Fotochemie

5.7.1 Inleiding Fotochemie

Fotochemie is chemie – chemische reacties – die plaatsvindt onder invloed van licht. De naam is afge-leid van de samenstellende delen van licht: licht is straling; die straling is gequantiseerd in pakketjes, fotonen. Een foton heeft een vaste hoeveelheid energie:

Efoton= h · ν

Waarin h de constante van Planck, en ν (spreek uit “nu”) de frequentie van de straling in [s-1]. Als licht interacteert met (chemische) stoffen, dan kan een foton de energie leveren voor een chemi-sche reactie, bijvoorbeeld de splitsing van een molecuul AB:

In stabiele organische moleculen zoals methaan (CH₄) en ethyleen (H₂C−−CH₂) en acetyleen (HC−−_{−CH) zijn alle elekronen gepaard. In de structuurformule stelt elk streepje ´e´en elektronenpaar voor;} bij ethyleen staan er twee streepjes tussen de koolstof-atomen: een dubbele binding; bij acetyleen zijn het er drie: een driedubbele binding. In het bal en staafmodel (figuur 5.2 is ook te zien dat de C−H verbindingen steeds enkelvoudig zijn, maar de koolstof-koolstof binding tweevoudig (ethyleen) respec-tievelijk drievoudig (acetyleen).

(a) Methaan (b) Ethyleen (c) Acetyleen

Figuur 5.2: Bal en staafmodel weergave (bron: http://en.wikipedia.org)

Bij een fotochemische splitsingsreactie van een organisch molecuul AB ontstaan in eerste instantie twee brokstukken met elk ´e´en ongepaard elektron:

AB−→ A^{hν •}+B^•

Bovenstaande vergelijking geeft aan hoe in de chemie radicalen worden weergegeven. Een atoom of molecuul met een ongepaard elektron noemen we een radicaal.

De naam radicaal is gekozen omdat deze deeltjes zeer reactief zijn. Ze hebben meestal een zeer korte levensduur. Ten op zichte van moleculen met all´e´en gepaarde elektronen vertegenwoordigt een radicaal een hogere energietoestand. Als het radicaal reageert (met een ander radicaal) zal de energietoestand van de combinatie lager zijn. De Tweede Hoofdwet zegt dat de entropie, de wanorde in het Universum (Systeem + Omgeving) altijd toeneemt (dus ook als er een reactie met eindige snelheid plaatsvindt). Omdat ook de Eerste Hoofdwet geldt, wordt tijdens de reactie energie in de vorm van warmte afgegeven aan het Universum. Daarmee neemt de entropie, de wanorde, van het Universum toe.

De snelheid van radicaalreacties kan zeer hoog zijn, omdat voor de vorming van elektronenparen geen belemmeringen zijn anders dan de aanwezigheid van andere radicalen en de ruimtelijke configu-ratie van deze radicalen. Daarom hebben deze reacties geen of een zeer lage activeringsenergie. Anders gezegd, de kans dat een reactie optreedt is groot.

Als onder invloed van licht eenmaal een radicaal is gevormd, dan kan een keten van radicaalreacties volgen, afhankelijk van de chemische samenstelling van het mengseld dat reageert (c.q. de cocktail van verontreinigingen aanwezig in de atmosfeer). Een algemeen schema is bijvoorbeeld:

AB−→ A^{hν •}+B^• A^•+CD −−→ AC + D^• D^•+E −−→ DE^• Enzovoorts.

Een veel voorkomend mechanisme is een ketenreactie waarin het radicaal als het ware als katalysator fungeert. In dit soort reactiecycli wordt het radicaal steeds teruggevormd, waarna het radicaal een nieuwe reactie mogelijk kan maken2. Zo’n katalytische keten van radicaalreacties bestaat uit initiatie-, propagatie- en terminatie reactie(s). De initiatie verloopt in de fotochemie onder invloed van lichtinitiatie-, propagatie en terminatie reacties kunnen onder invloed van licht verlopen, maar dat hoeft niet:

2Een katalysator is een stof of materiaal dat een (chemische) reactie mogelijk maakt en/of versnelt, zonder dat ze zelf wordt verbruikt tijdens het verloop van de versnelde reactie

5.7. Fotochemie initiatie: X−→ X^{hν •}+e

propagatie 1: X^•+R−B −−→ R−X^•+B propagatie 2: R−X^•+C −−→ R−C + X^• terminatie: X^•+X^•−−→ X₂

Dit is het eenvoudigst denkbare schema: de keten wordt ge¨ınitieerd door vorming van radicaal X^• onder invloed van licht; deze reageert met stof RB tot radicaal RX^• en stof B; het nieuwe radicaal attaqueert een derde molecuul C waarmee het stof RC vormt en radicaal X^•wordt teruggevormd. Deze cyclus zet zich eindeloos voort, totdat of stof RB of C is uitgeput. De cyclus wordt vertraagd door het optreden van een terminatie reactie.

Er zijn vele varianten op dit schema, die we onder andere zien bij de vorming van fotochemische smog (zie §5.7.3) en de afbraak van de ozonlaag.

Voor bijvoorbeeld de productie van bepaalde soorten plastics wordt in de industrie gebruik gemaakt van radicaalpolymerisatie. De initiatie vindt dan niet plaats door licht, maar door toevoeging van een speciaal initiatormolecuul, dat gemakkelijk uiteenvalt onder levering van een radicaal.

De omgekeerde situatie komt ook voor – toevoeging van radicaalvangers, om de katalytische keten van reacties te vertragen of te voorkomen. De werking van vitamine-C bijvoorbeeld wordt wel toege-schreven aan het vermogen van dit molecuul om vrije radicalen in ons lichaam in te vangen, voordat ze (schadelijke) reactieketens in ons lichaam teweeg brengen.

5.7.2 Afbraak van de Ozonlaag

De ozonlaag bevindt zich op ongeveer 15 tot 50 [km] hoogte in de stratosfeer. Ze beschermt het leven op aarde tegen schadelijke, energierijke UV-A en UV-B straling. De fotonen van deze straling zijn zo energierijk dat ze DNA kunnen beschadigen. Dat leidt bij mensen tot huidkanker; UV-B kan daarmee ook een groot effect hebben op de algenpopulatie in de oceanen, en daarmee de zuurstofhuishouding van onze planeet en het leven in de wereldzee¨en – immers algen en plankton staan aan de basis van alle voedselketens in zee.

Ozon in de ozonlaag wordt zowel gevormd als afgebroken onder invloed van zonlicht - beide reac-ties vangen schadelijke UV-straling af, zodat deze niet de aarde bereikt.

splitsing zuurstof O₂−^hν<−−−−−−−^242[nm]→ 2 O^• vorming ozon O^•+O₂+M −−→ O₃+M afbraak ozon O₃−−−−−−−−−→ O^{hν200-320 [nm]} ₂+O^• afbraak ozon O₃+O^•−−→ 2 O₂

In de vormingsreactie van ozon is een derde molecuul M nodig om een deel van de reactie-energie af te voeren. Dat kan bijvoorbeeld stikstof of een ander zuurstofmolecuul zijn. Uiteindelijk zal al naar gelang de snelheid van deze reacties en de hoeveelheid zonnestraling zich een evenwicht instellen. Let op dat bij zowel opbouw- als afbraakreactie het zuurstofradicaal O^•een rol speelt.

Een tweede, natuurlijk afbraakmechanisme van ozon in de ozonlaag, verloopt via het hydroxylradi-caal (§5.7.3). In de troposfeer kan dit gevormd worden uit zuurstofradicalen die reageren met water of methaan.

propagatie 1 H₂O + O^{• hν}−→ 2 HO^• propagatie 2 HO^•+O₃−−→ H₂O + O₂

In de jaren ’70 van de 20eeeuw werd duidelijk dat de ozonlaag geleidelijk dunner werd. Onder meer door het werk van de Nederlandse Nobelprijswinnaar Crutzen weten we hoe dat werkt. Grosso modo komt het erop neer dat de uitstoot van chloor-fluor-koolwaterstoffen (CFK’s) leidt tot aanwezigheid van chloor- en fluorradicalen in de stratosfeer. Dat komt weer omdat CFK’s ontworpen zijn om chemisch stabiel te zijn – als ze worden uitgestoten, bijvoorbeeld als een koelkast zijn koelvloeistof lekt, blijven ze zeer lang in de atmosfeer zonder af te breken. In die tijd migreren de moleculen langzaam naar de troposfeer. Een deel van de uitgestoten CFK’s komt uiteindelijk ongeschonden aan in de ozonlaag. Eenmaal daar aangekomen worden ze onder invloed van zonlicht een bron van halogeenradicalen. Deze chloor- en fluorradicalen leiden tot een keten van afbraakreacties waarmee de balans van fotochemische

opbouw- en afbraakreactie van de ozonlaag wordt verstoord, en zich uiteindelijk een nieuwe, fors lagere evenwichtsconcentratie van ozon zal instellen.

Het schema is bijna identiek aan het algemene schema voor een radicaal-ketenreactie. Voor een CFK R−Cl die chloorradicalen levert luidt ze:

initiatie R−Cl−→ R^{hν •}+Cl^•

propagatie 1 Cl^•+O₃ −−→ ClO^•+O₂ propagatie 2 ClO^•+O^•−−→ Cl^•+O₂ terminatie Cl^•+Cl^•−−→ Cl₂

Aan dit schema is te zien dat de chloorradicalen op twee manieren aangrijpen op natuurlijke ozon opbouw- en afbraakreacties - enerzijds door ozon af te breken via propagatiereactie 1, anderzijds door gebruik maken van het zuurstofradicaal O^• in propagatiereactie 2, waarbij het chloorradicaal wordt teruggevormd. Voor fluor verloopt het schema identiek.

CFK’s zijn de belangrijkste oorzaak van de afbraak van de ozonlaag. Vanwege de grote bedreiging is de wereld snel in actie gekomen. Al in 1979 werd het verboden in de Verenigde Staten om CFK’s als drijfgas in spuitbussen te gebruiken; in 1987 werd het Verdrag van Montreal gesloten gericht op het uitfaseren van CFK’s en andere gechloreerde, fluor- en broom- koolwaterstoffen die een bedreiging vormen voor de ozonlaag. In vervolg conferenties werd deze uitfasering versneld, mede omdat in 1980 het gat in de ozonlaag was ontdekt, dat in de jaren daarna telkens groter bleek te worden. Uiteindelijk is een uitgebreide lijst van 95 ozon-afbrekende stoffen opgesteld, waarvan de productie wereldwijd wordt uitgefaseerd.

Stikstofmonoxide NO kan een zelfde rol spelen als de halogeenradicalen – NO is een stabiel mole-cuul, maar heeft ook een ongepaard elektron3:

propagatie 1 NO + O₃−−→ NO₂+O₂ propagatie 2 NO₂+O^•−−→ NO + N₂

In de stratosfeer kan NO worden gevormd uitdistikstofoxide, N₂O. In tegenstelling tot NO en NO₂ kan dit molecuul de stratosfeer bereiken. Aldaar kan het onder invloed van UV-straling via fotochemi-sche reacties uiteenvallen in NO volgens de overall reactie:

2 N₂O−→ 2 NO +^hν N₂

Stikstofmonoxide heeft ook nog een andere rol in de atmosfeer; de tijdens de ketenreactie gevormde NO₂kan ook reageren met het ClO^•uit de afbraakcyclus met chloor. Daaruit ontstaat ClONO₂, chloor-nitraat. Een tweede reactie is die met het hydroxylradicaal tot salpeterzuur (zie §5.7.3). Beide stoffen kunnen uiteindelijk via hoge bewolking uitgewassen worden, waardoor uiteindelijk ozon-afbrekende stoffen uit de atmosfeer worden verwijderd.

Uiteindelijk heeft NO dus twee effecten op de ozonlaag: enerzijds zorgt ze voor een extra mecha-nisme voor afbraak van ozon, anderzijds reduceert de aanwezigheid van NO de afbraakroutes die lopen via het hydroxylradicaal en het chlooroxide radicaal. Het netto effect hangt af van de hoogte: boven de 25 [km] overheerst de afbraak, in het lagere gedeelte van de troposfeer overheerst de gunstige interfe-rentie met afbraakcyclus veroorzaakt door halogeenradicalen afkomstig van CFK’s.

5.7.3 Secundaire Luchtverontreiniging

Fotochemische reacties spelen een hoofdrol bij het ontstaan van secundaire luchtverontreining. Dit is een verzamelterm voor verschillende vormen van luchtverontreiniging die door chemische reactie ontstaat uit primaire luchtverontreiniging – deze reageert met andere luchtverontreiniging of met stoffen die al aanwezig zijn in de atmosfeer.

Bij de zuivering van de atmosfeer speelt het hydroxyl radicaal OH^•een belangrijke rol. Hydroxylra-dicalen worden in een schone atmosfeer gevormd uit ozon en water onder invloed van licht4:

3uit het Periodiek Systeem is te zien dat N 5 valentie-elektronen heeft, terwijl O er 6 heeft. Dat leidt in NO dus tot een molecuul met 5 elektronenparen en ´e´en ongepaard elektron, een radicaal! Waarom NO dan toch stabiel is volgt uit de quantumchemie; dit voert echter te ver voor spm1530.

4O*geeft hier aan dat er zuurstofradicalen worden gevormd die in

5.7. Fotochemie O₃−→ O^hν ₂+O^* O^*+H₂O −−→ 2 OH^•

Er worden maar zeer weinig hydroxylradicalen gevormd in de atmosfeer; echter, omdat ze erg re-actief zijn spelen ze toch een hoofdrol in bij de verwijdering van SO₂, NO_x en CO uit de atmosfeer. De verwijdering van NO_x(NO en NO₂) verloopt als volgt:

NO + O^•−−→ NO₂ NO₂+OH^•−−→ HNO₃

Stikstofmonoxide reageert met een zuurstofradicaal tot NO₂, dat met een hydroxylradicaal reageert tot salpeterzuur. Dat lost vervolgens op in waterdamp.

De verwijdering van SO₂verloopt vergelijkbaar: SO₂+OH^•−−→ HSO^•₃

HSO^•₃+O₂+H₂O −−→ H₂SO₄+HO^•₂

In de tweede reactie wordt een hydroperoxylradicaal gevormd. Dat reageert bijvoorbeeld met zuur-stof tot ozon en een nieuw hydroxylradicaal:

HO^•₂+O₂−−→ OH^•+O₃

Ten slotte reageert koolmonoxide ook met hydroxyl tot kooldioxide en een waterstofradicaal, die direct met water reageren:

CO + OH^•−−→ CO₂+H^• H^•+H₂O −−→ 2 HO^•₂

We zien dus dat de verwijdering van SO₂en CO met hydroxyl doorloopt totdat er geen SO₂en/of CO meer aanwezig is; immers, het hydroxyl wordt steeds, via hydroperoxyl, teruggevormd. Het fungeert als het ware als chemisch katalysator van de omzetting van SO₂resp. CO.

Deze cyclus van reacties kan verder worden ge¨ıntensiveerd door de aanwezigheid van sporen van bepaalde metalen, zoals ijzer Fe en mangaan Mn. De tweewaardige ionen van deze metalen, Fe²⁺en Mn²⁺zijn erg reactief. De volgende serie reacties treedt op met ijzer:

2 Fe²⁺+2 H⁺+O₂−−→ 2 Fe³⁺+H₂O₂ Fe²⁺+H⁺+H₂O₂−−→ Fe³⁺+OH^•+H₂O

Naast de eerste reactie kan hydroperoxyl ook uiteenvallen in zuurstof en waterstofperoxide: HO^•₂ −−→ O₂+H₂O

Uiteindelijk wordt de cirkel rond gemaakt door reductie van het ijzer onder invloed van licht: Fe³⁺OH^{– hν}−→ Fe²⁺+OH^•.

Dit illustreert hoe kleine hoeveelheden metalen in de atmosfeer kunnen leiden tot een fotochemische cyclus die hydroxylradicalen produceert, die weer zorgen dat CO, SO₂en NO_xin de atmosfeer worden omgezet. Na de fotochemische omzetting lossen de producten, HNO₃en H₂SO₄op in water, waarmee zure regen een feit is.

Figuur 5.3 laat zien dat hoewel net als de emissie de depositie afneemt, een groot deel van Nederland nog steeds boven de norm zit qua depositie van verzurende stoffen.

Figuur 5.3: Verzurende Depositie in Nederland(bron: PBL)