Fischer-Tropsch synthesen IV : Berekening van hetgeen
achterblijft bij de katalysator : toepassing hiervan bij de
berekeningen van conversie, rendement, contractie, activiteit
van de katalysator en verblijftijd van het gas in de reactor
Citation for published version (APA):
Blekkingh, J. J. A. (1979). Fischer-Tropsch synthesen IV : Berekening van hetgeen achterblijft bij de katalysator :
toepassing hiervan bij de berekeningen van conversie, rendement, contractie, activiteit van de katalysator en
verblijftijd van het gas in de reactor. Technische Hogeschool Eindhoven.
Document status and date:
Gepubliceerd: 01/01/1979
Document Version:
Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record
Please check the document version of this publication:
• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be
important differences between the submitted version and the official published version of record. People
interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the
DOI to the publisher's website.
• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.
• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page
numbers.
Link to publication
General rights
Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain
• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.
If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:
www.tue.nl/taverne Take down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl
providing details and we will investigate your claim.
fiSCHER-TROPSCH SYNTHESEN fV
Berekening van hetgeen achterblijft bij de katalysator
Toepassing hiervan bij de berekeningen van converaie,rendement, contractie,activiteit van de katalysator en verblijftijd van het gas in de reactor
door dr.J.J.A.Blekkingh
Overzicht van de inhoud
pagina
SAMENVATTING •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 2 Inleiding ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4
Het 0-tekort in het uitgaande gas 6
Zes mogelijke gevallen volgend uit de experimenten ••• 7 Extra voorwaarden voor de berekening van x, y en z •• 10 Globale berekening van x en y in de zes gevallen 12 Conversie en rendement
...
14Verhouding ingaand en uitgaand gas; contractie •••••• 15 Micro mol per seconde en activiteit van de katalyseter 16 Verblijftijd van het gas in de reactor ••••••••••;••••• 17 Bijlage: waarden van x en y als functie van
C::.
en f • • IB- 2
-5 A M E N V A T T I N G
De berekening is evenals die in publikatie III (februari 1976)
gebaseerd op de analyse van het uit de reactor komende gas. Het optreden van grotere negatieve waarden van
6
(tekort aan atomen 0 in het uitgaande gas) heeft galeid,naast het achter-blijven van H20 én C02,ook dat van gevormde koolwaterstoffen en precursors in de berekening te betrekken,uitgedrukt in ~(C).nagestreefd van hetgeen achterblijft bij de katalysator uit te drukken in x gramatomen c, y grammoleculen H2 en z gramatomen 0 per mol uitgaand gas.
totaal H2
Het uitgaande gas met de verhouding totaal C = f bevat ~f
minder totaal H2 ~f minder totaal C (= v) dan volgt uit de H2
verhouding
ëö
= fr van de invoer.Door het tekort of de overmaat aan 0 in het uitgaande gas hier-mee te vergelijken zijn zes gevallen te onderscheiden:
I) 0-tekort is g.roter dan H2-tekort 6~ (f 1-r).v 2) 0-tekort is groter dan c-tekort
6
::::...
(r-r1).vfr
3) o-tekort is kleiner dan H2-tekort
6
<
{f1-f) .v4) o-tekort is kleiner dan C-tekort
6<
(f-r
1).vfr
5) 0-overmaat is kleiner dan c-tekort
-!::::.
<
(r-f 1).vFr
6) groter dan c-tekort -6
::>
(r-r
1).v 0-overmaat isfr
Uitsluiten van negatieve waarden van ~(H20), 6(C02), 6(C) en C::,.( H2), evenals dat van het tegelijk achterblijven van H2 •n
co,
maken een globale berekening van x, y en z in de zes gevallen mogelijk: I) x
=
6-<
fr r 1-r) .v 2) (fr + 2) •.6_
+ (f-fr).v x = z U r + I ) 3) x~O x~ (f-fr).v 4) fr fr·.ó + (2fr I).(f-fr).v 5) x = zr 1.(fx - r) 6) x= .::..-!.:::.
Oe waarden van y
=
fr.x + (fr-r).v en van z x +6
volgen in elk geval uit die van x.Oe totale conversie (fractie van de ingaande CO welke is omgezet) omvat een niet te verwaarlozen deel dat betrekking heeft op de x gramatomen C welke bij de katalysator achterblijven.
Het rendement van de conversie tot koolwaterstoffen in het uit-gaa:nde gas geeft aan hoe deze conversie zich verhoudt tot de totale conversie.
Als maat voor de activiteit van de katalysator is te gebruiken het aantal micro molen CO dat per gram Ni, Co of Fe per seconde wordt teruggevonden als koolwaterstoffen in het uitgaande gas.
- 4
-Inleiding
In publikatie lil is uitgegaan van de mogelijkheid dat van de reactieprodokten H20 en COz een deel bij de katalysator achter-blijft gedurende Fischer-Tropsch synthesen.Als gevolg hiervan worden dan in het uitgaande gas minder zuurstof-atomen dan koolstof-atomen teru~gevonden.Dit uitgangspunt betekende dat het toen gedefinieerde tekort aan zuurstof-atomen in het uit-gaande gas
,6
= ~(H20) + ~(1::02) steeds positief moest zijn. Aanvankelijk beschouwden wij relatief kleine negatieve waarden van ~ als gevolg van gemaakte proeffouten.Door het experimenteel optreden van grotere negatieve waarden
van~ moet het genoemde uitgangspunt worden herzien.
Wij definiëren nu
D.
=
~(HzO) + fjC02) - D,(C).Hierin is tl{C),uitgedrukt in gramatomen C per mol uitgaand gas,hetgeen bij de katalysator is achtergebleven van de gevormde koolwaterstoffen en/of van mogelijke precursors zoals koolstof of zuurstofvrije koolstofverbindingen.
Hieronder wordt een overzicht gegeven van hetgeen experimenteel bepaald kan worden en van de daaruit te berekenen grootheden. Te bepalen
aantal micro mol ingaande H2 per seconde
I koolmonoxyde aantal micro mol ingaande onzuivere koolmonoxyde per seconde aantal milli mol vrije 02 per mol ingaande CO
b
d
p
T
aantal milli mol inert gas per mol ingaande CO druk in kPa van het gas in de reactor
5
-(Hz) mol
Hz
per mol uitgaand gas ( molfractie) (CO)..
co
"
"
"
(HzO)"
HzO"
"
..
"
"
(COz}"
COz 11 11..
"
..
(CH4) lt CH4"
"
..
lt..
(C2H6)"
CzH6..
..
..
lt (Cz1!14)"
C2H4"
11 11 11"
(C3Me)"
C3He lt lt lt 11 enz. Te berekenen Ico
In Uit u V f x y z I koolmonoxydeaantal micro mol ingaande CO per seconde I + O,OOI (b + d)
=
IHz + Ikoolmonoxyde totaal aantal micro mol ingaand gas/s totaal aantal micro mol uitgaand gas per secondeIH2
=
ï"ëO
(H 2) + (CO) + (HzO) + (COz) + (CH4 ) + (c2
»
6 ) + (C2H4 ) + ••• (CO) + (C02) + (CU4) + 2(CzH6 ) + 2(CzH4) + 3(C 3H8 ) + ••••••(H2) + (HzO) + Z(CH4) + 3(C 2H6 ) + Z(c2H4) + 4(C3H8 ) + ••••• bi
=ïï
tekort aan gramatomen 0 in het uitgaande gas per mol uitgaand gas
=
~(H2
o) + ~(co2
) - ~(c)totaal aantal achtergebleven gramatomen C per mol uitgaand gas
=
~(co2) + ~(c)de helft van totaal aantal achtergebleven gramatomen H per mol uitgaand gas
=
~(H20) + ~(H2)totaal aantal achtergebleven gramatomen 0 per mol uitgaand gas
- 6
Het u-tekort in het uitgaande gas
~it Lekort is nauwkeurig te berekenen uit de massabalan~en van atomen ~ en •temen G omdat CG evenveel C als 0 bevat.
(in uit+ achtergebleven):
v.Uit + x.Uit = (v + x).Uit ••••••••••• (!}
~assabalans van 0 (in uit+ achtergebleven):
!co + o,uu2 o.Icu {'cu)+(H 2U)+2(co 2)}.uit + z.Uit, dus
(I + o,oc2 b) .I
co
{<cc)+(H2o)+2(co 2)+z}.uit •••••••••••
(2) Substitutie uan (!) in (2) geeft:Hierin kan 0,002 b.x worden verwaarloosd omoat x veel kleiner is dan v,zoda.t z - x
=
v-(cc)-(Hz0)-2(C02) +o,oo2
b.vz - x geeft aan de achtergebleven 0 minus die van C en komt overeen met het 0-tekort in het uitgaande gast).,= DH20}+6(C02)-L:,(c}.
v-(CO)-(H20)-2(C02) is het verschil van totaal C in de gevormde
koolwaterstoffen in het uitgaande gas en de som van gevormd water
en koolzuur in dit gas en zodoende nauwkeurig te berekenen:
{(cH4)+2{CzH6 )+2(C 2H4)+3(C 3 H8)+ •• ••) - 1(Hz0)+(C02)}
Het 0-tekort in het uitgaande gas par mol uitgaand gas wordt dus
experimenteel bepaald door:
~ =
(l
+ o,oo2 b) .v-(co)-(H2o)-z(co
2 ) ••••• (3) Een positieve 6 wijst op ·het achterblijven van meer 0 dan C uit CO; een negatieve 6 omgekeerd op het achterblijven van meer C dan 0uit CC.
Het theoretisch verband tussen z en x is hierboven reeds aangegeven:
z "- 1( ..
6
...
(4)Het ~erband :ussen y en x
~it verband ~an wor~en berekend de massabalansen van atomen C
- 7
-Massabalans van Hz (in= uit~ achtergebleven): IH
2 w.Uit + y.Uit ,dus
{f.v + y).Uit ••••••••••••••••••••••••(5)
Substitutie van (I) in (5) geeft; f.v + y ,dus
y r1.x + (f1 - f).v •••••••••••••••••••• (6)
De nauwkeurigheid van (6) is afhankelijk van die van t1 en f ;
v is namelijk nauwkeurig te berekenen tot in 4 cijfers).
De nauwkeurigheid van f wordt in hoofdzaak bepaald door die van (Hz).De nauwkeurigheid van de bepaling van de~ van (co),(HzO), (COz) en de gevormde koolwaterstoffen is aanzienlijk groter dan die van de directe bepaling van (H2).oaarom ia {Hz) veel beterts l:terekenen uit u en deze som:
(Hz) = u - {(co)+(Hz0)+(C02)+(CH4)+(C2H6)+(CzH4)+ . . . . } u kan worden berekend met behulp van de massabalans van inert gas. Naast u 0de som van de experimenteel bepaalde componenten
bevat het uitgaande gas nog inert gas als N2 en Ar. Massabalans van inert gas (in= uit) :
0,001 d.Ico (I - u).Uit
••••••••••••••••••••••••••(?)
Substitutie van (I) in (7) geeft: D,OOI d.(v + x)
=
I - uHierin kan 0,001 d.x worden verwaarloosd omdat x veel kleiner is dan v, dus
u= I - o,ooi d.v ••••••••••••••••••••••••(e)
Zes mogeltlke gevallen volgend uit de experimentele gegevens Omdat de waarden x, y en z klein zijn ten opzichte van v, w en de som (CO)+{H20) zijn deze afzonderlUk alleen dan uit de
-a-massabalansen (I), {5) en (2) te barekenen als
Ico ,
rH2
en Uitnauwkeurig tot in 4 cijfers bekend zijn of berekend kunnen worden. Hieraan wordt in de praktijk niet voldaan.
Het verband tussen x, y enz wordt bepaald door (4) en (6):
y - (fl-f).v x
rx
z - .D. fpx + (r1-r).v y'I·
(z- L1} + (f 1-r).v y - ( r 1-r) .v x +C::..
fl +Ó=ZGesteld kan worden dat in een doorlopende proef x, y en z niet negatief zijn.Met de minimumwaarden x
=
o, y
=
0 en z=
0 ~ijnde volgende grensgevallen te onderscheiden:
y
x
=
y
met positieve
C::..
grensgeval 3met positieve
C::,.
grensgeval 4 met negatieve6,.
grensgeval 5-fx..C:::.-f.v+fx.v
8
met negatieve
L:::.
grensgeval 6Met de waarden x
=
CJ, en y=
C:::,. komen hierblj:y
met positieve
l l
srensgeval 2 x ..met positieve f:::::. erenagaval I In overeenstemming met deze grensgevallen bepalen de experimen-tele gegevens volledig met welk van de algemene gevallen wij te
- 9
-maken hebben: geval (f r-f) .v
<.6.
(r-r1).v geval 2 fr
<6
geval 36<
(fr-f) .v geval 46<
(f-f1).v fr geval 5-6<
(f-f1).v fr (f-f1).v<-6
geval 6 ftHet uitgaande gas bevat minder H-atomen(H2-tekort) dan zou volgen H2
uit de verhouding
ëö
=
fr van de invoer als f1.v-w
=
(fi-f).v positief isJ daarentegen bevat het uitgaande gas minder c-atomen (C-tekort) dan zou volgen uit deze verhouding alsr- -
w
v = (f-f 1).v fI I
positief is.Het tekort (~) of de overmaat (-~) aan 0-atomen in het uitgaande. gas in relatie tot bovengenoemd H2-tekort of c-tekort leidan systematisch tot daz.elfde zes gevallen:
r>
(f
1-f) .v geval I f r ) f.D..<
(f 1-r).v geval 3..c:. )
0 (f-r1).vr~>
ri geval 2 ft<
f (f-fx}.vD.<
fr geval 4{
-6<
(r-f 1).v fi geval 56<D
(f-f 1).v-ó)
fr geval 6Als alleen H2D is achtergebleven is D,. =
( r
1-f) .v; is6
=(f-r
1).vals alleen co 2 is achtergebleven fr ;
als alleen C is achtergebleven is -
6
=
(f-f 1).v ft- 10
-Extra voorwaarden voor de berekening van x, y en 4
Voor de berekening van x, y en 4 zelf in de zes gevallen moet gebruik gemaakt worden van extra voorwaarden.Hiervoor komen in aanmerking de volgende overwegingen.
Gesteld wordt dat in een doorlopende proef elke term in deze vergelijking groter of gelijk 0 ia:
.(}.( H 20
)l
6(C02} !! 0 ,dus ook ~(C) { .x 6.(COû+i::,(C)l
Y = ,6(H20)+L::,(H 2) \ ~ 0 z=
.û(H 20)+ 2,6(co 2»
,6(H2)2. Gelijke hoevealhed~n ~(co2) en ~C) kunnen worden opgevat als ~(CO)
=
t!l(C02)+ !~c).samen met eventueel als zodanig achtergebleven CO definiëren wij dit totaal als[AfëD)\ •
3. Gesteld wordt dat .C:I(H2)
>
0 lln j .D,(CO' ) 0 niet tegelijk voorkomen.Er zijn dan twee mogelijkheden:a) bij I.D..<co)\ b) bij ~(H2)
0 kan zijn .C:,(H2)
>
0 0 kan zijn jL::~,(CO)l) 04. Bij de berekening wordt dus uitgegaan van de op pagina 5
Gelijke hoeveelheden ~co2) ·en C;.(C) heffen in deze verga-lijking elkaar ap,zodat er twee mogelijkheden zijn:
c)
6
= 6(H20) + overmaat D_(COûI
d) 6
=
û_(H20) - overmaat .Û(C)x-Cl!H2)+x-ID.<co)l y-LJ!Hû-x+ jL::~.(co)j Hierin zijn [1(H 2o) te vervangen door y-~(H2) en de overmaat door x-lû(Co~.
Systematisch kunnen de mogelijkheden a) of b) worden gecom-bineerd met die van c) of d).
- II
-Combinatie van a) met c) geeft ~ = y - ~(Hz) +x ••••••• (9)
Hierin zijn x = ~(COz) en y - 6(Hz) = 6(Hz0) als functie van
x met 0 ti ;( l§ C;:;.
Bij minimum x= 0 behoort volgens (6) y
=
(fr-f),v en maximum y - ~(H2
) = t:).; als t:).(H 2) ) 0is 6 < (fr-f).v ,dit is grensgeval 3,
Bij maximum x =t:).behoort volgens (6) y = fr.D:.- (f-fl).v en y - ~(Hz)
=
0 ; als ~(H2) ) 0 is6. " _<_r-_r::-1;...)_._
11 ,dit is grensgeval z.r
r
1Combinatie van a) met d) geeft~
=
y - ,C.(Hz) - x •• •• •·• .( 10) Hierin zijn x= ,C.(C) en y - 6(Hz)=
t:).(HzO) als functie vanx:
bijD:. )0
met 0 ~ x,Bij minimum x= 0 behoort volgens (6)y
=
(ft-f),v en minimum y - L1<Hz) =~; als t:).(Hz) ) 0 is ~ ( (r,-f).v ,dit is grensgeval 3.bij 6 < 0 met
-C:!f
x.Bij minimum x = -C::..
behoort volgens (6) y=
-fi·C::..-(f-f 1 ).v eny-
,C.(Hz)=
o ;
als
~(Hz))
0is-~)
(f-fJ).v ,dit isfr
grensgeval 6.
Combinatie van b) mat c) geeft t:). = y + x - ~ ... (II)
Hierin zijn y = ~(HzO) en x - ~ = t:).(COz) als functie van y mat 0 ' y ~C::...
(f-f1).v
Bij minimum y
=
0 behoort volgens ( 6) x=
--f=---1x - ~~(co)l =
C:::.
;els /~(co)!)en
o
is(r-r
1).v ·f::::. (
,dit is grensgeval 4,fr
Bij maximum y =~ behoort volgans (6) x
=
.0.-
(f 1-r).v fI
x -
/Z:S(ëij
= 0 ;als~
) 0 is ~ ) (fi-f). v, dit is grensgeval I.- 12
-Combinatie van b) met d) geeft _ó = y - x + ••••• (12) Hierin zijn y
=
Ll,(H 20) en x - ~ = L).(C) als functie van y:J
1
bij ~) 0 met Cl~ y, Bij minimum y
=
/3,. behoort volgens (6)- -
Ll-
(ri-f).vx = fJ en x - (Cl(CO)\ = 0 ;
t
als
lZS[ë'ö] )
0 isA
)(r1-f}.v ,dit ie crensgeval I.bij
6
<
0 met 0ff
y.Bij minimum y = 0 behoort volgens (6) (r-rr).vx = fJ en x -
~
= -6. ;
(f-fJ).v als f~(co)l ) 0 is-~< r
1 dit is grensgeval 5.
Globale b~rekening van x en y in de zes gevallen Geval I
In beide grensgevallen I is
6
het maximum,respectievelijk het minimum van y, zodat in geval I te stellen is y =6
,waaruitCl- (fJ-f) .v met (6) volgt x =
~~--~----fi
Geval 2
Volgens (9) en (6) is Cl(Hz) = ><+Y-Cl=(fi+I).x-(f-fJ)•v-Ll..
Bij minimale D{Hz) ::0 zijn ook
C:::..
+ (f-fl),v fp/:j.- (f-r 1),vx "'
r
1 + I en y = minimaal.In het grensgeval 2 is x
=6
maximaal,waarbij volgens (6) ook een maximale y = fx~- (f-fx).v behoort.Wij nemen de gemiddelde waa·rden;
)(
..
(fi+2).Ll, + (f-fJ).v 2 <rx+I) Geval 3
In beide grensgevallen 3 i s 6 , het maximum,respectievelijk het minimum van y - L:::,(Hû ,zodat bij x = 0 gestald kan worden
-
13-Bij x= ö(C)
::>
0 isy
=
r
1.x + (fl-f).v en moet in het algemene geval 3 volgens (IO) y - ~Hz) =~+X zijn,hetgeen niet zonder meer oplosbaar is.Geval 4
In het grensgeval 4 is y
{r-r
1).v o,waaruit met (6) volgt x=
--~~--y + (f-fr).v fr
Bij y = .Q(H 20) ) 0 is x
=
ft en moet in het algemene geval 4 volgens ( II) x - ~=C:::. -
y zljn,hetgeen niet zonder meer oplosbaa:r: is.Geval 5
Volgens (12) en (6) is~ BIJ minimale
IZi.ill
= 0 zijn y=
r
1.,a.
+(r-r
1).vfi - I en )( = maximaal.
In het grensgeval 5 is y = 0 minimaal,waarblj volgens (6) ook een (f-fi).v
minimale x
=
behoort. Wij nemen de gemiddelde waarden:x
=
r 1 .L:J, + (2f 1-I).(f-fx).v 2r 1 •(r
1-I) Geval 6 en y ft·~+ (f-f 1).v 2 ( f1 -r)In het grensgeval 6 is x+
C:::.=
o,waaruit met (6) volgty
=
-r1.a-
(r-r1).v •Bij x +
f:::l.
=
L:J.(HzO) ) 0 is y fJ.X- (f-fJ).v en moet in het algemene geval 6 volgens (IO) y - ,.Q.(Hz)=
x +L::::.
zijn, hetgeen niet zonder meer oplosbaar is.In een bijlage zijn als voorbeeld de waarden van x en y vermeld, welke met bovenstaande formules zijn berekend als functie van
D.
en f (bij fr=
3,00 en v=
D,25D).Dit overzicht laat duidelijk zien hoe de zes mogelijke gevallen ten opzichte van elkaar liggen.- !4
-Opmerking:
Het is steeds mogelijk x en y uit te drukken in een combinatie van drie uit ~(HzO), ~{C02), ~(C) en ~(Hz).
Een combinatie van ~(C) en ~(H
2
) wijst op achtergebleven koolwaterstoffen. 0 behoren ~( HzO) y 6{COz)t
(x y +6) enCl. (
c)t
(x + y-6).
0 behoren6(H
2D) =~ + x C:.(c) x en ~(H2) y - x- 6 .
Conversie en rendementVolgens (I) bedraagt het aantal micro mol ingaande CD per seconde {v + x).Uit,
Voor het aantal micro mol koolwaterstoffen in het uitgaande gas in dezelfde tijd is nodig geweest een aantal micro mol CO gelijk aan { v - (CO) - (COz)} ,Uit,
De fractie van de ingaande
co
welke is omgezet in koolwaterstoffen v - (CO) -(COz)en in het uitgaande gas zit,is de conversie
=
V + X
Naast de omzetting van CO in koolwaterstoffen wordt CO omgezet in
co2
in het uitgaande gas en blijftc
achter bij de katalysator. Oe som van alle genoemde omzettingen is de totale conversie gelijku - {CO) + x aan ---v + x
Voor een economisch verantwoord proces van de conversie van CO tot koolwaterstoffen is gewenst dat het rendement,dit is de verhouding van de conversie tot de totale conversie,maximaal is.
V -rendement
V - (CO) +x ••••••••••••••••••(13) Dit is het geval bij minimale (co2) en minimale x.
Het rendement geeft aan welk deel van de totale conversie van CO nut-tig ia voor de vorming van koolwaterstoffen in het uitgaande gas.
- 15
-Gesteld kan worden dat dit rendement in gelijke omstandigheden van temperatuur,druk en H
2/co
-verhouding in de gasfase een door de aard van het katalysator-oppervlak bepaalde constante ie. In een doorlopende synthese in gelijke omstandigheden kan uit een constant aangenomen rendement x worden berekend met (13):{I - rendement) .{v
(co)}-
{<co23-x
=
rendementHierbij behoort y
=
r1.(v
+ x) -f.v
(vergelijking6).
Op deze wijze worden de gevallen 3, 4 en 6 oplosbaar {zie pagina 13).
De berekende x kan ook dienen voor het corrigeren van
r
1 •H2
In het begin van de synthese is r1 = ëij nauwkeurig bekend als vóór
het begin de debietmaters van r.~2 en van koolmonoxyde zijn geijkt.
Maar als gedurende een langer doorlopende synthese bijvoorbeeld de debietmeter van H2 niet tegelijkertijd kan wordan gecorrigeerd,zijn eventuele afwijkingen. van daze meter indirect met behulp van het constant aa11genomen rendament te corrigeren:
f.v
bij y
=
0 is de gecorrigeerder
1=-;-:;:--x
.Uitgaande vanIco
kan dan met deze gecorrigeerdefr
de waarde van IH2
=
r
1.ICO worden berekend.Verhouding van aantal molen ingaand en uitgaand gas ; contractie Het ingaand gas bestaat uit een mengsel van H2 en onzuivere koolmonoxyde.Met (5) en {I) worden deze uitgedrukt in het uitgaand gas:
(f.v + y).Uit
lkoolmonoxyds
=
Jr + O,OOI (b+d)}.Ico
fr
+o,oor
(b+d)J
.(v. x).UitHierbij kan o,OOI (b+d).x worden verwaarloosd omdat x vaal kleiner is dan v,zodat
- !6
-Sommeren van 1H 2 en Ikoolmonox.yde geeft:
In=
["{r
+ I + 0,001 (b+è)}.v +x + y:J.uit ••••••••••••(14) Oe totale contractie wordt veroorzaakt door een vermindering van het aantal molen in het uitgaande gas.Per seconde bestaat deze vermindering in micro molen uit die;a. bij de synthese van de gevormde koolwaterstoffen,welke in het uitgaande gas voorkomen.Deze vermindering bedraagt
{<r
+ I).v- u).uit. Substitutie van u uit (8} leidt totde vermindering
J[{r
+ I +o,OOI
dJ.v- fJ.uitb. als gevolg van het in de reactor achterblijven van totaal C en totaal H2 • Oaze vermindering bedraagt (x + y).Uit c. ten gevolge van het verdwijnen van de vrije zuurstof
uit het gas.Deze vermindering bedraagt 00001 b.v.uit
d. door een eventuele condensatie van HzO an hogere koolwatar-stoffan,indien de temperatuur lager is dan die in de reactor. De totale varmindering van het aantal micro molen in het uit-gaande gas (zonder condensatie) bedraagt per seconde In - Uit. Als contractie definHlren wij het quotilint van daze vermindering
en In:
contractie In - Uit I Uit
In
-In
Dit is volgens (14) I -
{r
I+ I + 0,001
(b+ct)}.v + x
+ yMicro mol per seconde en activiteit van de katalysator
Het aantal micro molen dat per seconde van een bepaalde koolwaterstof in het uitgaande gas vrijkomt wordt berekend door de molfractie van de betreffende component () te vermenigvuldigen met Uit.
Als maat voor de activiteit van de katalysator is te nemen het aantal micro molen CO dat per seconde wordt omgezet in koelwater-stoffen en in het uitgaande gas voorkomen:
- !7
Bij het bepalen en vargelijken van de activiteit van katalysatoren dienen de proeven vanzelfsprekend plaats te hebben in dezelfde omstandigheden met bijvoorbeeld I gram Ni, Co of fe.Oe activiteit van de katalysator (A per gram) heeft de dimensie mol/g.s.
lierblijftijd van !net gas in de reactor
·Als de druk en de temperatuur van het gas in de vrije ruimte van
de· reactor p in kPa en T in K zijn en het totale gasvolume van de reactor V in cm3, bedraagt de gemiddelde tijd welke "het gas" in de reactor is in seconden:
t=
120,3 p • \1
Uit • T •••••••••••••••••••••••••••••••••• (16) Het totale gasvolume bestaat uit de vrije ruimte en die nabij de vaste katalysator-deeltjes.
In de vrije ruimte hebben de ingaande gassen de hoogste en de uit-gaande reactieprodukten de laagste concen.tratie: tegengestelde diffusi-stromen naar en van de katalysator leiden bij een in dez:elfde omstandigheden doorlopende synthese tot een stationaire toestand,waarblj de per tijdseenheid uitgaande hoeveelheid reactie-produkten overeenkomt met de hoeveelheid gevormde.
Oe hogere concentratie van de ingaande gassen in de vrije ruimte betekent een kortere verblijftijd dan t in de reactor en omgekeerd een lagare concentratie van de reactieprodukten in de vrije ruimte een langere verblijftijd dan t in de reactor.
- IS
-Bijlage: waarden van x en y als functie van C::. en f
(bij fr 3,oo en v = 00250}
~
-0,0060 -0,0030I
0I
o,oo3o o,oa6o x= 0,0060 X= o,oo:m x = 0 x = 0 x= 0 2,97 y = 0,0255 y 0,0165 y=
0,0075 y=
0,0075 y = o,oo7s x.= o, 0060 x - 0,0030 x = 0 x=
0 x = o,ooo32,98 geval 3 (bij x=O)
y
=
0,0230 y=
000140 y = 0,0050 y=
o,ooso y=
0,0060x
=
o,oo6o x=
o,oo3o x=
0 x - o,ooo2,x o,om2 2,99: oeval 6 (bijx=-C::.
!lavaJ.l
y = 0,0205 y
=
o,ous y = o,oo2s y=
o,oo3o y=
0,006(i
'X= o,oo6o x .. 0,0030 x= 0 x= 0,0019 x= o,oo:sa 3,00,
y
=
0,0180 y = o,oogo y = 0 y=
o,oos6 y=
o,on~x = o,oo6o x
=
o,oo3o x = o,oo2s x=
o,oozsjx-
o,oo473,03 geval 2
y
=
000105 y=
o,oors y=
0 y = o,ooo91y=
o,oo6€I
x
=
0,0060 x - Op0055~-
0,0050 x=
o,ooso x = 0. 005f3,06 geval 4 (blj y=O)
y
=
o,oo3o y=
o,oors y=
0 y .. 0 y=
o,oorçx= o,o079 x
=
o,ooa6 x= 0,0075 x= 0,0075 x=
0,0075 3,09/y ceval o, OOII ~!Y
= o,oo34 y = 0 y=
0IY
=
0:
i
N.a.
geval 2 maximale y als f = f1 (bij bepaalde~)
geval 5 maximale waardan van x en y bij minimale -