Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagel katalysatoren

Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagel

katalysatoren

Citation for published version (APA):

Groeneveld, C. (1974). Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagel katalysatoren. Technische

Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR119963

DOI:

10.6100/IR119963

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1974

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

POLYMERISATIE VAN ETHEEN

OVER CHROOMOXIDE-SILICAGEL KATALYSATOREN

POLYMERIZATION OF ETHENE

OVER CHROMIUMOXIDE-SILICA CAT AL YSTS

(With a summary in English)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF. DR. IR. G. VOSSERS VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR TE

VERDEDIGEN OP DINSDAG 28 MEI 1974 TE 16.00 UUR

DOOR

CHRISTIAAN GROENEVELD

• GEBOREN TE ROTTERDAM

© 1974 door: C. Groeneveld

•

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:

prof.dr. G.C.A. Schuit prof.dr. D. Heikens

AAN MIJN MOEDER AAN MARJAN

HOOFDSTUK 1 . HOOFDSTUK 2. 2 .1 2 .1.1 2.2 2. 2. 1 2. 2. 2 2. 2. 3 2. 2. 4 2.3 2. 3.1 2. 3. 2 2. 3. 3 2. 3. 4 2. 3. 5 2.3.6 2. 3. 7 2.4 HOOFDSTUK 3. 3.1 3 .1.1 3 .1. 2 3 .1. 3 3 .1. 4 3 .1. 5 3 .1. 6 INHOUD INLEIDING

KARAKTERISERING VAN DE KATALYSATOR

Bereiding van de katalysator

Bepaling van het chroomgehalte van de katalysator

De aktivering

Apparatuur en werkwijze Aktivering met koolmonoxide Aktivering met etheen Aktivering met waterstof

Fysische metingen aan de katalysator Stereoscanopnamen RÖntgenmetingen Magnetische susceptibiliteitsmetingen Elektronspin-resonantie-metingen Oppervlaktemetingen Reflektiemetingen Adsorptie van CO en

o

₂ Konklusies POLYMERISATIEMETINGEN

Polymerisatie in een dynamisch systeem Apparatuur en werkwijze

Globale beschrijving van de waarnemingen Polymerisatie na verschillende aktiveringen Polymerisatie bij verschillende temperaturen Polymerisatie als funktie van het

chroomgehalte

Polymerisatie als funktie van de deeltjesgrootte 7 16 16 18 18 19 22 28 35 36 36 36 38 41 46 47 49 50 53 53 53 56 60 63 64 66

3 .1. 7 3 .1. 8 3.2 3. 2.1 3.2.2 3. 2. 3 3. 2. 4 3. 2. 5 3. 2. 6 3. 3 3. 3.1 3. 3. 2 3. 3. 3 3. 3. 4 3. 3. 5 3. 3. 6 HOOFDSTUK 4. 4.1 4. 2 4. 2.1 4. 2. 2 4.3 4. 3.1 4. 3. 2 4.3.3 4. 3. 4 4.3.5 4.4 4.5 Vergiftiging met

o

_{2 , co en co 2} Diskussie

Polymerisatie in een statisch systeem Apparatuur en werkwijze

De aktiviteit in afhankelijkheid van de omstandigheden tijdens CO-aktivering Polymerisatie na aktivering door H2 De aktiviteit als funktie van druk en temperatuur

De hoeveelheid polymeer (Wmax) bij verschillende temperaturen 67 71 76 76 79 83 84 91 Konklusies 92

Polymerisatie-metingen aan andere

potentiële katalysatoren 93

cro 2 94

cr 2

o

3 94

Na Cr Y-zeoliet 95

Na X-zeoliet met cr 3+ ingebouwd in het

rooster 95 K2Cr0 4 /Si0 2 96 Konklusies 97 INFRAROODONDERZOEK 98 Inleiding 98 Apparatuur en werkwijze 98 Apparatuur 98

Uitvoering van de experimenten 101

Beschrijving van de spektra 103

Basisspektra 103

Spektra van geadsorbeerd CO 104

Spektra van geadsorbeerd co 2 108 Spektra na deuteriumbehandeling 110 Spektra tijdens de polymerisatie van etheen 110

De aard van de waargenomen banden 113

Konklusies 116

HOOFDSTUK 5. 5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.3.2 5.4 5. 4.1 5. 4. 2 5.4.3 5.4.4 5.5 5. 5.1 5.5.2

ONDERZOEK VAN HET POLYMEER

Inleiding

Bereide~.en isoleren van het polymeer Meting van de polymerisatiegraad Inleiding

Uitvoering en resultaten

Bepaling~van het aantal dubbele bindingen Kernspinresonantie

Ultravioletspektrometrie Infraroodspektrometrie Specifieke reakties

Bepaling van het aantal methylgroepen en overige metingen

Differential Scanning Calcrimetry (D.S.C.) Infraroodspektrometrie 5.5.3 Stereoscanopnamen 5.6 Konklusies HOOFDSTUK 6. DISKUSSIE 118 118 118 121 121 123 129 129 130 130 132 133 133 135 136 138 140 SAMENVATTING 157 SUMMARY 159

LIJST VAN OMREKENINGSFAKTOREN VOOR ENIGE GROOTHEDEN EN

VOORVOEGSELS 161

LITERATUUR REFERENTIES 162

DANKBETUIGING 167

HOOFDSTUK 1

INLEIDING

Van de jaarlijks geproduceerde hoeveelheid plastics neemt polyetheen ongetwijfeld de eerste plaats in. In de Verenigde Staten bestond in 1968 28% van de geproduceerde 7,3 miljard kg plastics uit polyetheen-produkten, 17% uit polystyreen-produkten·en 15% uit polyvinylchloride-produkten

( 1) •

Fig. 1.1 Produktie van polyetheen in de Verenigde Staten ( 1)

Bij polyetheen kan onderscheid worden gemaakt tussen lage-dichtheid-polyetheen (LDPE;

dichtheid~0,94

gjcm3 ) en hoge-dichtheid-polyetheen (HDPE; dichtheid > 0,94 g/cm3 ). Lage-dichtheid-polyetheen is het meest flexibele van de twee soor-ten en het wordt vooral toegepast als verpakkingsmiddel. De produktie van dit type polyetheen is sinds 1943 praktisch exponentieel gestegen (fig. 1.1). Hoge-dichtheid-polyetheen is sterker en heeft een grotere stijfheid dan het lage-dicht-heid-polyetheen, maar het is moeilijker te verwerken. Dit type polyetheen vindt vooral toepassing bij dè fabrikage van flessen. Sinds 1958, het jaar waarin voor het eerst hoge-dichtheid-polyetheen werd geproduceerd, is de produktie ex-ponentieel gestegen (fig. 1.1). In fig. 1.2 en 1.3 zijn de wereldproduktie en -konsumptie van de twee typen polyetheen gegeven voor de jaren 1965-1968. Hierin zijn tevens de ge-gevens opgenomen van de Europese Ekonomische Gemeenschap

(inkl. Groot-Brittannië), die samen met de Verenigde Staten en Japan de grootste producenten en kansurnenten van de wereld zijn.

f

1 o 1 D . - - - , ---- wereld produktie produktie in EEG en Gr. Brittannië

-~

o,LOPE. x,HQPE. 8 10 ~.9~675~19~6~6-19~6~7~1~96~8~-~ Fig. 1.2

Produktie van polyetheen in de wereld en in de E.E.G. (inkl. Gr. Brittanni~) (1)

.---,10101

---- wervldkonsumptie - konsumptie in EEG en Gr. Bri ttanniii _o-···-CY/ •• .o-··· ·...0 0" ... .JI- _____ ..

--~

-

-

-

-

-

~

~·

~x

/

:~~~~

x,HO.PE.

"'

.>< .!!!

a

E :J

..

c 0 .>< '-:-:':-:-~'-:-::----:-:'-:-::----,-L-,--L_j 10 8 1965 1966 1967 1968 1969 Fig. 1. 3

Konsumptie van polyetheen in de wereld en in de E.E.G. (inH . Gr. Brittanni~) (1}

Lage-dichtheid-polyetheen wordt meestal bereid via een proces, ontwikkeld in de dertiger jaren door Imperia! Chemi-ca! Industries Limited. Bij temperaturen van 80-300°C en drukken van 70-305 MPa (700-3000 atm ) wordt etheen, in de aanwezigheid van vrije radikalen (geleverd door zuurstof of peroxiden), gepolymeriseerd. Het resulterende polyetheen heeft veel vertakkingen.

voor de fabrikage van hodichtheid-polyetheen wordt ge-bruik gemaakt van processen (2), waarbij etheen in kontakt

wordt gebracht met een katalysatorsysteem bij temperaturen van 50-270°C en drukken van 0,3-6 MPa (3-60 atm) (tabel 1.1).

proces katalysator temperatuur (OC) druk MP a atm Standard 011 gepromoteerd metaaloxide 230-270 4-6 40-60

op drager

Phillips Petroleum gekalcineerd chroomoxide op lJ0-170 3-3,5 30-35 silica of silica-alumina

Ziegier kolleidaal kamplex van TiC1 4 50-70 0,3-0,4 3-4 en alurniniumtriëthyl

Tabel 1.1 Vergelijking van diverse etheenpolymerisatie praeessen

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel, waarin het polymeer oplost (b.v. cyklohexaan) of in een "slurry", waarbij het polymeer in suspensie blijft in een alifatisch medium (b.v. n-pentaan). Het resulterende polyetheen is zeer weinig vertakt. Als katalysator worden verschillende syste-men gebruikt zoals b.v. aluminiumtriëthyl en titaantetra-chloride (Ziegler proces), gepromoteerd molybdeenoxide op alumina (Standard Oil Company proces) , chroomoxide op silica of silica-alumina (Phillips Petroleum Company proces) (3).

Hoewel de produktie van hoge-~ichtheid-polyetheen volgens de drie genoemde processen zeer groot is (fig. 1.1), is het nog altijd niet helemaal bekend volgens welk mechanisme de

polymerisatie plaatsvindt. Zo is het merkwaardig, dat met de Ziegler-katalysator a-olefinen kunnen worden gepolymeriseerd tot isotaktische polymeren, terwijl met de Phillips-kataly-sator ataktisch materiaal wordt geproduceerd. Verder is bij het Ziegler-proces een alkyleringsmiddel essentieel (alumini-umtriëthyl), hetgeen bij het Phillips-proces niét nodig is •

. Voor de polymerisatie volgens het Ziegler-proces is in 1964 een mechanisme voorgesteld door Cossee en Arlman (4-6). Daar door velen wordt verondersteld, dat de polymerisatie bij het Phillips-proces op enkele punten analoog verloopt aan het Ziegler-proces, zal dé theorie van Cossee en Arlman hier in het kort worden besproken. Volgens hen is de aktieve plaats een Ti 3+-ion, dat oktaedrisch omringd is door vier chloor-ionen, een ethylgroep (door uitwisseling met het aluminium-triëthyl) en een vakature (fig. 1.4). In deze vakature kan een olefinemolekuul gebonden worden door overlap van de n-"bonding orbital" met een lege d-"orbital" van het titaanion (vgl. Zeise's zout KPtci_{3(c 2H4}l l . Het olefine-molekuul wordt gefixeerd in een bepaalde stand doordat bovendien de n-"anti-bonding orbital" overlapt met een .volle d-"orbital" van het

---

----C2H5 I/Cl CH2 C l / T i - 1 1 Cl

I

CH2 Cl C H

I

2 5_--cH

I

lf

2 Cl/Ti__

/f

cl

I

--cH2 Cl

Fig. 1.4 Reaktiemeahanieme van de ZiegZer-poZymerieatie

titaanion (zg. '!T-"back donation") en hierdoor wordt tevens de dubbele binding in het olefine verzwakt. De ethylgroep bindt zich nu aan het olefine-molekuul, de gehele groep migreert naar de plaats waar zich eerst de ethylgroep be-vond en het gehele proces kan zich weer herhalen. De stereo-specificiteit van de polymerisatie wordt toegeschreven aan sterische effekten, veroorzaakt door de liganden van het ti-taanion, waardoor b.v. een propeenmolekuul bij voorkeur in één bepaalde stand gebonden wordt.

Het systeem chroomoxide op drager is reeds door velen on-derzocht (7-36) en in eerste instantie werd getracht de poly-merisatieaktiviteit te verklaren op een analoge manier als bij de Ziegler-katalysator. Het bleek, dat de Phillips-kata-lysator eerst in lucht gestookt moest worden bij hogere tem-peraturen (kalcineren) , alvorens aktiviteit optrad voor etheen-polymerisatie bij relatief hoge temperaturen (ongeveer 50-l00°C). Door alle onderzoekers wordt aangenomen, dat tij-dens het kalcineren een reaktie optreedt tussen de drager en het chroomoxide, waardoor de chroomionen gestabiliseerd wor-den in hoge valentietoes-tanwor-den. Habeshaw en Hill (?) en la-ter Hogan {8) veronderstellen, dat er tijdens het kalcineren chromaten en bicbromaten gevormd worden. WeJ:d de katalysator na kalcinering behandeld met etheen of koolmonoxide bij hoge temperatuur (aktiveren) , dan was de katalysator aktief bij veel lagere temperaturen (lager dan 0°C) {9). Deze voorbe-handeling houdt volgens enkele onderzoekers een lichte re-duktie in gekoppeld aan een komplexvorming. Zo stellen Cossee en van Reijen {10) het volgende aktieve centrum voor:

CH 2 11 CH

I

/OH

o-d+-o

o/1

0

Fig. 1.5 Het aktieve centrum bij de Phillipa-polymeriaatie volgens Cossee en van Reijen {10) ( 0: vakature)

De vinylgroep heeft dezelfde initiatie-funktie als de ethyl-groep in het mechanisme van de Ziegier-polymerisatie en na een CO-behandeling bij hoge temperatuur zou een çarboxylaat-groep deze rol vervullen (9). Een bevestiging van deze ver-onderstellingen leek het feit, dat reduktie met H2 , dat zul-ke komplexen niet zou kunnen vormen, niet leidde tot aktieve katalysatoren. Tijdens dit onderzoek werd reeds door Ermakov et al. (11) en Spitz et al. (12) gevonden, dat reduktie met H2 , mits uitgevoerd onder bepaalde omstandigheden wel

resul-teerde in een aktieve katalysator. De vorming van een aktief komplex, zoals voorgesteld door Cossee en van Reijen geschiedt dus niet tijdens de aktivering, maar wellicht wel tijdens de polymerisatie zelf, zoals Pecherskaya en Kazanski (13) ver-onderstellen. Volgens diverse onderzoekers hebben de gevorm-de polymeermolekulen ingevorm-derdaad aan é~n uiteinde een vinyl-groep en aan het andere uiteinde een methylvinyl-groep, maar de meningen zijn nog verdeeld over de vraag welke groep het be-gin van de keten voorstelt. Krauss (14), die het polymeer

isoleert door een methanol/zoutzuur-behandeling,stelt, dat hierdoor de ketens zullen worden losgemaakt van de chroom-ionen, waarbij waarschijnlijk een methylgroep wordt gevormd. Hij konkludeert dan, dat de initiatie verloopt zoals voor-gesteld in

fig.

1.5. Habeshaw en Hill (7), Hogan (8) en Eley et al. (15-17) veronderstellen daarentegen, dat het begin van een polymeerketen verzadigd is. Habeshaw en Hill stellen, dat etheen samen met een OH-groep van de katalysator een ethylgroep vormt. Hogan neemt aan, dat de eerstgevormde po-lymeermolekulen met een vinylgroep beginnen, maar dat bij terminatie H-atomen vrijkomen, die ervoor zorgen, dat de la-ter gevormde polymeermolekulen verzadigd beginnen. Eley et al. aktiveren de katalysator met etheen bij hogere temperaturen en vinden,dat daarbij ethylgroepen worden gevormd door dis-proportionering van etheen. Deze ethylgroepen veronderstellen

zij het begin te zijn van een polymeerketen, maar zij gaan niet in op de polymerisatie op een met CO geaktiveerde kata -lysator. Eley et al. zijp overigens de enigen, die het poly-meer onderzoeken tijdens de groei (16) en daarover berichten. Werk van Borello op dit gebiéd wordt binnenkort gepubliceerd (18).

Wat betreft de propagatie veronderstellen alle onderzoe-kers, dat een etheen-molekuul in de vakature (fig. 1.5)

ge-bonden wordt, waarna het molekuul op dezelfde wijze als bij de Ziegler-polymerisatie in de groeiende keten ingebouwd wordt. Het groeiende polymeermolekuul is dus gekoppeld aan het chroomion. De polymerisatiereaktie kan nulde orde zijn in etheen (19,20,21), eerste orde (15,19,20,21,22), maar ook

ho-ger (23). Diverse onderzoekers konstateerden bij lage

tempe-ratuur of hoge druk nulde orde, maar bij hogere tempetempe-ratuur of lagere druk een eerste orde in etheen (19,20,21) en dit is

te verklaren, als aangenomen wordt, dat etheen eerst

adsor-beert en daarna ingebouwd wordt in de groeiende keten. Over de terminatie van de polymerisatie laten de meeste onderzoekers zich niet uit. Alleen Hogan {8) en rvanov et al.

(24) veronderstellen, dat terminatie kan optreden door trans-fer naar monomeer of door een spontane dissociatie van het chroom-polymeer komplex. rvanov et al. waren zelfs in staat om de snelheidskonstanten van de beide terminatiereakties te meten.

De valentietoestand van het aktieve ion is lange tijd een bron van veel onderzoek geweest. Door eossee en van Reijen werd verondersteld,dat erS+ aktief was (erS+ is evenals Ti 3+

een d 1-ion). Daar erS+_ionen gemakkelijk te detekteren zijn met elektronspinresonantie, is veel onderzoek verricht, waar-bij het ESR-signaal van dit ion werd bestudeerd. Hoewel de aktiviteit van een katalysator niet evenredig was met het aantal erS+_ionen, werden de waarnemingen toch op dikwijls gekompliceerde wijze geïnterpreteerd met erS+ als het aktieve ion (10,19,25-28). Eden et al. (29) waren de eersten,die er op wezen, dat het waarschijnlijker was, dat chroomionen met een valentie lager dan vijf aktief waren voor de etheenpoly-merisatie. Zij stelden er 4+ voor. Tijdens dit onderzoek werd echter de in de literatuur voorgestelde valentietoestand steeds lager. Zo stelde Miesserov (30) een kombinatie van

een er 6+- en een er 3+-ion als de aktieve plaats voor, ter-wijl Ermakov et al. (31) vonden, dat de valentietoestand van het aktieve ion niet groter dan drie kon zijn. Een hypothese uit 1966 van Karra en Turkevich (32), dat er2+ het aktieve

ion zou zijn, werd in 1968-1969 bevestigd door metingen van Krauss et al. (33-35), die vonden, dat de aktiviteit van een katalysator lineair toenam met de hoeveelheid aanwezige cr 2+ ionen, bepaald via chemische methoden. Ook Errnakov et al.

(11) komen uiteindelijk tot de konklusie, dat de aktieve

2+ . 2+

plaats Cr moet bevatten. Met1ngen van Zuech (37) aan Cr -en cr 3+-komplex-en in oplossing ton-en, dat cr 2+-komplex-en ge-schikter zijn voor de etheen-polymerisatie dan cr 3+-komple-xen, hoewel Zuech Cr+ of Cr0 _{als het aktieve centrum} aan-neemt. Uit de metingen van Zuech blijkt tevens, dat de

chroomkatalysator niet noodzakelijkerwijs een vaste stof moet zijn. Bij gebruik van een chroomkamplex in oplossing is ech-ter wel een alkyleringsmiddel nodig.

Bij het begin van dit onderzoek was de algemene opvatting nog, dat cr5+-ionen aktief waren voor de etheenpolymerisatie

en dat de aktivering met etheen of CO resulteerde in de vor-ming van een komplex, zoals voorgesteld door van Reijen en Cossee (fig. 1.5), waaraan de polymerisatie verder plaats-vond. Als geen aktivering plaatsvond zou een dergelijk komplex gevormd worden aan het begin van de polymerisatie.

In dit onderzoek werd daarom getracht een bevestiging te krijgen van deze feiten, door de aktivering kwantitatief te

onderzoeken (hoofdstuk 2). In hoofdstuk 2 zijn tevens gege-ven de bereiding van de katalysator en enige fysische metin-gen aan deze stof, die leiden tot een redelijk goed gedefini-eerd model van de katalysator.

In hoofdstuk 3 worden de polymerisatiemetingen beschreven,

die zowel via een dynamische methode als via een statische methode werden verricht. Er zijn ook andere potentiële kata-lysatoren onderzocht en de resultaten daarvan zijn mede beschreven in hoofdstuk 3.

Om een indruk te krijgen van wat er zich op de aktieve

plaats afspeelt, werden infrarood-metingen verricht aan de katalysator tijdens en na diverse behandelingen en deze me-tingen zijn vermeld in hoofdstuk 4. Het was tevens mogelijk om hiermee het polymeer te onderzoeken in het beginstadium van de groei. Een onderzoek ~an het uiteindelijk gevormde

polymeer werd ook verricht en deze metingen geven enkele karakteristieke grootheden van het polymeer. Deze resultaten zijn gegeven in hoofdstuk 5.

Tenslotte wordt in hoofdstuk 6 een model opgesteld, dat tracht de waarnemingen te verklaren.

HOOFDSTUK 2

KARAKTERISERING VAN DE KATALYSATOR

2.1 BEREIDING

De drager was een silicagel van Davison (4998 h; grade 12) met een deeltjesgrootte van 28-200 mesh. Volgens de fa-brikantsspecifikatie heeft het silica een oppervlakte van 800 m2;g, een poriënvolume van 0,4 cm 3;g en een gemiddelde poriediameter van 2,4 nm. Gezien de grote oppervlakte van zulke, niet kleine deeltjes wordt algemeen verondersteld, dat deze korrels in werkelijkheid opgebouwd zijn uit kleinere deeltjes, de zg. primaire deeltjes (fig. 2.1). De korrels, die gevormd worden door een konglomeraat primaire deeltjes worden dan de sekundaire deeltjes genoemd. Volgens Schuit en van Reijen (38) kan voor de primaire deeltjes berekend worden,

dat ze een diameter van ongeveer 4,0 nm hebben. De

pakkings-dichtheid is ongeveer 70% van een dichtste stapeling; in zo'n

stapeling zullen waarschijnlijk niet veel poriën aanwezig zijn met een diameter groter dan 4,0 nm.

primaire deeltjes

Het silicagel werd eerst gedurende 1 uur verhit bij 600°C om aanwezige organische resten te verwijderen. 100 g van het zo behandelde silica werd vervolgens gevoegd bij 450 cm3 van

een oplossing van Cro 3 (Merck Reagenzien nr. 229; p.a. min. 99%) in water. Het toevoegen gebeurde met een dusdanige snel-heid, dat de temperatuur niet boven 30°C steeg. De koncentratie Cr0 3 werd gekozen afhankelijk van het gewenste percentage Cr in de uiteindelijke katalysator, waarbij rekening werd g ehou-den met het poriënvolume. Het mengsel werd 3 uren geroerd en vervolgens onder afzuigen gefiltreerd. Het geïmpregneerde silicagel werd gedure~de tenminste 16 uren gedroogd bij 105°C en tenslotte gezeefd. Tenzij anders vermeld, werden alle experimenten uitgevoerd met de fraktie 0,175-0,60 mm (28-80 mesh).

De katalysator was in dit stadium van de bereiding oranje gekleurd met een klein aantal donkerder gekleurde deeltjes. De oorzaak van het ontstaan van deze deeltjes kan gezocht worden in het feit, dat niet alle sekundaire deeltjes het-zelfde poriënvolume hadden, waardoor in deeltjes met een groot poriënvolume meer chroomoxide werd geïmpregneerd.

Vervolgens werd de katalysator gekalcineerd door hem ge-durende 4 à 5 uren in een elektrische oven te verwarmen bij

470-500°C. Dit gebeurde in een statische luchtatmosfeer of in een luchtstroom van ongeveer 75 cm3 /min. De katalysator werd vanwege zijn sterk hygroskopische eigenschappen bewaard in een exsiccator boven P 2

o

5 •

Na het kalcineringsproces was de kleur van de katalysator niet veranderd, met uitzondering van de donkere deeltjes, die groen waren geworden. Z_{uiver Cro 3 begint reeds bij een}

temperatuur van 255°C te ontleden en is bij 470°C geheel omgezet in cr2o 3 , dat groen is. Een dergelijke ontleding heeft blijkbaar alleen plaatsgevonden in de donkere deeltjes en deze zullen dus waarschijnlijk een aparte cr₂

o

_{3 -fase} be-vatten. De rest van de katalysator is blijkbaar niet geredu-ceerd en dit wijst erop, dat een groot gedeelte van het chroomoxide chemische bindingen heeft gevormd met het silica-gel.

2.1.1 BEPALING VAN HET CHROOMGEHALTE VAN DE KATALYSATOR

De analyse berust op een jademetrische titratie van het aanwezige zeswaardige chroom, nadat het silicagel met HF is verwijderd (39,40).

Ongeveer 6 g katalysator werd eerst gemalen om de homo-geniteit en daarmee de reproduceerbaarbeid van de analyse te vergroten. Daarna werd een vochtbepaling gedaan, door een bekende gewichtshoeveelheid katalysator (ongeveer 2 g) 2 uren te verwarmen bij 105°C en deze na afkoelen boven P 2

o

_{5 opnieuw te wegen. Aan de overige 4 g gemalen} katalysa-tor werd een chroombepaling in duplo verricht volgens de NEN-voorschriften nr.3104 Cr.1 en 3104 Cr(VI) .1.

De nauwkeurigheid van de zo gevonden chroomgehalten was

±

0,05 gew.% Cr.

2.2 DE AKTIVERING

Aktivering van de katalysator geschiedde door reduktie van het chroom, bij voorkeur door interaktie met een gas zo-als etheen (technisch gebruikelijk), CO of H2 . De wijze, waarop de aktivering in het onderzoek werd verricht, was in-gegeven door de wens om de reduktiegraad van de aktieve kata-lysator te kennen en om te achterhalen hoeveel etheen-, CO-of H2-molekulen op de katalysator achterbleven. Daartoe werd het voor de aktivering te gebruiken gas (voortaan aangeduid als aktiveringsgas) pulsgewijs tot de katalysator toegelaten, waarna het mengsel van gevormde gasvormige produkten in zijn geheel werd geanalyseerd met behulp van een gaschromatogra-fische kolom.

2.2.1 APPARATUUR EN WERKWIJZE

Een schematisch overzicht van de apparatuur is gegeven

in fig. 2.2. De apparatuur werd ook gebruikt voor de in

hoofdstuk J te beschrijven dynamische polymerisatiemetingen.

In de apparatuur konden worden onderscheiden een reaktiege-deelte en een analysegereaktiege-deelte, welke zowel parallel als in serie geschakeld konden worden. Dit laatste was het geval tijdens het onderzoek van de aktivering. De afsluiters 3,4,7 en 8 waren daarbij dicht en de afsluiters 5,6 en 9 waren open, zodat het draaggas eerst de reaktor en vervolgens de gas-chromatografische kolom passeerde. Als draaggas werd vrijwel altijd helium gebruikt, dat eerst ontdaan werd van sporen

c H2~'-, o2_ b

---->>-g r-@. ' _, ' co~---::~/:.

c,~~-/_.J:_.~:~/+::t;J::::::::

___

j I I

L---[~}---fJI

;---[B---E

a: BTS_katalysator b = molecular sieves c: palladiumcel d: drukregelaar en_ meter e =rotameter I = stroomregelaar ' g =thermische massaflowmeter h: pulskraan i = injektiestuk j : zeepvliesmeter k: kolom I : katharemeter m: reaktor n =bad (zie tekst l

Fig. 2.2 Apparatuur voor aktiveringsonderzoek en dynamische

po~ymerisatiemetingen

zuurstof met een B.T.S.-koperkatalysator (BASF, type R-11) en van sporen water met "molecular sieves" (Union Carbide, type 4A). Het etheen, waarmee geaktiveerd of gepolymeriseerd werd, werd op dezelfde manier gezuiverd evenals het voor de aktivering gebruikte koolmonoxide. Waterstof werd gezuiverd door een palladiumcel (JMM, type H28/1). De voordrukken van helium en etheen bedroegen altijd 0,26 MPa en werden inge-steld met drukregelaars (Becker) . De nu volgende beschrijving van reaktie- en analysegedeelte geldt voor het geval beide gedeelten parallel geschakeld waren.

In het reaktiegedeelte stroomde het helium na de druk-regelaar via een rotameter en een stroomdruk-regelaar (Becker, type 21-42-001) door het referentiekanaal van een katharemeter

(de reaktiekatharometer) . Vervolgens passeerde het gas puls-kraan I (Becker, type droge achtwegpuls-kraan), de reaktor en het meetkanaal van de katharometer. Tenslotte verliet het via de monsterlus ("sample loop") van pulskraan II en een

zeepvlies-meter het sy"steem. In een aantal gevallen bevond zich voor de zeepvliesmeter een glazen vaatje, gevuld met natronasbest en magnesiumperchloraat, waarmee het mogelijk was de hoeveelheid gevormd co2 gravimetrisch te bepalen.

In het analysegedeelte stroomde het helium na de drukrege-laar weer via een rotameter en een stroomregelaar door het referentiekanaal van een tweede katharemeter en vervolgens via pulskraan I I door de kolom. Daarna passeerde het gas het meetkanaal van de katharemeter en het verliet het sy-steem via een zeepvliesmeter. Het eerder genoemde _co

2-absorptievaatje kon ook in deze gasstroom worden aangebracht.

De kolom bestond uit een roestvrijstalen buis van 340 cm lengte (inwendige diameter 4 mm), gevuld met Forapak Q (80-100 mesh) .en was gemonteerd in een thermostaat (Becker, type 110) . Het was mogelijk gassen voor de kolom in de gasstroom te injekteren.

De signalen van de beide katharemeters werden versterkt geregistreerd met behulp van rekorders. De oppervlakte van de geregistreerde pieken werd bepaald met een planimeter of door weging. De pulskranen werden pneumatisch bediend en de be-diening kon automatisch geschieden, waarbij de pulsduur en de

tijd tussen de pulsen (intervaltijd) ingesteld konden worden. De monsterlus van pulskraan I kon verwisseld worden voor een andere, al

monsterlus Etheen,

naar gelang de experimenten dit vereisten. De van pulskraan I I had een inhoud van ongeveer 30 CO of H2 konden met behulp van pulskraan I

puls-3 cm

gewijs tot de reaktor worden toegelaten, maar ook als een kontinue stroom via afsluiter 2. Dit laatste geschiedde bij de aktivering met H2 of bij de polymerisatiemetingen. De stroomsnelheid van H2 of etheen kon ingesteld, geregeld en afgelezen worden met behulp van een thermische massaflow-meter (Brooks, model 5810; geijkt van 0-20 scm3 etheen/min.) en een regelklep (Brooks, model 5835). Door middel van een snelkoppelingssysteem konden etheen, CO, H2 en ook

o

_{2 op} eenvoudige wijze voor de massaflowmeter worden toegelaten tot de apparatuur. &-~

-

r--0 !::! Fig. 2.3

Reaktor gebruikt bij het aktiveringsonderzoek en

sint~rplaatj~

_F= 40 de dynamische polymerisatiemetingen

De reaktor (fig. 2.3) was van kwartsglas, U-vormig en voorzien van een kwartsglazen sinterplaatje, waarop het katalysatorbed rustte. Op het katalysatorbed werd kwartswol geplaatst om te verhinderen, dat katalysatordeeltjes met de gasstroom meegevoerd zouden worden. De reaktor werd verwarmd met een elektrische oven (Heraeus), die bediend werd door een temperatuurregelaar (Thermo Electric, type 100). De tempera-tuur werd gemeten met een chromel-alumel thermokoppel, dat zich in het katalysatorbed bevond en afgelezen op een

rekorder. Het was mogelijk om voor de reaktor gassen in de gasstroom te injekteren.

Het onderzoek van de aktivering werd als volgt uitgevoerd. Ongeveer 1 g gekalcineerde katalysator werd in de reaktor

. 31 . 0

1.n een heliumstroom van ongeveer 75 cm min. verhit tot 470

c,

waarna eerst een aantal zuurstofpulsen werden overgeleid. Dit geschiedde, omdat een enkele maal de katalysator iets gereduceerd bleek door de voorafgaande verhitting en omdat zo telkens dezelfde uitgangstoestand werd bereikt. De zuur-stof werd vervangen door het voor de aktivering te gebruiken gas (aktiveringsgas), de temperatuur werd op de gewenste waarde ingesteld en de gasstroom werd door het

co

2-absorptie-vaatje geleid, dat vooraf gewogen was. Alvorens met aktive-ren te beginnen werd 30 minuten gewacht, om de zuurstof in de leidingen geheel te vervangen door het aktiveringsgas. Daarna werd het aktiveringsgas pulsgewijs tot de katalysa-tor toegelaten. De pulsduur bedroeg 10 sekonden. De inhoud van de monsterlus van pulskraan I werd gekozen afhankelijk van de hoeveelheid zuurstof, die per molekuul aktiverings-gas uit de katalysator kon worden verwijderd. De intervaltijd. werd bepaald door de duur van de analyse en de kolomtempera-tuur door de komponenten, die geanalyseerd dienden te worden.

Na afloop van een aktivering werd voor een lege reaktor onder overigens dezelfde omstandigheden een bekende hoeveel-heid van alle komponenten geÏnjekteerd met een gasinjektie-spuit (Precision Sampling).Met behulp van de dan geregistreer-de pieken was het mogelijk om geregistreer-de hoeveelhegeregistreer-den van alle kompo-nenten tijdens de aktivering te berekenen.

2.2.2 AKTIVERING MET KOOLMONOXIDE

De grootte van de pulsen was ongeveer 1,39 cm3 en de reaktieprodukten werden geanalyseerd bij 28°C en een helium-stroom van ongeveer 75 cm3/min. De analyse was betrekkelijk eenvoudig, daar alleen CO en

co

_{2 dienden te worden}

geanaly-seerd. De hoeveelheden konden berekend worden na injektie van een bekend volurne gas voor de lege reaktor bij overeen-komstige omstandigheden. De hoeveelheden co 2 konden ook be-rekend worden aan de hand van de gewichtsvermeerdering van het C0 2-absorptievaatje gedurende het gehele experiment. Bij de metingen bij 440°C, 400°C en 350°C werd alleen gelet op de co2-produktie.

t

"' 1,0 :::> a.

..

"'0 _0.8 c 0

co

"'

> .~ 0.6 .;;: ~ 0.4 0.2 0 0 5 15 20 25 aantal

pulsen-Fig. 2.4 De hoeveetheden CO en _{C0 2 tijdens} putsgewijs

akti-3

veren van 1 g katatysator met CO-putsen van 1,39 am bij 4?0°C

Het verloop van de hoeveelheden CO en _{co 2 bij 470°C} is

gegeven in fig. 2.4. Met behulp van koolstofmassabalansen werd getracht te achterhalen of en zo ja, hoeveel CO op de katalysator achterbleef. De nauwkeurigheid van zo een massabalans was ~ 4% en uit de opgestelde massabalansen kon worden gekonkludeerd, dat de hoeveelheid achtergebleven CO zeker kleiner was dan ongeveer 1%. Bij behandeling van een gereduceerde katalysator met o 2-pulsen bij 470°C bleek er geen co2 gevormd te worden.

Uit de hoeveelheid tijdens de _{aktivering gevormd C0 2} kon de gemiddelde valentietoestand van het chroom worden berekend en deze is voor de verschillende aktiveringstemperaturen ge-geven in fig. 2.5. Uit fig. 2.4 blijkt, dat de eerste

t

6 0 350 oe

a

_{x 400 oe} ; 5 > _{• 440°e} .!!! 470°e ~4 A

..

> ~ 3 a;

"

~ 2 E

..

"'

~~---1L0--~2~0--~3L0--~4~0--~SLQ--~6~0--~7~0~ aantal

puls@n-Fig. 2.5 De berekende gemiddelde valentietoestand van het ehroom tijdens het pulsgewijs aktiveren met CO bij verschillende temperaturen

pulsen vrijwel kwantitatief werden omgezet in co 2 en dit kwam overeen met een snel dalende gemiddelde valentietoestand. Na ongeveer 10 pulsen nam de hoeveelheid niet-omgezet CO sterk toe, onder een gelijktijdige afname van de co 2-produktie. Dit kon ook worden waargenomen met de reaktiekatharorneter, daar deze voor co 2 gevoeliger was dan voor co. Als de co2-vorrning dus verminderde, nam tevens de hoogte van de door deze katharemeter geregistreerde pieken af. Van dit effekt werd bij latere metingen gebruik gemaakt. Na ongeveer 15 pulsen was de katalysator hornogeen blauw-groen van kleur. Vanaf de

20e puls bleek de co2-produktie praktisch konstant te worden, terwijl de katalysator na ongeveer 25 pulsen steeds blauwer werd. De berekende valentietoestand daalde uiteindelijk zelfs onder 2,0. In eerste instantie werd gedacht, dat de oorzaak van de konstante co2-produktie verontreinigde heliurn of een apparatuurfout was. De apparatuur was echter lekdicht en de

hoeveelheid o 2 in het heliurn kon onmogelijk zo groot zijn,

dat daarmee de waargenomen co 2-hoeveelheden konden worden verklaard. Bovendien bleek de geproduceerde hoeveelheid co 2

... 60 E E ONSO (,.)

..,

·a; ₄₀ ~

..

_•

0 > ₃₀

..

0 ~ 20 10 00 _{2 3 4 5 6} 7 ,,2 8 Vfin(minl

-Fig. 2.6 De hoeveelheid

co

2 ala funktie van de wortel uit de intervaltijd in het. gebied van de langzame reduktie door CO bij 440°C

gehalveerd, nam de produktie met minder dan de helft af. In

fig. 2. 6 _{is het verband tussen de hoeveelheid co 2 en de worte·l}

uit de intervaltijd gegeven, dat in zeer goede benadering een rechte lijn is. Dit laatste feit wijst op een diffusie als snelheidsbepalende reaktie. Het lijkt er dus sterk op, dat bij de behandeling met CO een reduktie plaatsvindt tot een valentie van 2 en dat daarnaast nog een andere reaktie op-.

treedt, die tot een langzame verdere reduktie kan leiden of althans CO omzet in _{co 2 •} Voor deze reduktie kan men aan de

volgende reakties denken.

1) cr 2o 3 + c o - 2 CrO + _{co 2 llg298} 0 114 kJ/mol

2)

cr2o 3 + 3 co--- 2 Cr + 3 co 2 llg298 0 274 kJ/mol

3) cr 2o 3 _{+ : r} . 17 c o - -

₃

2 Cr 3c 2 +

.!2

₃ co _{2 llg298} 0 43 kJ/mol 4) 2 co--- c + _{co 2 lig 298 =-121 kJ/mol} 0

De thermodynamische gegevens van de diverse stoffen zijn 25

vermeld in tabeZ 2.1, waarin zijn gegeven de vormingsenthalpie ~h~

₉₈

, de absolute entropie s~

₉₈

en de vrije

vormings-e enthalpie ~g₂₉₈•

Stof _~h298 0 _s298 0 _~g298 0 Ref.

kJ/mol J/molK kJ/mol

Cro3 -579 72,0 -502 41 cr 2o 3 -1130 81,2 -1048 42 Cr 0 23,8 0 41 Cr3c 2 -103 85,4 -104 41 CrO -351 83,7 -338 43,44 co -110 197,9 -137 42 co2 -394 213,8 -395 42 H20 (g) -242 188,7 -228 42 H2 0 130,5 0 42 02 0 205,0 0 42

TabeZ 2.1 Thermodynamische gegevens van diverse verbindingen

De waarden van CrO zijn verkregen uit schattingen in de lite-ratuur. Voltz en Weller (43) bepaalden ~g~

00

voor de reaktie Cr 2o 3 + H2 --- 2 CrO + H2

o

(reaktie 5) en vonden +67 kJ/mol. Schuit (44) schat ~h~

98

op -350 .:_ 38 kJ/mol. Met een gemid-delde entropiewaarde voor vaste stoffen van 84 J/molK, kan uit ~g~

00

van Voltz en Weller worden berekend ~h~

98

-353 kJ/mol voor CrO. Als het gemiddelde van beide gevonden

0 0

waarden als ~h₂₉₈ van CrO wordt aangenomen, kan nu ~g₂₉₈ berekend worden en deze waarden zijn vermeld in tabeZ 2.1.

De konklusie van de berekende ~g0-waarden voor de diverse reakties is, dat een reduktie tot metaal hoogstwaarschijnlijk niet zal optreden. Carbideverming en de Boudouard reaktie lijken wel mogelijk, maar in deze gevallen zou het gevormde

koolstof op de katalysator bij reoxidatie co 2 moeten vormen, hetgeen niet is waargenomen. De reakties 3 en 4 moeten dus ook worden uitgesloten. Daar bovendien de berekende gemiddelde valentietoestand beneden 2 kan dalen, kan reaktie 1 ook niet uitsluitend de oorzaak zijn van de optredende co 2-vorming. De vraag is nu, welke reaktie dan wel verantwoordelijk is voor de extra co 2-vorming. Silicagel bevat zelfs bij S00°c nog een aanzienlijke hoeveelheid water gebonden als OH--groepen. Dit water kan langzaam vrijkomen bij hoge tempera-turen en het kan met aanwezige oxideerbare systemen reageren zoals aangetoond is door Schuit en de Boer voor het systeem Ni-Sio 2 (45). De dehydratering kan geschreven worden als:

6)

-Als nu wordt aangenomen, dat het vrijkomende water met cr 2+ reageert volgens reaktie 5 in omgekeerde richting kan t i j -dens een CO-puls reaktie 1 weer optreden. De in de interval-periode gevormde waterstof is met het gebruikte detektie-systeem moeilijk waar te nemen. Er ontstaat een vrijwel stationaire cr 3+;cr 2+-verhouding, die onder versnelde de-hydratatie van de katalysator geleidelijk afneemt. Deze ver-klaring wordt gesteund door een geleidelijke kleursverande-ring van de katalysator van blauw-groen (mengsel van cr3+

2+ 2+

en Cr ) naar blauw (Cr ) en door de resultaten van de later te vermelden magnetische metingen, die een gemiddelde valen-tietoestand van het chroom aangeven tussen 2 en 3.

Als de waargenomen afhankelijkheid van de gevormde hoe-veelheid cr 3+-ionen en de tijdsduur tussen de pulsen ver-klaard kan worden door een diffusieverschijnsel, kan de hoe-veelheid gediffundeerd materiaal evenredig gesteld worden

met

VDt

(46). Uit de metingen bij verschillende temperaturen kan dan een schatting worden gemaakt voor de aktiverings-energie van de diffusie, aannemende dat

D

=

D₀ exp (-E/RT)

De zo gevonden waarde voor E bedraagt 50 kJ/mol (12 kcaljmol).

2.2.3 AKTIVERING MET ETHEEN

De grootte van de pulsen was ongeveer 0,60 cm3 t i j -dens de meting bij 400°C en ongeveer 1,39 cm3 tij-dens de overige metingen. De reaktieprodukten werden geanalyseerd

t

1,0 ~ 0,9 ::> Q.

..

"'Cl _0.8 c::

"'

_x~

> .! 0,7 ~ ~

"x

co

2 0,6

\

_x 0.5 0,4 0,3 0,2 0,1 00 _{10 15} aantal

puls~-Fig. 2.7 De hoeveelheden C0₂~

c

_{2 H4 en aahtergebteven} koot-stof tijdeni putagewijs aktiveren van 1 g katalysa-tor met etheenputsen van

0~60

am 3 bij 400°C

bij 30°C en bij 110°C en de heliumstroom bedroeg dan 75 resp. 45 cm 3 /min. Bij de lage kolomtemperatuur werden in volgorde van oplopende retentietijd gedetekteerd: waterstof, kool-monoxide, methaan, kooldioxide, etheen en ethaan. Bij de hoge kolomtemperatuur kwamen hierbij: propeen en c4-produk-ten. Hoewel water met de gebruikte kolom wel gedetekteerd kon worden, werd het nooit in het reaktorgas aangetoond. Na afloop van een aktivering was de katalysator gelig groen. Als etheen bij hoge temperatuur over silicagel werd geleid, vond geen reaktie plaats.

Het verloop van de hoeveelheden van de meeste

komponen-ten met het aantal pulsen bij 400°C is gegeven in fig.2.? en

2.8. _{Daar het moeilijk bleek de H2-hoeveelheden te berekenen}

11 0 ~ ₁₀ "' "5 0. ₉

..

"0 c 8

"'

> .!!!

--"' ₇ ~ 6 5 4 aantal pulsen _ _

Fig. 2.8 _{De hoeveelheden CO, CH 4 en}

c

_{2H6 tijdens pulsgewijs} aktiveren van 1 g katalysator met etheenpulsen van 0,60 em 3 bij 400°C

zijn deze niet in de figuren opgenomen. Het verloop van de H2-hoeveelheid was overigens analoog aan dat van de

co

2-hoe-veelheid. Het verloop van de hoeveelheden etheen en ethaan met het aantal pulsen bij de andere temperaturen is gegeven

.,

-" ~60 ,..., E E 50 c

.. ..

~ a; 40 .&:. a; ~ 30

..

_g 4 8 aantal pulsen

-Fig. 2.9 De hoeveeZheid ethaan tijdens etheenaktivering bij versahilZende temperaturen (puZsgrootte 1,39 am3 )

t

1200 ,..., ~ 1000 c

..

l! 800 a;

"

ö; 600 .s::. a;

..

>

..

0 ~ 4 8 12 16 20 24 aantal pulsen

-Fig. 2.10 De hoeveeZheid niet-omgezet etheen tijdens e theen-aktivering bij versahitlende temperaturen

(puZs-3

in fig .2. 9 en 2. 10. De totale hoeveelheden koolmonoxide, methaan, ethaan, propeen en

c

_{4 -produkten} zijn, als funktie van de temperatuur gegeven in fig. 2.11 en 2.12.

600

...

"'

.x 500 Ól

-,..., E E 400

..,

·; .J:: ₃₀₀

..

_..

>

..

0 .J:: 0~-=~~L---~~----~--~ 250 300 350 400 temp.° C

-Fig. 2.11 De totaal gevormde hoeveelheden CO, _{CH4 en} c₂~₆ tijdens etheenaktivering bij verschillende tempera-turen (pulsgrootte 1,39 am 3J

r

140 ;;i 120

""

Ól 100 ... ~ 80 E 60

.c.

a;

..

>

..

0 .J:: x

~taal

c4 produktie

X X -propeen 400 temp.° C

-Fig. 2.12 De totaal gevormde hoeveelheden propeen en

c

₄ -pro-dukten tijdens etheenaktivering bij verschillende temperaturen (pulsgrootte 1,39 am 3J

Met behulp van koolstofmassabalansen werd weer nagegaan hoeveel etheen op de katalysator achterbleef. Deze hoeveelheid "verlies" is eveneens in fig. 2.7 gegeven. Het blijkt, dat er een aanzienlijke hoeveelheid koolstof op de katalysator achterbleef of op andere wijze aan de detektie ontsnapte. Als na de etheenaktivering

o

_{2-pulsen over de katalysator werden}

geleid, werd inderdaad kooldioxide ~n het reaktorgas aange-troffen, doch dit betrof in totaal maximaal 40% van het kool-stoftekort bij de aktivering. Ook waterstof- en zuurstof-balansen '(berekend 'over aktiveren en daaropvolgende oxidatie) bleken grote tekorten op te leveren (50% resp. 30%). De ve r-klaring dient gezocht te worden in de vorming van hogere koolwaterstoffen tijdens de aktivering en/of in hogere zuur-stofhoudende komponenten, die ontstonden bij het oxideren van op de katalysator achtergebleven materiaal.

Uit de gevormde hoeveelheden CO en

co

_{2 kon weer een}

schijnbare valentietoestand worden berekend. Ten gevolge van de onnauwkeurigheid bij de ijkingen trad er een spreiding op in de berekende valentietoestand bij verschillende identieke experimenten, maar er kan echter wel gesteld worden, dat de berekende valentietoestand na etheenaktivering bij 400°c

tus-2°5~0---~---L---L~

300 350 400

temp. °C

Fig. 2.1J De berekende gemiddeZde vaZentietoestand van het

chroom na etheenaktivering bi j versehiZZende

sen 3,2 en 3,6 ligt. De-~erekende valentietoestand als funk-tie van de aktive~ingstemperatuur is gegeven in fig. 2.13.

Hieruit blijkt duidelijk, dat de reduktie van de katalysator sterk toeneemt met de temperatuur.

We zullen nu wat nader ingaan op het verloop van de diver-se komponenten: CO,

co

_{2 (uiteraard oxidatieprodukten van} etheen) en H2 hebben deel in het watergasevenwicht:

Gezien de grote hoeveelheden

co

_{2 en H2 en de geringe} hoe-veelheid CO kan gesteld worden, dat dit evenwicht kennelijk volledig ingesteld was. De gevormde hoeveelheid H2

o

zou dan ook wel eens te klein kunnen zijn geweest om gedetekteerd te kunnen worden. De vorming van CH 4 wijst op een kraakaktivi-teit van de katalysator. Deze aktivikraakaktivi-teit stijgt zeer sterk met de temperatuur.

De vorming van ethaan is minder eenvoudig te verklaren. Het blijkt (fig. 2.9), dat de hoeveelheid ethaan bij elke temperatuur bij hetzelfde etheenpulsnummer maximaal was, zodat de ethaanvorming waarschijnlijk niet gekoppeld is met de re-duktiegraad van de katalysator. Ook bleef er ethaan gevormd worden, zelfs bij de llSe puls, als er verder geen enkel ander produkt meer gevormd werd. Ethaan kan dus niet uitsluitend zijn ontstaan door hydrogenering van etheen met bij de re-duktie gevormd _{B 2 . Verder blijkt er een opvallende gelijkenis} te bestaan tussen de kurven~ die de hoeveelheid achtergebleven etheen en de hoeveelheid ethaan geven als funktie van het aan-tal pulsen (fig. 2.7 en 2.8). Beide hoeveelheden waren maxi-maal bij ongeveer de 7e puls en in beide gevallen was de hoe-veelheid bij de llSe puls ongelijk aan nul. Het lijkt daarom waarschijnlijk, dat ethaan gevormd werd door een

disprepor-tionering van etheen:

Het gevormde

c

_{2H2 kan bij deze temperatuur snel polymeriseren}

tot aromaatachtige stoffen (47). Ook kan in plaats van ethyn

butadiëen zijn gevormd, dat op de katalysator kan zijn achter-gebleven. Dat deze twee veronderstellingen inderdaad niet onredelijk zijn, blijkt uit het feit dat na een injektie van 250 rnrn 3 ethyn 90% achterbleef, terwijl slechts 3% ethyn on-veranderd de reaktor verliet. Voor butadiëen waren deze per-centages 50% resp. 20%.

De

c

_{4-produkten leverden in het chromatogram drie pieken} op, die voor wat betreft de retentietijd goed overeenkwamen met de drie n-buteen isomeren. De hoeveelheden kwamen dan

echter niet overeen met het thermodynamisch evenwicht, zo-als dat o.a. bepaald is door van Sint Fiet (48). Als de drie

isomeren afzonderlijk werden geinjekteerd over silicagel bleek, dat onder de heersende omstandigheden dit evenwicht zich toch praktisch volledig instelde. De konklusie is dan ook, dat er nog andere

c

_{4-produkten gevormd werden tijdens} de etheenaktivering. De pieken, die korrespondeerden met cis en trans buteen-2 hadden wel een verhouding overeenkomende met het butenen-evenwicht, zodat deze pieken waarschijnlijk

zuivere komponenten voorstelden. De piek, die nvereenkwam

met buteen-1 stelde dan wellicht een mengsel voor van buteen-1 met een ander

c

_{4-produkt zoals isobuteen of butadiëen. De}

laatste stof past goed bij de eerder gegeven verklaring van de ethaanvorming. Het verloop van de hoeveelheid

c

4-produk-ten vertoonde bij een bepaalde puls een maximum, dat bij lagere temperaturen naar een latere puls verschoof. De vor-ming van deze produkten is dus wel gekoppeld aan de reduktie-graad van de katalysator en is ongetwijfeld een gevolg van

polymerisatie (dimerisatie of ontleding van hogere oligo-meren). Bij lagere temperaturen nam de hoeveelheid

c

4-pro-dukten toe en uit de kurve van de hoeveelheid etheen als funktie van het aantal pulsen bij 250°C blijkt duidelijk, dat dan de polymerisatie al aanzienlijk was (fig. 2.10). Dat

de hoeveelheid

c

_4-produkten na het maximurn weer daalde, kan veroorzaakt zijn door desaktivering van de katalysator ten-gevolge van "coke"-vorming.

Het verloop van de hoeveelheid propeen vertoonde even-eens een maximurn en wel bij dezelfde puls als de

c

4-produk-ten. De propeenvorming was maximaal bij 300°C. Waarschijn-lijk wordt ook het propeen gevormd door ontleding van hoge-re eligomehoge-ren van etheen. Een andehoge-re mogelijkheid zou nog kunnen zijn een kombinatie van etheen en buteen-2 ("omge-keerde disproportionering") , die dan beneden 300°C ofwel te langzaam ofwel te sterk aan de kant van etheen/buteen-2 ligt.

Samenvattend kunnen we zeggen, dat de etheenaktivering een zeer komplexe zaak is, waarbij naast een groot aantal nevenreakties, het chroom in de katalysator gereduceerd wordt tot een valentietoestand van 3,2 tot 3,6. Verder blijft er een vrij grote hoeveelheid "coke"-achtige produk-ten achter op de katalysator en deze hoeveelheid blijft toenemen met het aantal aktiveringspulsen, ook al treden de andere reakties (uitgezonderd de ethaan-vorming) , inklu-sief de reduktie, dan praktisch niet meer op.

2.2.4 AKTIVERING MET WATERSTOP

Aktivering geschiedde met een kontinue _{stroom H2}. Het was namelijk gebleken, dat de reduktie met dit gas zo lang-zaam verliep, dat er nauwelijks reduktie van de katalysator optrad bij pulsgewijs doseren van H2 . De H2-aktivering is

uitgebreid onderzocht in een onderzoek naar de hydrogenerings-aktivitei t van chroomoxide-katalysatoren door Wittgen,

die hierover later zal berichten (49). De belangrijkste kon-klusies wat betreft de aktivering met waterstof zijn, dat het aanwezige chroom gereduceerd kan worden tot een ge-middelde valentietoestand lager dan 3, als ervoor gezorgd wordt, dat de reduktie langzaam plaatsvindt of het gevormde water snel wordt afgevoerd. De katalysator is dan blauw. Als aan de genoemde voorwaarden niet is voldaan, is de kata ly-sator na de aktivering groen. De gemiddelde valentietoestand is dan hoger dan 3.

De verklaring, die Wittgen hiervoor geeft is de volgende: Door de reduktie ontstaat water. Als dit water niet on-middellijk wordt afgevoerd, is het in staat de chemische bin-dingen tussen chroomoxide en silicagel te hydrolyseren. Dit zal dan leiden tot de vorming van aparte cr 2

o

3-deeltjes, waardoor de katalysator groen is. Wordt het gevormde water echter snel afgevoerd, dan zal geen hydrolyse optreden en de reduktie kan dan leiden tot het ontstaan van cr 2+-ionen.

2.3 FYSISCHE METINGEN AAN DE KATALYSATOR

2.3.1 STEREOSCAN OPNAMEN

De stereoscan-opnamen werden gemaakt met een

Cambridge Stereoscan MK 2A en zijn afgebeeld in fig. 2.14.

Het blijkt, dat er geen aparte chroomoxide-deeltjes zicht-baar zijn, hetgeen betekent, dat eventueel aanwezige chroom-oxide-deeltjes kleiner dan 100 nrn in diameter moeten zijn. De deeltjes, die zichtbaar zijn (diameter ongeveer 1000 nrn) zijn ook aanwezig op de drager silicagel.

2.3.2 BONTGENMETINGEN

De metingen werden verricht met een Philips röntgen-diffraktometer en Cu-K-a straling met een Ni-filter. Zelfs bij een katalysator, die 4,2 gew.% Cr bevatte, werd de aan-wezigheid van een kristallijne chroomoxide-fase niet gekon-stateerd. De drager silicagel was geheel amorf.

Fig. 2.14 a. Opname van gekalcineerde katalysator; vergro-ting 3500x

Fig. 2.14 b. Opname van silicagel; vergroting 3500x

2.J.J MAGNETISCHE SUSCEPTIBILITEITSMETINGEN

De metingen werden verricht door A.M. van Kersbergen in het kader van het eerdergenoemde onderzoek van Wittgen naar de hydrogenerende eigenschappen van chroomoxide op silicagel (49).

De apparatuur (Newport Instrurnents) bestond uit een 4-inch elektromagneet type A, gevoed door een "rnagnet power supply"type D 104. De magnetische effekten werden gemeten met een Mettler balans en de metingen werden verricht bij verschillende temperaturen tussen -l96°C en 150°C met be-hulp van een kryostaat.

De metingen geschiedden volgens de Gouy methode, waarbij gemeten wordt aan een preparaat, dat zich bevindt in een in-homogeen magneetveld. Als aan de onderkant van het preparaat

een magnetische veldsterkte H₁ heerst en aan de bovenkant een magnetische veldsterkte H2 , kan voor de magnetische susceptibiliteit worden afgeleid:

Xrnassa 2t.m gl q t.m rn

Hierin is t.rn de, op de balans afgelezen massaverandering in kg

g de versnelling van de zwaartekracht

1 m

fl

=

0

(=9,82 m/sek 2 ) de lengte van het preparaat in rn

de massa van het preparaat in kg (in ons ge-val dus romonster x gew.% Cr)

de magnetische permeabiliteit in vakuurn (= 4 TI X 10-7 IVsek/Arn)

H1 ,H 2= de gepoemde magnetische veldsterkten in A/rn

Xmassa= de magnetische susceptibiliteit per eenheid

De faktor q is een konstante, mits het preparaat telkens de-zelfde lengte heeft en steeds op dede-zelfde plaats in het magneetveld hangt. Daar aan deze voorwaarden steeds werd voldaan, kon q met behulp van een ijkstof bepaald worden.

Voor het geval er tussen de paramagnetische ionen geen wis-selwerking optreedt, kunnen voor het magnetische dipoolmo-ment Pm van zo'n paramagnetische ion de volgende formules worden afgeleid: p m 1

V

I

2

g n(n+2)8 (l) (2)

Hierin is: g de zg. Landé faktor, in dit geval g:=::ge = 2,0023 (zie onder);ge Landé faktor voor een vrij elektron

n het aantal ongepaarde elektronen per ion

B

het Bohr magneton (= 9,273 x 10- 24 J/T)

k de konstante van Boltzmann (=1,38 x 1o-23JjKJ N het getal van Avogadro (= 6,02 x 10 26 kmol-l ) T de temperatuur in K

de magnetische susceptibiliteit per kmol in m3 /kmol.

Hiervoor geldt: Xmol = XmassaxM

met M

=

molekuulgewicht paramagnetische kom-ponent (in dit geval: M = 52)

Bij de formule voor g is wel aangenomen, dat er geen invloed is ten gevolge van het baanmoment van het elektron. In vaste stoffen is dit baanmoment echter meestal "gequenched" door de aanwezigheid van een elektrisch veld, hetgeem inhoudt, dat het baanimpulsmoment in de x- ,y-en z-richting over de tijd in eerste benadering uitmiddelt naar nul. Hierdoor is ook het bijbehorende magnetische moment in eerste benadering gelijk aan nul. Tengevolge van spin-baankoppeling kan dit

baanmoment weer enigszins "gedequenched" worden en de mate, waarin dit gebeurt wordt bepaald door iE (À

=

spin-baan-koppelingskonstante, nE

=

energieverschil tussen de door spin-baankoppeling gemengde niveau's). Voor overgangsmetaal-komplexen is iE meestal erg klein, zodat de "dequenching" ook zeer gering is.

Kombinatie van de formules (1) en (2) levert:

_ n(n+2) 1 Xmol - 636

T

Indien er wel interaktie is tussen de ionen, blijkt de for-mule van Curie-Weiss te gelden:

n(n+2) 636

1

T-8

e

Weisskonstante

Deze formule geldt dan in het temperatuurtrajekt, waarin paramagnetisme optreedt,dus bij ferromagnetische koppeling, boven de Curietemperatuur en bij antiferromagnetische kop-peling, boven de Neèltemperatuur.Voor de Weisskonstante 8 geldt volgens de theorie van Heisenberg: 8 = -2JzS(S+1)/3k (50) met J de uitwisselingsintegraal tussen naburige para-magnetische ionen, z het aantal paramagnetische buren, dat

ieder ion heeft en S de elektronenspin van zo'n paramagne-tisch ion. 8 is dus een maat voor de interaktie tussen de paramagnetische ionen onderling. Beneden de Neèltemperatuur treedt voor antiferromagnetische materialen ordening van de elektronenspins op, zodat deze elkaar verregaand kompen-seren. Bij de onderzochte preparaten werd geen Neèltempera-tuur waargenomen.

De metingen werden uitgevoerd in een speciale monster-houder, waardoor het mogelijk was de magnetische susceptibi-liteit van een preparaat te meten, zonder dat dit preparaat

aan de lucht was blootgesteld. Er werd bij alle metingen ge-korrigeerd voor het diamagnetisme van het silicagel en de meetbuis. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.2.

Uit de tabel blijkt, dat het aantal ongepaarde elektronen na kalcinering klein is, ofwel dat de valentietoestand van het

Behandeling n Berekende gemiddelde

e

(K)

van de katalysator valentietoestand

chroomoxide/Si0 2 (2 11 gew% Cr) kalcineren <0,1 >5,9

-reduktie etheen 400°C 2,95 3,05 -111 reduktie etheen 400°C 2,95 3,05 -129 reduktie co 470°C 3,46 2,54 -144 reduktie co 470°C 3,54 2,46 -127

Tabel 2.2 Resultaten van de magnetische susceptibiliteits-metingen

chroom praktisch 6 is. Na reduktie met etheen is de gemiddelde

valentietoestand 3,05 en dit komt goed overeen met de in 2.2.3

gevonden waarde. Na reduktie met CO is de gemiddelde valentie-toestand ongeveer 2,50 en er blijkt een duidelijke diskrepan-tie te bestaan tussen deze waarde en die, gevonden uit de geproduceerde co 2-hoeveelheden. De verklaring voor deze

diskrepantie is reeds gegeven in 2.2.2.

Uit de betrekkelijk grote waarden voor

e

blijkt, dat er

interaktie bestaat tussen naburige Cr-ionen. Deze antiferro-magnetische interaktie (6 is negatief) gaat echter niet zo ver, dat er een overgangspunt (Neèltemperatuur) zichtbaar wordt in de kurve van 1/X tegen T. Het is bekend, dat een-zelfde verschijnsel optreedt bij puur amorf cr 2o 3 , als de

deeltjesgrootte ongeveer 5 nm is (51). De chroom-clusters in

onze katalysator zijn dus maximaal ongeveer van deze grootte.

2.3.4 ELEKTRONSPIN-RESONANTIE-METINGEN

De metingen werden verricht door P.L.M. Mestrom in

het kader van het reeds genoemde onderzoek van Wittgen (49).

De gebruikte ESR-spektrometer was de Varian type E 15 en

de elektromagnetische straling, die met behulp van een kly-stron werd opgewekt, had een konstante frekwentie van 9,2 GHz

(golflengte 3,26 cm). Met behulp van een ijkpreparaat (Varian

streng pitch; 3 x 10 15 spins/cm

~

25%) was het mogelijk het

veld, waarbij resonantie optrad, nauwkeurig te bepalen en bovendien een schatting van het aantal spins te maken. De katalysator bevond zich tijdens de metingen in een speciaal gekonstrueerde preparaathouder, waardoor het mogelijk was ESR-metingen aan de katalysator te verrichten tijdens de be-handelingen bij hoge temperaturen. Hierbij werd tevens ge-bruik gemaakt van een hoge-temperatuur-trilholte,

gekonstru-eerd door Koningsberger et al. (52).

Als een ion met één ongepaard elektron in een magneetveld H wordt gebracht, zal er een energieverschil ontstaan tussen

de toestanden met m =

+!

en m =

-l,

waarbij m de waarde

s 2 s 2 s

van het spinimpulsmoment in de z-richting voorstelt. Valt op dit systeem elektromagnetische straling (frekwentie v) in een richting loodrecht op het magneetveld, dan zal er resonantie optreden, als voldaan wordt aan de resonantievoorwaarde:

Hierin is h de konstant.e van Planck (= 6,62 x 10-34 Jsek);

de overige symbolen hebben dezelfde betekenis als in 2.3.3. De waarde van g wordt bepaald door de richting van het mag-neetveld ten opzichte van de kristalassen en door de omrin-ging van het ion. Dit is uitgebreid onderzocht door van

Reijen (53), die ook de invloed van ~pin-roosterrelaxatie

onderzocht. Spin-roosterrelaxatie is een mechanisme, waarbij een aangeslagen elektronspin energie via roostertrillingen overdraagt aan de omgeving en op die manier weer terugkeert naar de spin-grondtoestand. Als dit relaxatieproces zeer snel is, verblijft het elektron te kort in de aangeslagen toestand om gemeten te kunnen worden. Van Reijen vond, dat

dit b.v. het geval is voor cr 5+ in een tetraedrische

Voor cr 5+ in een tetragonale pyramide is de spin-rooster-relaxatie zo langzaam, dat dit ion bij kamertemperatuur een meetbaar ESR-signaal geeft. Als de omringing axiaal symme-trisch is, hebben de signalen van deze ionen 2 g-waarden

(g# en g1), die dicht bij de g-waarde van een vrij elektron (2,00) liggen. Resonantie vindt dan plaats bij 255 kA/m, als de frekwentie van de straling 9 GHz is.

In een ion met meer ongepaarde elektronen hebben de toe-standen met verschillende ms reeds zonder de aanwezigheid van een magneetveld verschillende energieën. Dit verschil in energie wordt de nulveldsplitsing genoemd en als deze groot genoeg is, betekent dit, dat geen resonantie optreedt of slechts bij hoge veldsterkten. Dit doet zich voor bij Cr 4+ en cr 2+ in verschillende omringen. Zo zijn van crso 4 ·SH 2o met een straling van 9,2 GHz geen ESR-signalen waarneembaar

(54). Bovendien bestaan er binukleaire komplexen van cr 2+, die diamagnetisch zijn (55). cr 3+ tenslotte is weer uitge-breid onderzocht door van Reijen (53) en het blijkt, dat af-hankelijk van de omringing van het ion, resonantie kan op-treden bij verschillende veldsterkten.

Een ESR-spektrum vertoonde meestal drie signalen en een voorbeeld is gegeven in fig. 2.15. Bij een gekalcineerde katalysator vond resonantie plaats bij 119 kA/m (breedte ongeveer 40 kA/m) , bij 239-270 kA/m (breedte ongeveer 80 kA/m) en bij 263 kA/m (breedte ongeveer 1 kA/m) . Het sig-naal bij 119 kA/m verschoof tijdens reduktie met CO of etheen naar 143 kA/m en de intensiteit nam toe. Hoewel

b d .

c

2+

c

4+ . b' .

ver o en overgangen 1n r - en r -1onen 1] ongeveer 127 kA/m kunnen plaatsvinden, blijkt uit het werk van Poole et al. (56) en Cornet et al. (5?), dat het door ons gemeten signaal ongetwijfeld moet worden toegeschreven aan geïsoleer-de cr 3+-ionen in een verstoorgeïsoleer-de oktaedrische omringing. De verschuiving van 119 naar 143 kA/m duidt dan volgens van Reijen op een verandering van de symmetrie van de verstoring van orthorhombisch naar trigonaal. De intensiteit van het brede signaal nam tijdens de reduktie eerst toe, maar daalde vervolgens weer enigszins. Dit signaal wordt toegeschreven

•