Reducerend vermogen van een suiker

In Figuur 60 is onder meer aangegeven dat het aandeel van de open-keten structuur in het geheel van het evenwichtsmengsel zeer gering is. Desondanks is deze kleine hoeveelheid van de aldehydvorm verantwoordelijk voor het reducerend vermogen van een suiker. Dit kan worden aangetoond door de suikeroplossing te laten reageren met een ammoniakale zilveroplossing (Ag[NH3]2⁺), waarbij

metallisch zilver als een zilverspiegel neerslaat. 4.2.5. Glycosiden

Halfacetalen kunnen met een tweede molecuul van een alcohol, onder afsplitsing van een molecuul

water, reageren tot een acetaal. De reactie kan alleen worden gekatalyseerd door zuur. In Figuur 61 is

deze reactie en het mechanisme ervan schematisch weergegeven. Monosachariden vertonen deze reactie ook: de algemene benaming van de acetalen die op deze manier worden gevormd is:

glycosiden. Het onderstaande voorbeeld laat de vorming zien van - en -methylglycosides uit -D-glucopyranose en methanol onder invloed van zuur (Figuur 62). Omdat bij deze reactie glucose betrokken is, heten de reactieproducten glucosiden.

Figuur 61 Acetaalvorming door waterafsplitsing uit halfacetaal en alcohol wordt gekatalyseerd door zuur.

De aldus geïntroduceerde methylgroep wordt het aglycon (‘niet-suiker’ bestanddeel) genoemd. Het feit dat twee anomere glycosiden worden gevormd is een gevolg van het intermediaire carbokation (zie Figuur 61) en niet van een evenwichtsinstelling na de vorming van glycosiden. Dit laatste is ook af te leiden uit het ontbreken van mutarotatie bij pyranosides en furanosides.

Figuur 62 Zuur-gekatalyseerde vorming van - en -methylglucosides uit -D-glucose en methanol. Er ontstaat een mengsel van -

en -vormen omdat het vlakke carbokation (C-1) als intermediair optreedt.

Disachariden

Disachariden zijn bijzondere glycosiden: in plaats van het methanol, zoals in Figuur 62, wordt een ander monosacharide als ‘aglycon’ ingevoerd. We zullen een aantal belangrijke en veel voorkomende disachariden bespreken:

- sucrose (sacharose, riet- of bietsuiker), ontstaan door koppeling van -D-glucose via een O-brug met C-2 van -D-fructose en

- maltose, bestaande uit -D-glucose dat via een 1→4 binding verbonden is met een tweede molecuul D-glucose (Figuur 63).

Figuur 63 Structuren van sucrose en maltose; de cursieve cijfers geven de nummering van de C-atomen van

-D-fructofuranose aan. Maltose is reducerend, sucrose niet.

Er is een opvallend chemisch onderscheid tussen sucrose en maltose. Bij sucrose is de koppeling tussen de twee monosachariden tot stand gekomen via de koolstofatomen die oorspronkelijk deel waren van de halfacetaalgroepen van respectievelijk glucose en fructose, de anomere C–atomen. Door de

glycosidevorming is in dit geval de mogelijkheid tot het vormen van een open-keten structuur geblokkeerd. Dit betekent dat sucrose een niet-reducerend disacharide is, in tegenstelling tot maltose dat nog een intacte

halfacetaalgroep bezit. Een tweede voorbeeld van een niet-reducerend disacharide is het bij insecten zeer belangrijke trehalose, bestaande uit twee -D-glucose-residuen, waarvan de beide C-1 atomen via een O-brug zijn verbonden (Figuur 64).

In Fig Figuur 65 zijn nog twee belangrijke natuurlijke disachariden weergegeven: lactose en cellobiose. In

beide gevallen zijn de monosachariden verbonden door een (1→4)-binding.

Zowel lactose als cellobiose bezitten reducerend vermogen, dankzij de niet-geblokkeerde halfacetaalgroep van een glucose-residu in beide disachariden. Zodra enkele monosachariden zijn gekoppeld tot di- of oligo-sachariden ontstaan nieuwe vragen met betrekking tot de structuur:

- Welke monosachariden zijn aanwezig?

- Op welke wijze zijn de monosachariden met elkaar verbonden?

- Welke ringgrootte heeft elk van de beide monosachariden?

- Welke ringconformaties hebben de

monosachariden?

- Heeft een eventueel aanwezig reducerend

monosacharide de - of de -configuratie?

Door gebruik te maken van enkele spectroscopische technieken (in het bijzonder massaspectrometrie, MS en kernspinresonantie spectroscopie, NMR) kan in betrekkelijk korte tijd een gedetailleerd antwoord op deze vragen worden verkregen. Daarnaast wordt

eveneens gebruik gemaakt van ‘natte’ chemische analysetechnieken. Een uitvoerige bespreking van analysetechnieken moet hier achterwege blijven.

Figuur 64 Vorming van trehalose: twee moleculen (1→1')

gebonden D-glucose, een niet-reducerend disacharide.

O O O OH OH OH OH OH OH O H O H H H O O O OH OH OH OH OH OH OH OH H H H H H H H H H H l a c t o s e c e l l o b i o s e

Figuur 65 Reducerende disachariden: lactose of D-Gal-(1→4)-D-Glc en cellobiose of:

Polysachariden

We zullen enkele natuurlijke polysachariden bespreken, die uitsluitend uit glucose-eenheden zijn opgebouwd.

1. Zetmeel, een plantaardig polysacharide, bestaat uit twee hoofdcomponenten: het amylose en het

amylopectine. Amylose is het oplosbare deel, en heeft door de vele (1→4)-bindingen een helixvormige structuur. Het bekende blauwe complex met jodium ontstaat doordat het jodium wordt ‘ingevangen’ in deze helix. Het amylopectine heeft ook voornamelijk (1→4)-bindingen, maar vertakt zich gemiddeld na iedere 25 glucose-eenheden via een (1→6)-binding (Figuur 66). Als hydrolyseproduct (disacharide) van amylose ontstaat maltose.

Figuur 66 Structuren van zetmeelcomponenten; de bouwsteen is het disacharide maltose

2. Glycogeen, het dierlijke zetmeel. Dit lijkt erg veel op het amylopectine, maar is meer vertakt en het heeft een hogere molmassa.

3. Cellulose is een onvertakt polysacharide van plantaardige oorsprong, opgebouwd uit cellobiose-eenheden die onderling (1→4) zijn gebonden. Cellulose wordt niet verteerd door het menselijk organisme omdat dit geen enzymen bezit die (1→4))-bindingen tussen twee Glc-residuen kunnen hydrolyseren. Katoen bestaat voor 98% uit cellulose; de

langgerekte moleculen (vanwege de (1→4)-bindingen) hebben een vezelachtige structuur tot gevolg.

Figuur 67 Structuurelementen van glycoproteïnen: koppeling van N-acetylgalactosamine met serine (GalNAc-ser, O-glycosidische binding) en van

N-acetylglucosamine met asparagine (GlcNAc-asn, N-glycosidische binding).

4.2.6. Glycoproteïnen

Glycoproteïnen zijn belangrijke natuurlijke verbindingen (voorbeeld: bloedgroepsubstanties) waar covalente bindingen tussen het eiwitgedeelte en een suikergedeelte in één molecuul voorkomen. De koppeling tussen die twee delen kan tot stand zijn gekomen zoals hieronder is weergegeven: tussen de

N-geacetyleerde aminosuiker galactosamine en het

aminozuur serine. De koppeling vindt dan plaats via een O-atoom (Figuur 68). Een tweede mogelijkheid is de koppeling via het Natoom van de amide-groep van asparagine (Figuur 68) met N-acetylglucosamine. 4.2.7. Glycolipiden

Vooral in planten en micro-organismen komen complexe moleculen voor die zowel een polair suiker- als een apolair lipidedeel bevatten. Een voorbeeld is het monogalactosyl diacylglycerol (Figuur 67). Het is opgebouwd uit D-galactose, glycerol en twee vetzuurresiduen.

4.2.8. Nucleïnezuren

Een laatste categorie biologisch belangrijke glycosiden vormen de nucleïnezuren. De pentosen -D-ribose en 2-deoxy--D-ribose (Figuur 69) zijn N-glycosidisch gebonden aan stikstofhoudende basen, zoals cytosine. In de figuur zijn de pyranose- en de furanose-vormen van -D-ribose en 2-deoxy--D-ribose weergegeven.

☞ In RNA en DNA komen deze suikers in de furanosevorm voor.

Figuur 69 Pyranose- en furanose-vormen van -D-ribose en 2-deoxy--D-ribose.