6.4 Afvalwaterzuivering
7.0.3 Evenwichten
Een commercieel belangrijke reactie is die van koolmonoxide (CO) en waterstof (H2) tot me-thanol (CH3OH). Als we weten dat dit de reactanten en product zijn, dan is een kloppende reactievergelijking:
Deze reactie verloopt slechts voor een deel - onder industri¨ele condities blijft de conversie steken op 10 %. Dat komt omdat de reactie naar methanol een evenwichtsreactie is – in een (als gesloten systeem te beschouwen) reactiemengsel van koolmonoxide en waterstof, zal bij geschikte condities methanol ontstaan, waarbij zich een vaste verhouding zal instellen tussen koolmonoxide en waterstof enerzijds, en methanol anderzijds.
We moeten de reactie dus weergeven als een evenwicht: CO + 2 H2−−*)−− CH3OH
De vaste verhouding tussen de producten en reactanten wordt gegeven door de evenwichts-constante K.
K = [CH3OH] [CO][H2]2
De evenwichtsconstante is dus het gedurig product van de concentratie van de producten gedeeld door het gedurig product van de concentratie van de reactanten. Als de reactie-stoechiometrie voor een product of reactant groter afwijkt van 1, dan wordt de concentratie daarvan verheven tot de betreffende macht. De evenwichtsconstante van de reactie
C +1
2O2−−*)−− CO is dus
K = [CO] [C][O2]1/2
De evenwichtsconstante van de reactie CH4+2 O2−−*)−− CO2+2 H2O
K = [CO2][H2O]2 [CH4][H2O]2
Anders dan voor de reactie naar methanol zal deze laatste reactie een hele grote evenwichts-constante hebben, wat de-facto betekent dat ze zo goed als geheel afloopt naar rechts.
Elke chemische reactie heeft een unieke evenwichtsconstante.
Voor een reactie p · A + q · B rC + sD geldt:
K = [C]r· [D]s [A]p· [B]q
Dit is de Wet van Massa Actie, gepostuleerd door Guldberg en Waage in 1864 (Zumdahl and Zumdahl, 2010, p.597). Hij geldt voor alle chemische reacties! De evenwichtsconstante K is all´e´en een functie van de temperatuur.
Het principe van Le Chˆatelier zegt dat een als een chemisch systeem in evenwicht wordt verstoord, dat dan het evenwicht zal verschuiven in een richting die de verstoring reduceert.
Dit principe maakt dat we in een methanolfabriek koolmonoxide en waterstof t ´och zo goed als volledig kunnen omzetten tot methanol door een juiste keuze van de inrichting van het systeem. In de industri¨ele praktijk wordt de methanolsynthese uitgevoerd in een continue reactor. Vervolgens wordt in een scheidingsproces de ontstane methanol uit het mengsel
gehaald (zie figuur 7.1). Het product methanol gaat naar aflevering, de niet omgezette kool-monoxide en waterstof gaat terug naar de reactor (recycle), waar het evenwicht zich op-nieuw kan instellen. We maken dus gebruik van het principe van Le Chˆatelier: door het produkt methanol te verwijderen (verstoring), verschuift de ligging van het evenwicht (de concentraties stoffen in het mengsel) zodat het evenwicht wordt hersteld conform de even-wichtsconstante.
Figuur 7.1: Principeschema continue chemische fabriek met reactor, scheiding en recycle. Omdat de evenwichtsconstante afhankelijk is van de temperatuur, is het voor de ontwikke-ling van een methanolfabriek belangrijk een werkingstemperatuur te kiezen voor de reactor waar deze reactie plaatsvindt waarbij de evenwichtsligging het gunstigst is. Echter, de in-stelling van een chemisch evenwicht is niet instantaan – ze gebeurt met een eindige reactie-snelheid. Ook deze reactiesnelheid is afhankelijk van de temperatuur: de snelheid van een chemische reactie neemt altijd (exponentieel) toe met de temperatuur (K). Voor de methanol-synthese uit koolmonoxide en waterstof geldt nu dat de evenwichtsligging gunstiger is bij lagere temperatuur (als de temperatuur toeneemt, verschuift het evenwicht naar de kant van koolmonoxide en waterstof). De snelheid van de reactie neemt juist sterk af bij lagere tem-peratuur. Er moet dus een compromis gevonden worden voor de temperatuur - enerzijds willen we een redelijke hoeveelheid methanol laten ontstaan, anderzijds moet de snelheid acceptabel zijn, omdat anders de reactor veel te groot en te duur wordt om het mengsel de nodige verblijftijd in de reactor te geven. Daartoe wordt in de methanolreactor (en in veel an-dere processen) een katalysator gebruikt. Deze zorgt dat de gewenste reactie snel verloopt. Een katalysator be¨ınvloedt de evenwichtsligging niet! Ook met een katalysator is het helaas niet mogelijk om methanolsynthese uit koolmonoxide en waterstof uit te voeren bij ´en een gunstige evenwichtsligging. Wel wordt bij de gebruikte reactiecondities het evenwicht met relatief hoge snelheid bereikt door toeassing van de katalysator.
Eigenlijk zijn alle (bio)chemische reacties evenwichtsreacties; onder andere verbrandingsre-acties kennen een evenwicht waarbij eigenlijk alleen maar producten in significante hoeveel-heden aanwezig zijn. Daarom zeggen we dat dit aflopende reacties zijn.
7.0.4 Zuur-Base Evenwichten
Onderdeel van de scheikundestof op de middelbare school is zijn zuren, basen en zuur-base evenwichten. Deze kunnen we met de voorgaande stof nu plaatsen!
De zuurgraad van een vloeistof wordt uitgedrukt als pH, waarbij de operator p is gedefineerd als
pH = −10log([H+])
Let op: net als eenheden, schrijven we concentraties met [].
In de praktijk neemt de pH waarden aan van 1 tot 14 (zeer sterk zuur tot zeer sterk basisch). De zuurconcentratie [H+] loopt dan van 10-14tot 10-1[mol/l].
Als we een zuur zoals waterstofchloride oplossen in water dan ontstaat zoutzuur. De vol-gende evenwichtsreactie treedt op:
HCl −−*)−− H++Cl–
Het H+-reageert direct met een H2O-molecuul tot H3O+. Daarmee wordt de overall reactie: HCl + H2O −−*)−− H3O++Cl–
De evenwichtsconstante voor deze reactie is K = [H3O+] · [Cl
-[HCl] · [H2O]
Omdat bij het oplossen van een (relatief kleine) hoeveelheid zuur in water de concentratie van water (nagenoeg) constant blijft, kunnen we deze uit de vergelijking halen door beide kanten met [H2O] te vermenigvuldigen. Dan krijgen we de Kavan het zuur:
Ka=[H3O+] · [Cl-] [HCl]
De a is hier afkomstig van ”acid“, het engelse woord voor zuur.
Voor elk zuur is de Kaeen constante, waarmee ze gekarakteriseerd wordt als sterk, zwak of zeer zwak zuur.
Voor het sterke zuur HClis de Kaerg groot, met andere woorden de evenwichts reactie loopt af naar rechts. De pH kan voor een sterk zuur dus simpel worden afgeleid uit de hoeveelheid opgelost zuur. Voor een zwak zuur ligt dat anders – de pH hangt af van de hoeveelheid opgelost zuur en de sterkte (of zwakte) van het zuur.
Hypochloorzuur, HOCl is een zwak zuur, waarbij zich daadwerkelijk een chemisch even-wicht in stelt. In dit geval kan de pH bepaald worden met de Ka. Als we zoveel HOCl in water oplossen dat, zonder reactie de, de concentratie [HOCl] = 0.1 [mol/l], wat is dan de pH? Ka = 3.5 · 10−8.
Oplossing:
1 We schrijven de evenwichtsconstante uit. Ka=[H3O+] · [OCl-] [HOCl]
2 Het evenwicht wordt bereikt doordat de reactie naar rechts verloopt. Stel dat x [mol/l] HOCl uiteenvalt.
3 Dan volgt dat
• [HOCl] = 0.1 − x • [OCl-] = x • [H3O+] = x • [H2O] = 1000
18 − x
4 Omdat x klein is, is [H2O] ongeveer constant 5 Invullen in de vergelijking: Ka= x · x
0.1 − x
6 Ka= 3.5 · 10−8; oplossen voor x geeft x = 5.9 · 10−5 7 toepassen van de operator p: pH = −10log(x) 8 hieruit volgt een pH van 4.2
De zuurgraad van water is een bepalende eigenschap. Als de zuurgraad van regen hoger wordt – als de pH daalt tot waarden onder de 5.5 – dan spreken we van zure regen. De in de regen aanwezige zuren tasten gebouwen aan en be¨ınvloeden de zuurgraad van bodems, wat ten koste kan gaan van de groei van (landbouw)gewassen, en bodemdieren. Belangrijke schimmels die organisch afval omzetten kunnen afsterven als de zuurgraad te hoog wordt. Niet alleen in bodems, maar ook in oppervlaktewatersystemen bepaalt de pH primair of en zo ja welke vormen van leven mogelijk zijn. In oppervlaktewatersystemen kan een te lage pH leiden tot verandering in algenpopulatie en zuurstofhuishouding; als de pH lager wordt dan 5 sterft (bijna) al het leven in zoet water systemen; uiteindelijk houden we slechts een levenloze meren over, zoals bijvoorbeeld in Scandinavi¨e.
Ook in de bereiding van voedsel is de pH belangrijk. Een pH lager dan 4 (azijn) werkt ont-smettend - schimmels, rotting en bederf krijgen zo geen kans. Voedsel zoals witte kool kan langer worden bewaard als het wordt behandeld met natuurlijke zuren – zuurkool. Vruch-tenjam is lang houdbaar enerzijds door het hoge suikergehalte, anderzijds door de zuur-graad. Coca-cola heeft een pH van 2-3, gelijk aan de zuurgraad van onze maaginhoud. Cola is oorspronkelijk ontwikkeld als geneesmiddel. En inderdaad, als je last hebt van uitputting en/of je ingewanden, dan is cola vaak een probaat middel: je lichaam accepteert het, en de grote hoeveelheid suiker geeft nieuwe energie.
Tegenhanger van een zuur is een base. Waar een zuur een waterstofion ”doneert“ aan een watermolecuul, onttrekt een base juist een waterstof ion aan water, waardoor OH- ontstaat. Veel bijtende stoffen geven soms heftige reacties tot basen. Het oplossen van natriumoxide in water bijvoorbeeld geeft een heftige reactie waarbij veel warmte vrijkomt en een sterke base ontstaat. Net als sterke zuren zijn dit zijn scherpe, bijtende stoffen die gevaarlijk kunnen zijn bij verkeerd gebruik.
Na2O −−→ Na++OH–
Analoog aan zwakke zuren is de vorming van OH–bij zwakke basen een evenwichtsreactie. Elke base wordt gekarakteriseerd door een Kb. De b is afkomstig van ”base“, het engelse woord voor base.