rookgast gas
7.2.9 Corrosievoorkomende effecten van de beschermlagen
Het beschermende metaal biedt zelf een uitstekende weerstand tegen de corroderende werking van gesmolten afzettingen. Daarom zal de levensduur van de pijpen verlengd worden. Er zijn beschermlagen van een gespoten chroom-nikkel legering op een oververhitterpijp bekeken na 2000 draaiuren. Zonder beschermlaag nam de wanddikte per jaar 0,3 tot 0,5 mm af. Bij oververhitterpijp met beschermlaag van 150 micron dikte, bleek de beschermlaag vrijwel onaangetast en toonde deze een hoge corrosieweerstand aan. Een oververhitterpijp behandeld met behulp van diffusie en penetratie van chroom of aluminium
vertoonde helemaal geen corrosie in dezelfde arbeidstijd. Hieruit volgt, dat een nog groter aantal draaiuren nodig zijn om deze beschermlagen te ondermijnen.
Op afbeelding 5 is een foto weergegeven van een schone oververhitter pijp.
Afbeelding 5. Foto van een schone oververhitter. Onderkant pijpslangen.
7.3 Loogcorrosie
Voordat ketelwater aan de ketel wordt toegevoerd, wordt het
behandeld. Het water wordt minimaal onthard en ontgast, bij hogere drukken wordt het tevens ontzout. Verder wordt onder andere de pH van het water op circa 9,5 – 10,5 gebracht.
Het staal dat gebruikt wordt voor de membraanwanden is normaal koolstofstaal, het staal is onstabiel in water en reageert met het water.
Bij ketelcondities reageert het staal (Fe) met het water (H2O) en vormt
IJzer(II)Hydroxide (Fe(OH)2) en waterstofgas H2, zie reactie (a).
(a) Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2
Magnetiet Het IJzer(II)Hydroxide wordt vervolgens omgezet in magnetiet (Fe3O4),
water en waterstofgas, zie reactie (b). Reactie (b) noemt men wel de zogenaamde Schikorr reactie.
(b) 3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2
Bij lage temperaturen loopt reactie (b) erg langzaam, vanaf 100C neemt de snelheid toe en boven 200 C loopt deze reactie momentaan (is zonder tussenstap).
Door bij temperaturen onder de 230 C de pH waarde te verhogen,
gaat er minder Fe(OH)2 in oplossing. De oplosbaarheid neemt af om bij
een pH van 11,5 (Let op! Bij 25 C) nagenoeg nul te worden. De groei van magnetiet neemt af naarmate het water alkalischer wordt, hieruit volgt dat dan ook de corrosiesnelheid laag is. Bij lage keteldrukken is het raadzaam zo niet noodzakelijk om onder alkalische condities te werken. Er kunnen zich omstandigheden voordoen waarbij zeer hoge hydroxideconcentraties ontstaan. Bij hoge pH lost de
magnetietlaag op volgens reactie ( c ).
(c) 4OH- + Fe3O4 → 2FeO2- + FeO22- + 2H2O
Als de magnetietlaag eenmaal verwijderd is, kan reactie (d) plaats vinden.
Deze laatste twee reacties, (c) en (d) noemt men loogcorrosie, ook wel caustische corrosie genoemd.
Voor het optreden van loogcorrosie moet aan twee voorwaarden voldaan zijn, nl.:
1. Er moeten vrije OH- ionen in het ketelwater aanwezig zijn,
afkomstig van:
- NaOH of KOH
- HCO3- ionen, deze ontleden bij ketelcondities en
vormen OH- ionen
- Alkaliteit afsplitsende zouten zoals Na3PO4
2. Er moet een concentratiemechanisme van de OH- ionen
optreden.
Waar treedt loogcorrosie op?
- In watergekoelde pijpen met hoge warmtebelasting.
- Plaatsen waar warmteuitwiseling plaatsvindt in de buurt
van lassen of andere componenten die de flow verstoren.
- Hellende of horizontale pijpen met lage
warmtebelasting.
- Droog koken van pijpen.
Bij filmverdamping en bij droog koken kunnen plaatselijk zeer hoge pH’s ontstaan, in theorie zijn pH’s tot 14 mogelijk, hierbij treden tevens de reacties (c) en (d) op. Om de loogcorrosie te bestrijden
moeten we dus of de vrije OH- ionen en/of het
concentratiemechanisme wegnemen. De aanwezigheid van een zekere
hoeveelheid OH- ionen is, zeker bij lage drukken, noodzakelijk voor de
bescherming van het ketelstaal. Kortom het ligt voor de hand om het concentratiemechanisme weg te halen, dit doet men door:
- Juiste rookgasverdeling.
- Juiste waterverdeling.
Juiste rookgasverdeling:
Hiermee wordt bedoeld dat de rookgassen zeer goed over de
verwarmde oppervlakten verdeeld dienen te worden en dat vervolgens de snelheid van de rookgassen geëgaliseerd moet worden, teneinde hotspots te voorkomen, denk aan filmverdamping.
Juiste waterverdeling:
Circulatievoud Hiermee wordt het circulatievoud over de verdamper bedoeld. Het is
gebruikelijk een circulatievoud van circa 7 aan te houden. Zijn de cyclonen bijvoorbeeld te krap bemeten, slechte stoom/water scheiding, dan zal er meer water met de stoom meegaan, zodat het circulatievoud afneemt.
7.4 Chloorcorrosie
In de oven heersen hoge vlamtemperaturen, als gevolg van deze hoge vlamtemperatuur komen er aanzienlijke hoeveelheden metaalchloriden in het rookgas terecht. Deze metaalchloriden vallen echter niet uiteen. In het rookgas komen voornamelijk chloorverbindingen voor van de alkalimetalen, de aardalkalimetalen en die van de zware metalen lood
en zink. Deze verbindingen, bijvoorbeeld NaCl, CaCl2, PbCl2 en ZnCl2,
komen zowel in vaste, vloeibare als in gasvormige toestand in de rookgassen voor.
De hoeveelheid metaalchloriden die verdampt is afhankelijk van de vlamtemperatuur en dus van de stookwaarde van het afval.
De metaalchloriden die tijdens de verbranding verdampen, condenseren gedeeltelijk op de vuurvaste steen rond de oven.
SiC Bepaalde SiC stenen en mortels kunnen tot 15 procent metaalchloriden
opnemen, voornamelijk PbCl2 en ZnCl2. De stenen worden op deze
manier door de chloorverbindingen aangetast en kunnen stukgaan als gevolg van een verminderde treksterkte.
Andere chloorverbindingen, bijvoorbeeld uit groep 1 en 2 van het periodiek systeem, zijn bij afnemende temperatuur instabiel en worden in sulfaatverbindingen omgezet, bij de verbranding komt immers ook altijd zwaveldioxide vrij. Dit proces loopt volgens reactie (a).
(a) 2NaCl + SO2 + O2 → Na2SO4 + Cl2
Bij deze reactie ontstaat vrij chloor dat, in tegenstelling tot HCl, de beschermende oxidelaag van de pijpen aantast.
Het vrije chloor dat ontstaat dringt via de slak op de pijp tot de beschermende oxidelaag door en vormt daar samen met de oxidelaag
IJzerchloride (FeCl2), dit gaat volgens reactie (b).
(b) 2Fe2O3 + 4Cl2 4FeCl2 + 3O2
Op afbeelding 6 is weergegeven hoe de verschillende verbindingen zich in / op de pijp afzetten en vormen.
Afbeelding 6. Reactie bij chloorcorrosie.
Bovenstaande reacties geven een deel van het proces weer. Feit is
echter dat het FeCl2 zuurstof opneemt en vervolgens vrij Chloor
afgeeft. Het vrije chloor neemt vervolgens weer opnieuw deel aan de reactie. Kortom de pijpwand wordt “opgevreten” door chloorgas, vandaar de benaming, Chloorcorrosie.
Fe2O3 2Fe2O3 + 4Cl2 4FeCl2 + 3O2 Oxidelaag Fe3O4 4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3 FeCl2 Fe Moedermateriaal pijpwand Cl2 O2 Slak MeSO4 MeCl PbCl2 ZnCl2