l e n e h a s i t s
u : m V 16 65 two o f t h e s i x i n t e r n a l p r o t o n s a p p e a r a t ô - 7 . 8 8 , t h e h i g h e s t v a l u e ' ■ f o r any o f t h e known (4h+2) u n c h a r g e d s y s t e m s . S y n t h e t i c a l l y tlf e e a s i e s t way t o s t a b i l i z e an a n n u l e n e i s t o a n n e - l a t e t h e s y s t e m w i t h b e n z e n e r i n g s , e . g . , d i b e n z o c y c l o o c t a t e t r a e n e ^ ,66 was f u l l y c h a r a c t e r i z e d b e f o r e c y c l o o h t a t e t r a e n e ^ i t s e l f . T he phenom enon, w h e r e b y i n f u s e d s y s t e m s some r i n g s g i v e up p a r t o f t h e i r a r o m a t i c i t y t o a d j a c e n t r i n g s , i s c a l l e d a n n é l a t i o n . The e f f e c t on NMR d a t a when a n n u l e n e s -a re b e n z a n n e l a t e d h a s b e e n r e v i e w e d ^ ^ r e c e n t l y . T e t r a b e n z [ 1 6 ] a n n u l e n e ^ ^ ^ a n d t e t r a b e n z [ 1 2 ] a n n u l e n e ^ ^ ^ w e r e among 68
I
II
RO..C CO^R 70a 70c a 70b 75 t h e e a r l i e s t e x a m p l e s t o b e made and b o t h a r e n o n - p l a n a r [ A n ] a n n u l e n e s , w h e re b y one c a n n o t comment on t h e e f f e c t o f t h e b e n z e n e r i n g on t h e m a c r o c y c l i c r i n g s y s t e m .17 H 36 w 76 % 74 76 78 4178 78 72 A c o n s i d e r a b l e am ount o f e f f o r t h a s b e e n d e v o t e d t o t h e s y n t h e s i s and s t u d y o f b e r i z a n n u l e n e s a n d a n n e l a t e d d e h y d r o a n n u l e n e s o f b o t h t h e ( î h ) and (4n+2) e l e c t r o n s e r i e s , e s p e c i a l l y by S o n d h e i m e r ^ ^ S t a a b ^ 7 2 7 " 7 A B o e k e l h e i d e ,- N a k a g a w a , a n d M i t c h e l l and i n a l l c a s e s t h e d i a t r o p i c i t y o r p a r a t r o p i c i t y o f t h e m a c r o c y c l i c r i n g i s r e d u c e d ( T a b l e 4 ) / The e f f e c t o f a n n e l a t i n g ^ b y a n o t h e r m a c r o c y c l e t o g i v e i s much les-s c o m p a red t o t h a t o b s e r v e d i n t h e b e n z a n n e l a t e d p r o d u c t ^ 4 ^ ^ ^
E x a m i n a t i o n o f t h e i n n e r p r o t o n s o f t h e 14-raem bered r i n g shows t h a t i n t h e c a s e o f t h e 16-m em bered r i n g m akes a p a r a t r o p i c c o n t r i b u t i o n , t h e i n n e t p r o t o n s b e i n g a t h i g h e r f i e l d t h a n i n I n t h e b r i d g e d
18
/
' T a b l e 4 . ^Hmr tS v a l u e s f o r i n n e r p r o t o n s o r m e t h y l g r o u p s o f t some a n n u l e n e s and t h e i r a n n e l a t e d d e r i v a t i v e s . A n n u l e n e I n n e r p r o t o n o r m e t h y l g r o u p , R e f . [i4]-& % 0 . 0 35* - 2 . 1 2 70a , 3 .8 2 70b - a 4 . 9 9 70c 1 .4 2 75 , , - 4 . 3 9 ; 76 - 2 . 8 5 76 5 . 2 - 4 . 2 77 - 5 . 4 9 64 - 1 . 3 5 74 - 4 . 2 5 61 . - 1 . 6 0 78 0 . 0 2 - 3 . 5 8 \ - 1 . 8 5 ■ ”/
[ 1 8 ] - ^ - 1.1 , —2. 6 72 - 7 . 8 8 65 m a c r o c y c l e ^ t h e i n t e r n a l p r o t o n s a p p e a r a t 6 - 2 . 8 5 c o m p a red t o ■ 76 ' ' 6 - 4 . 3 9 s e e n i n t h e p a r e n t T h i s s u g g e s t s t h a t ^ b e h a v e s m ore l i k e two [ 1 4 ] a n n u l e n e s s y s t e m s f u s e d t o g e t h e r r a t h e r t h a n a [ 2 6 ] a n n u l e n e • m o ie ty i n w h i c h t h e b r i d g e i s j u s t a m i n o r p e r t u r b a t i o n . W h ile b e n z a n n e l a t i o n s t a b i l i z e s i t i n d u c e s g r e a t e r b o n d - l o c a l i - z a t i o n o f t h e a n n u l e n e p e r i m e t e r co m p a red t o t h e p a r e n t [ 1 4 ] a n n u l e n e i I n t r o d u c t i o n o f a n e t h a n o - b r i d g e i n ^ t o f o rm ^ h e l p s h o l d t h e m o l e c u l ei n a p l a n a r c o n f i g u r a t i o n , t h e r e b y e n h a n c i n g i t s d i a t r o p i c i t y . Benz a n n e l a t i o n o f ^ t o form ^ r e s u l t s i n t h e i n t e r n a l p r o t o n s s h i f t i n g from 6 - 5 . 4 9 i n t o - 1 . 3 5 i # a d e f i n i t e r e d u c t i o n i n d i a t r o p i c i t y o f t h e m a c r o c y c l i c r i n g . W h i l e b e n z a n n e l a t e d d i m e f h y l d i h y d r o p y r e n e ^ i s l e s s d i a t r o p i c t h a n t h e p a r e n t d i m e t h y l d i h y d r o p y r e n e t h e d i b e n z - a n n e l a t e d c r i s o i d - d i m e t h y l d i h y d r o p y r e n e ^ i s e v e n l e s s s o . However i n 4 2 , w h i c h i s a l s o a d i b e n z a n n e l a t e d d e r i v a t i v e o f b u t tT o n s o id u n l i k e . 4 ^ , t h e i n t e r n a l m e t h y l g r o u p s a p p e a r a t h i g h e r f i e l d (6 - 3 . S 8 ) s u g g e s t i n g t h a t t h e d e g r e e t o w h ic h t h e r i n g c u r r e n t ( o r d i a t r o p i c i t y i n t h i s c a s e ) i s q u e n c h e d i s i n f l u e n c e d n o t o n l y by t h e e x t e n t b u t a l s o by t h e mode o f a n n é l a t i o n . B e n z a n n e l a t i o n o f ^ t o ^ r e s u l t s i n t h e s i g n a l d u e t o t h e i n t e r n a l p r o t o n s m ov in g from Ô - 7 . 8 8 i n ^ t o - 1 . 1 i n We t h u s bec am e i n t e r e s t e d i n t h e f e a s i b i l i t y o f m a k in g d i a t r o p i c » 2 . ^ : traMS-10b,10c-Dimethyl-10b,10c,13,14-tetrahydrodibenzo[cj,%m]- perylene. • ^ : tr a » 8 -1 0 b ,1 0 c -D im e th y l-1 0 b ,1 0 c -d ih y d r o d ib e n z o [c d j& m ]p e r y le n e .
/
20 lOi 1 i 13 ' JLb 14 15 • 16 17 1 M 18' 2 47 t r > a n s - 1 2 c , 1 2 d - D i m e t h y l - 1 2 c , 1 2 d - d i h y d r o b e n z o [^8t ] n a p h C h o - [8,1,2-ccfe ] p e n t a p h e n e . - 1 4 c , 1 4 d - D i m e L h y l - 1 4 c , 1 4 d - d i h y d r o b e n z o [ r s t ] d i n a p h ç h o - [8,1,2- Ç ( i e :2' ,1' ,8'- k Z # ] p e n C a p h e n e . 1 ( r e l a t i v e l y s y m m e t r i c a l ) h i g h l y a n n e l a t e d d e r i v a t i v e s o f We w e re a l s o i n t e r e s t e d i n s e e i n g w h e t h e r t h e r e e x i s t e d any c o r r e l a t i o n b e tw e e n t h e r i n g c u r r e n t d e s h i e l d i n g and t h e d e g r e e o f bond l o c a l i z a t i o n i n s u c h a n n u l e n e s . W ith t h i s i n m ind we d e c i d e d t o s y n t h e s i z e t h e compounds 4%, 4&, 4% an d 4%.
21 CHAPTER TWO
PREDICTED RELATIVE DIATROPICITY
ir
2 . 1 From K eku lê s tr u a tn ï'e t o Quantum C h em istry
The K e k u lé s t r u c t u r e s o f b e n z e n e , w h i l e a d m i t t e d l y u n s a t i s f a c t o r y , w e re g e n e r a l l y u s e d b y ’c h e m i s t s a s l a t e a s 1 9 4 5 . The c u r r e n t l y a c c e p t e d , ■ s t r u c t u r e o f b e n z e n e i s t h e r e s u l t o f an e x t e n s i o n o f t h e s t r u c t u r a l t h e o r y ; t h i s e x t e n s i o n i s t h e c o n c e p t o f r e so n a n c e . HUckel d e t e r m i n e d ^ ^ t h e e n e r g y l e v e l s f o r t h e w - o r b i t a l s o f b e n z e n e by a L i n e a r C o m b i n a t io n o f A to m ic O r b i t a l s (LCAO) m e t h o d , i n t r o d u c i n g a s e r i e s o f s i m p l i f y i n g a p p r o x i m a t i o n s w h ic h c o n s t i t u t e t h e fra m e w o rk o f t h e H ü c k e l M o l e c u l a r O r b i t a l (HMO) m e th o d . One o f t h e b a s i c a s s u m p t i o n s i s t h a t t h e o - e l e c t r o n s and n - e l e c t r o n s i n b o n d s a c t i n d e p e n d e n t l y . I n o r d e r t o o v e r come t h e w e a k n e s s i n h e r e n t i n H ü c k e l ' s u s e o f o n e - e l e c t r o n H a m i l t o n i a n s 80 c o u p l e d w i t h t h e n e g l e c t o f e l e c t r o n i c i n t e r a c t i o n P o p l e , P a r i s e r and 81 P a r r p r o p o s e d t h e u s e o f m a n y - e l e c t r o n H a m i l t o n i a n s w h e r e i n e l e c t r o n i c i n t e r a c t i o n s w ere t a k e n i n t o a c c o u n t . T h i s s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ( S C F ) a p p r o a c h i s known a s t h e P o p l e - P a r i s e r - P a r r (PPP) a p p r o x i m a t i o n and h a s b e e n u s e d t o c a l c u l a t e a v a r i e t y o f m o l e c u l a r p r o p e r t i e s . i A p r o p e r t y t h a t b e a r s some r e l a t i o n t o s t r u c t u r a l f e a t u r e s i s t h e o r th o H-^h c o u p l i n g c o n s t a n t i n ^Hmr s p e c t r u m ? ^ ^ A l i n e a r r e l a t i o n e x i s t s b e tw e e n t h e o r f b o - c o u p l i n g c o n s t a n t s , J , o f f u s e d b e n z e n o i d h y d r ô c a r b o n s and t h e n - b o n d o r d e r , P , a s g i v e n by t h e e q u a t i o n J = 1 2 .7 P - 1 . 1 Hz --- ( 1 )
The n - b o n d o r d e r , P , o f t h e a p p r o p r i a t e C-C bond can be c a l c u l a t e d u s i n g s i m p l e m o l e c u l a r o r b i t a l t h e o r y . The c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e c o u p l i n g c o n s t a n t J c o m pared t o t h e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d v a l u e s f o r som e
■3 22 h y d r o c a r b o n s a r e i n d i c a t e d i n T a b l e 5» T a b l e 5 . • o r th o C o u p l i n g c o n s t a n t s i n some 83 A r o m a t i c H y d r o c a r b o n s . P o l y c y c l i c Compound C-C- P J exp ^ c a l bon d n - b o n d o r d e r B en z e n e 1 , 2 . 0 . 6 ÜÏ 8 . 0 7 . 4 N a p h t h a l e n e 1 , 2 . » 0*725 ■ 8 . 1 8 . 1 2 , 3 - 0 . 6 0 3 6 . 4 6.6 A n t h r a c e n e 1 , 2 0 . 7 3 8 8 . 3 8 . 3 2 , 3 '' 0 . 5 8 6 6 . 5 6 . 3 P y r e n e 1 , 2 0 . 6 7 0 ' ' 7 . 6 7 .4 On t h e b a s i s o f PPP-SCF c a l c u l a t i o n s , G U n th e r a t h a v e shown how t h e r a t i o o f Tt-bond o r d e r , Q = ^2 3^ ^ 3 4 ’ membered r i n g o f b e n z a n n u l e n e ^ may b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e e l e c t r o n i c g r o u n d s t a t e p r o p e r t i e s o f . [ n ] a n n y l e n e . E s t i m a t e s o f bond o r d e r ' P ' c a n be made 3 ( n j a n n u l e n e 4 from v i c i n a l ü - H c o u p l i n g c o n s t a n t s For b e n z e n o i d h y d r o c a r b o n s .
2 3 .
one makes u s é o f t h e e q u a t i o n *(2) ». P (£CF) = 0 . 1 0 4 J - p . 120 ( 2 ) -p ,v P»v The v a l u e o f 'Q ' i s u s e d a s a g u i d e t o t h e d i a t r o p i c i t y o f t h é . r i n g . F o r d e l o c a l i z e d [ 4 n + 2 ] a n n u l e n e s t h e r a t i o (Q) o f ^ 2 3 ^ ^ 3 4 ^ 1 . 1 0 and f o r d e l o c a l i z e d [ 4 n ] a n n u l e n e s i t i s < 1 . 0 4 , w h e r e a s t h e l o c a l i z e d s y s t e m s o f e i t h e r t y p e e x h i b i t v a l u e s b e t w e e n 1 . 0 4 a n d 1 . 1 0 . T hus n a p h t h a l e n e ^ h a s a Q - v a l u e o f 1 . 2 5 2 , b e n z o c y c l o h e p t a t r i e n e ^ o f 1 . 0 7 6 , b e n z o t r o p y l i u m c a t i o n ^ o f 1 . 2 2 3 , b e n z o c y c l o o c t a t e t r a e n e ^ o f 1 .0 7 2 and b e n z o c y c l o o c t a t e t r a e n y . l d i a n i o n ^ o f 1 . 5 8 4 . J = 8 . 3 7 • J = 8 . 2 8 J = 7 . 8 3 J = 7 .0 5 J = 7 . 3 6 J = 6 . 8 5 82b 82b 84 J = 7 . 7 3 J - 7 . 2 9 J = 8 . 5 1 J = 5 . 80 5382b 5482b 44b A s e r i e s o f a n n e l a t e d s y s t e m s h a v e b e e n p r e p a r e d by Nakagawa and i t was s u g g e s t e d t h a t t h e d i f f e r e n c e i n c h e m i c a l s h i f t s o f t h e i n n e r and o u t e r p r o t o n s , i . e . A6 = |ô ^ - 6 j w h e re 6^ arid 5^ a r e t h e s h i f t s o f t h e i n n e r and o u t e r p r o t o n s r e s p e c t i v e l y , i s an i n d i c a t i o n o f t h e m a g n i t u d e o f t h e d i a m a g n e t i c r i n g c u r r e n t . A c u r s o r y g l a n c e a t T a b l e 6 i n d i c a t e s/ ■ 24 t h e e f f e c t b e n z a n n e l a t i o n h a s on d i a t r o p i c i t y . W hereas a n n é l a t i o n b y o n ç a
c
%25 a . Tj'able 6 . --- f-^Hmr Ô v a l u e s o f i n n e r a n ^ o u t e r p r o t o n s a n d t h e p e r c e n t a g e o f r i n g c u r r e n t i n some a n n u l e n e s an d a n n e l a t e d s y s t e m s Compound 5 . in n e r 6 P o u te r 66 = ( 6 6 ) 1 0 % RC - 4 . 3 9 9 . 4 2 1 3 .8 1 100 0 . 8 1 - 0 . 7 1 8 . 9 7 - 8 . 3 0 7 . 6 - 8 . 2 57 ' '
^
- 2 . 8 5 , 1 0 . 1 6 - 9 . 6 1 V 1 2 .8 0 93 - 3 . 4 7 9 . 5 2 1 2 .9 9 (~ 1 0 0 ) - 1 . 2 2 - 1 . 5 3 9 . 8 0 - 9 ! 1 7 1 0 . 6 - 1 1 . 0 78 - 3 . 4 5 1 0 .2 2 ‘ 1 3 .6 7 100 * % RC = A6 ( a n n u l e n e ) AÔ ( p a r e n t ) ■ b e n z e n e r i n g i n ^ r e d u c e s t h e d i a t r o p i c i t y c o n s i d e r a b l y c o m p a re d t o t h e . p a r e n t a n n u l e n o a n n e l a t i o n i n ^ d o e s n o t c a u s e bond l o c a l i z a t i o n t ot h e same e x t e n t . The m o n o r i a p h t h a n n e l a t e d compound ^ i s l e s s d i a t r o p i c
t h a n t h e p a r e n t b u t t h e f u s i o n o f two n a p h t h a l e n e r i n g s a s i n ^ -■ i n c r e a s e s t h e d i a t r o p i c i t y o v e r ' t h a t o f t h e b i s d i h y d r o n a p h t h a l e n e a n a l o g T h i s c a n b e a c c o u n t e d f o r by a c o m p a r i s o n o f t h e K e k u l é
' ' '
s t r u c t u r e s . W hereas ^ 8 h a s two e q u i v a l e n t K e k u lé s t r u c t u r e s (as- i n
26 W o c c u r s s u c h t h a t t h e r e s u l t i n g K e k u l é s t r u c t u r e s a r e s y m m e t r i c a l a n d V i d e n t i c a l , i . e . t h a t no bon d l o c a l i z i n g e f f e c t s a r e c a u s e d , t h e n t h e r e s u l t i n g a n n u l e n e s a r e s t r o n g l y d i a t r o p i c . I T u r n i n g o u r a t t e n t i o n t o t h e e t h a n o - b r i d g e d [ 1 4 ] a n n u l e n e , we c a n h a v e b o t h t h e i n t e r n a l h y d r o g e n s o r t h e i n t e r n a l m e t h y l g r o u p s i n t h e s h i e l d i n g r e g i o n o f t h e n - e l e c t r o n c l o u d . A s e r i e s o f s u c h a n n u l e n e s a l o n g w i t h some o f t h e i r m ono- a n d d i b e n z a n n e l a t e d a n a l o g s h a v e b e e n 63 85 74
made, thanks to B o ek elh e id e ’ a n d 'M itc h e ll and th e c h em ica l s h i f t s ,
a l o n g w i t h t h e p e r c e n t a g e o f r i n g c u r r e n t r e t a i n e d on a n n é l a t i o n , a r e shown i n T a b l e 7. H e r e , h o w e v e r , i n s t e a d o f c o m p a r in g 6 . a n d . ô a V o m o d el n o n - a r o m a t i c s y s t e m i s u s e d a s t h e " s t a n d a r d , e . g . , f o r t h e i n t e r n a l h y d r o g e n c a s e we u s e 9 , 1 0 - d i h y d r o n a p h t h a l e n e ^ ^ s t h e m o d el and f o r t h e i n t e r n a l m e t h y l s i t u a t i o n we c o n s i d e r é r a n s 1 5 , 1 6 d i m e t h y 1 -2 , 7 , 1 5 , 1 6 - t e t r a h y d r o p y r e n e ^ a s t h e s t a n d a r d . As s e e n m o n o b e n z a n n e l a -t i o n o f ^ -t o ^ r e d u c e s t h e r i n g c u r r e n t t o a b o u t 50 %. S i m i l a r l y , m o n o b e n z a n n e l a t i o n o f t r o n s - l O b , 1 0 c - d i m e t h y l - 1 0 b , 1 0 c - d i h y d r o p y r e n e ( i . e . , t r a n s - 1 5 , 1 6 - d i m e t h y l d i h y d r o p y r e n e ) ^ t o g i v e o t 4 ^ a l s o q u e n c h e s t h e r i n g c u r r e n t t o a b o u t 50 %. H ow ever, t h e e f f e c t on
d ib e n z a n n e la tin g a s u b s t r a t e depends on th e way th e a n n é la t io n i s
e f f e c t e d . An e x p l a n a t i o n on t h e b a s i s o f e q u i v a l e n t K d c u l l s t r u c t u r e 78 h a s b e e n a d v a n c e d b ^ M i t c h e l l , e . g . , l e t u s c o n s i d e r ^ an d W hereas ■* ^ c a n b e w r i t t e n a s two p a i r s o f e q u i v a l e n t K e k u l é s t r u c t u r e s an d t h o s e f o r ^ a r e n o t e q u i v a l e n t , a r e p r o b a b l y o f d i f f e r e n t e n e r g i e s ^ d o m i n a t e d by two b e n z e n e r i n g s ) an d t h u s w o u ld b e p r e d i c t e d t o b e l e s s d i a t r o p i c . I n t h e K e k u l é s t r u c t u r e c o n t r i b u t i n g t o we s e e t h a t t h e b o n d a r r o w e d i s a d o u b l e b o n d i n two o u t o f a p o s s i b l e f o u r K e k u lé
1
'
% — ^ 27 C a l c u l a t i o n o f % RC o f / sonuz b e n z a n n e l a t e d b r i d g e d T a b l e 7 [ 1 4 ] a n n u l e n e s . R e f % RC Compound 0 . 9 7 8 5 a , b Model 34b 2 . 8 6 Model 6 3 a 100 8 . 3 5 - 5 . 4 9 J (R=H) 85a 85b 100 - 5 . 2 2 - 4 . 2 5 ' (R= Me) - 4 . 2 1 - 1 . 3 5 - 2 . 5 3 - 1 . 6 0 c o n t d . ♦28 T a b l e 7. ( c o n t d . . ) Compound % RC R e f . èompd mode l - 1 . 8 5 ' - 2 . 8 2 0 . 0 2
-
0.
18. - 3 . 5 8 - 4 . 5 5 s t r u c t u r e s . I n ' ^ , h o w e v e r , i t i s s o o n l y i n f o u r o u t o f t h e f i v e p o s s i b l e K e k u l é c o n t r i b u t o r s . I n o t h e r w o r d s , b o n d l o c a l i z a t i o n i s m ore p r e d o m i n a n t I n t h a n i n ^ l e a d i n g t o a m a r k e d r e d u c t i o n i n t h e ■ (O'' ___29 d i a t r o p i c i t y o f H e s s a n d S c h a a d h a v e a t t e m p t e d t o d e r i v e a q u a l i t a t i v e c o r r e l a t i o n o f HMO bond o r d e r s ^ ^ * a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s L f o r ^ a n d I n o r d e r t o a v o i d any l o c a l s t r u c t u r a l e f f e c t s o f t h e a n n e l a t i n g b e n z e n e r i n g ( s , ) . , t h e y e x c l u d e d fi^om t h e c a l c u l a t i o n s t h o s e b o n d s t h a t w e r e common t o two r i n g s and c o n c e n t r a t e d on t h e a n n u l e n e p e r i m e t e r b o n d s shown i n h e a v y l i n e s i n 2 ^ . An i n h e r e n t *. • ■ * s h o r t c o m i n g o f s u c h a c h o i c e i s t h e v i r t u a l e x c l u s i o n o f * co m p o u n d s w h e re t h o s e b o n d s a r e p a r t o f a n o t h e r r i n g a s i n ^ and i n t h e y e t t o b e s y n t h e s i z e d a n d j ^ . 79 43 62 w 87 % A p l o t o f s t a n d a r d d e v i a t i o n (S) o f t h e bond o r d e r a g a i n s t * t h e o b s e r v e d c h e m i c q l s h i f t s o f t h e i n t e r n a l m e t h y l p r o t o n s o f 1 5 , 1 6 - d i m e t h y l - d i h y d r o p y r e n e ^ an d i t « b e n z a n n e l a t e d d e r i v a t i v e s ^ a n d ^ e s t a b l i s h e s a l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e two ( s e e P i g . 3 ) . A p p l i c a t i o n o f t h i s t e c h n i q u e t o N a k a g a w a 's compounds ^ a n d ^ l e a d s t o an e x c e l l e n t c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f HMO bond o r d e r an d t h e d i f f e r e n c e i n t h e c h e m i c a l s h i f t A6 j o u t e r — i n n e r p r o t o n s j.
-3 0
0 1 - 2 - 3 4 F i g . 3 . A p l o t o f s t a n d a r d d e v i a t i o n(s)
o f HMO b o n d o r d e r s v e r s u s t h e o b s e r v e d .c h e m i c a l s h i f t o f t h é i n t e r n a l m e t h y l p r o t o n s o f 1 5 , 1 6 - d i m e t h y l d i h y d r o p y f e n e and 67 some o f i t s b e n z a n n e l a t e d d e r i v a t i v e s .,2 . 2 S ta n d a rd ix-SCF-HMO Bond O rd er D e v ia tio n -C h em ioal S h i f t
C o r r e la tio n . ,
,T b e u s e o f HMO c a l c u l a t i o n s , a s s e e n a b o v e , h a s l i m i t a t i o n s b e c a u s e t h e y do n o t d i f f e r e n t i a t e .b e tw e en i s o m e r i c compounds a n d . j ^ . As s t a t e d e a r l i e r , t h e HMO a p p r o x i m a t i o n s t e n d t o i g n o r e t h e e l e c t r o n
