Secundaire Luchtverontreiniging

propagatie 2 NO₂+O^•−−→ NO + N₂

In de stratosfeer kan NO worden gevormd uitdistikstofoxide, N2O. In tegenstelling tot NO en NO2

kan dit molecuul de stratosfeer bereiken. Aldaar kan het onder invloed van UV-straling via fotochemi-sche reacties uiteenvallen in NO volgens de overall reactie:

2 N₂O−−→ 2 NO + N^hν ₂

Stikstofmonoxide heeft ook nog een andere rol in de atmosfeer; de tijdens de ketenreactie gevormde NO₂kan ook reageren met het ClO^•uit de afbraakcyclus met chloor. Daaruit ontstaat ClONO₂, chloor-nitraat. Een tweede reactie is die met het hydroxylradicaal tot salpeterzuur (zie §13.3). Beide stoffen kunnen uiteindelijk via hoge bewolking uitgewassen worden, waardoor uiteindelijk ozon-afbrekende stoffen uit de atmosfeer worden verwijderd.

Uiteindelijk heeft NO dus twee effecten op de ozonlaag: enerzijds zorgt ze voor een extra mecha-nisme voor afbraak van ozon, anderzijds reduceert de aanwezigheid van NO de afbraakroutes die lopen via het hydroxylradicaal en het chlooroxide radicaal. Het netto effect hangt af van de hoogte: boven de 25 [km] overheerst de afbraak, in het lagere gedeelte van de troposfeer overheerst de gunstige interfe-rentie met afbraakcyclus veroorzaakt door halogeenradicalen afkomstig van CFK’s.

13.3 Secundaire Luchtverontreiniging

Fotochemische reacties spelen een hoofdrol bij het ontstaan van secundaire luchtverontreining. Dit is een verzamelterm voor verschillende vormen van luchtverontreiniging die door chemische reactie ontstaat uit primaire luchtverontreiniging – deze reageert met andere luchtverontreiniging of met stoffen die al aanwezig zijn in de atmosfeer.

Bij de zuivering van de atmosfeer speelt het hydroxyl radicaal OH^•een belangrijke rol. Hydroxylra-dicalen worden in een schone atmosfeer gevormd uit ozon en water onder invloed van licht3:

O₃−−→ O^hν ₂+O^* O^*+H₂O −−→ 2 OH^•

Er worden maar zeer weinig hydroxylradicalen gevormd in de atmosfeer; echter, omdat ze erg re-actief zijn spelen ze toch een hoofdrol in bij de verwijdering van SO2, NOx en CO uit de atmosfeer. De verwijdering van NO_x(NO en NO₂) verloopt als volgt:

NO + O^•−−→ NO₂ NO₂+OH^•−−→ HNO₃

Stikstofmonoxide reageert met een zuurstofradicaal tot NO₂, dat met een hydroxylradicaal reageert tot salpeterzuur. Dat lost vervolgens op in waterdamp.

De verwijdering van SO₂verloopt vergelijkbaar: SO₂+OH^•−−→ HSO₃^•

HSO₃•+O₂+H₂O −−→ H₂SO₄+HO₂•

In de tweede reactie wordt een hydroperoxylradicaal gevormd. Dat reageert bijvoorbeeld met zuur-stof tot ozon en een nieuw hydroxylradicaal:

HO₂•+O₂−−→ OH^•+O₃

Ten slotte reageert koolmonoxide ook met hydroxyl tot kooldioxide en een waterstofradicaal, die direct met water reageren:

CO + OH^•−−→ CO₂+H^•

3O^*geeft hier aan dat er zuurstofradicalen worden gevormd die in

Hoofdstuk 13. Fotochemie

H^•+H₂O −−→ 2 HO₂^•

We zien dus dat de verwijdering van SO₂en CO met hydroxyl doorloopt totdat er geen SO₂en/of CO meer aanwezig is; immers, het hydroxyl wordt steeds, via hydroperoxyl, teruggevormd. Het fungeert als het ware als chemisch katalysator van de omzetting van SO₂resp. CO.

Deze cyclus van reacties kan verder worden ge¨ıntensiveerd door de aanwezigheid van sporen van bepaalde metalen, zoals ijzer Fe en mangaan Mn. De tweewaardige ionen van deze metalen, Fe²⁺en Mn²⁺zijn erg reactief. De volgende serie reacties treedt op met ijzer:

2 Fe²⁺+2 H⁺+O₂ −−→ 2 Fe³⁺+H₂O₂ Fe²⁺+H⁺+H₂O₂−−→ Fe³⁺+OH^•+H₂O

Naast de eerste reactie kan hydroperoxyl ook uiteenvallen in zuurstof en waterstofperoxide: HO₂•−−→ O₂+H₂O

Uiteindelijk wordt de cirkel rond gemaakt door reductie van het ijzer onder invloed van licht:

Fe³⁺OH^–−−→ Fe^{hν 2+}+OH^•.

Dit illustreert hoe kleine hoeveelheden metalen in de atmosfeer kunnen leiden tot een fotochemische cyclus die hydroxylradicalen produceert, die weer zorgen dat CO, SO₂en NO_xin de atmosfeer worden omgezet. Na de fotochemische omzetting lossen de producten, HNO₃en H₂SO₄op in water, waarmee zure regen een feit is.

Figuur 13.2 laat zien dat hoewel net als de emissie de depositie afneemt, een groot deel van Neder-land nog steeds boven de norm zit qua depositie van verzurende stoffen.

Figuur 13.2: Verzurende Depositie in Nederland(bron: PBL)

Hoofdstuk 14

Zure regen

Regenwater is van nature licht zuur door de opname van CO₂. Eenmaal opgelost in water stelt zich het carbonaat-evenwicht in (zie §11.2.2).

CO2+H2O −−*)−− H₂CO3

H₂CO₃+H₂O −−*)−− H₃O⁺+HCO₃–

HCO₃–+H₂O −−*)−− H₃O + CO₃2–

Deze evenwichten samen zijn te schrijven als de evenwichtsvergelijking CO₂+H₂O + CO₃2–−−*_{)−− 2 HCO3}–

Uiteindelijk heeft door de aanwezigheid van CO₂in de atmosfeer regenwater een natuurlijke pH van 5.7.

De natuurlijke uitstoot van verzurende zwavelverbindingen (§14.4) en stikstofverbindingen leidt in principe ´o ´ok tot (verdere) verzuring van het regenwater. Echter, de hoeveelheden die op natuurlijke wijze in de atmosfeer worden gebracht zijn te klein om in de praktijk van invloed te zijn op de pH van regenwater. Dat is anders voor de industri¨ele uit uitstoot van verzurende emissies (zie §14.5).

14.1 Verzuring van de oceanen

Een consequentie van het feit dat regen van nature CO₂bevat in de vorm van (opgelost) waterstofbicar-bonaat HCO₃–is dat er met regen CO₂ wordt gedeponeerd in de oceanen. Ook wordt CO₂opgenomen aan het oppervlak van de oceanen. Door stroming, wervelingen, wind en golven wordt uiteindelijk ook het diepere oceaanwater verrijkt met CO₂. De oceanen bevatten ook basische stoffen, en interacteren met bodem, ontvangen ge¨erodeerd materiaal enzovoorts. Van nature stelt zich zo een evenwicht in – de pre-industri¨ele pH van de oceanen bedroeg 8.18, licht basisch1.

De H₃O⁺ concentratie in zeewater stelt zich in afhankelijk van de CO₂-concentratie. Dat is te zien aan onderstaande evenwichtsvergelijking:

CO₂+H₂O + CO₃2–−−*_{)−− 2 HCO3}–

In oceaanwater is de H₃O⁺concentratie uiteindelijk dus in evenwicht met de CO₂-concentratie in de atmosfeer. En daarmee wordt de zuurgraad, uitgedrukt met de pH, bepaald door de atmosfeer CO₂ -concentratie. Momenteel is in in de oceanen het aandeel CO₂ 1 %, dat van HCO₃– 91% en CO₃2–8 %. In figuur 14.1 is dit weergegeven. De blauwe band geeft aan hoe de pH (en de concentraties in het carbonaatevenwicht) verandert als de atmosferische CO₂-concentratie toeneemt naar 750 [ppm] (nu 400 [ppm]).

Sinds het begin van de industri¨ele revolutie is naar schatting de helft van de hoeveelheid CO₂ uitge-stoten door verbranding van fossiele brandstoffen, of een derde van de totale (verbranding plus veran-dering landgebruik) hoeveelheid uitgestoten CO₂in de oceanen opgenomen – tussen 1800 en 1995 een

1Deze sectie is grotendeels gebaseerd op (Schubert et al., 2006, ch.4)