NaOH SiO
14.3 Corrosie aan de water- en stoomzijde
Er zijn vele vormen van materiaaldegradatie; elektrochemische corrosie is de corrosievorm die de meeste schade aanricht. Bij deze corrosievorm is sprake van elektronentransport. Waar bij een verbrandingsreactie brandbaar materiaal, zuurstof en een
ontstekingstemperatuur aanwezig moeten zijn op één en dezelfde plaats, is bij elektrochemische corrosie alleen een potentiaalverschil (voor elektronentransport) en de mogelijkheid om ionen af en aan te voeren nodig. Op plaats A (anode) vindt een halve reactie plaats, op plaats B (kathode) vindt de andere halve reactie plaats. De kans dat dit kan gebeuren is vele miljoenen malen groter dan de kans dat dit op één en dezelfde plaats gebeurt. Daarom roest ijzer in een ruimte zonder ionentransport nauwelijks en in een omgeving waar
Afbeelding 3. Eenvoudige voorstelling van een corrosiecel, ijzer in water.
Behalve bij vloeistoffen kunnen ionen en dus ook ionentransport voorkomen bij gesmolten zouten, zoals bij hoge temperatuurcorrosie.
Corrosie kan op vele manieren worden ingedeeld.
Naar de verschijningsvorm:
interkristallijne -, transkristallijne -, putvormige- en gelijkmatige of oppervlakcorrosie.
Naar de omstandigheden:
dauwpuntscorrosie, zuurstofcorrosie, zuurcorrosie, loogbroosheid etc. Voor ons is van belang: hoe werken de veel voorkomende
corrosievormen bij stoominstallaties en hoe kunnen we de gevolgen voorkomen of in ieder geval beperken.
14.3.1 Zuurstofcorrosie
Zuurstof opgelost in het ketelwater kan ketelmateriaal ernstig
aantasten. Zonder goede mechanische (mengvoorwarmer, ontluchter) en chemische ontluchting kan zuurstof de ketel via het ketelwater binnendringen. Het grootste deel van de zuurstof verlaat met de stoom het verdampergedeelte. Een deel blijft achter. Zelfs een heel lage concentratie zuurstof kan ernstige problemen veroorzaken. De corrosie kan zich voordoen op enkele specifieke plaatsen of over grote
oppervlakten verspreid. De vorm waarin zuurstofcorrosie zichtbaar wordt kan zijn in de vorm van zuivere putjes of een pokdalig oppervlak. De putjes variëren in vorm maar hebben karakteristieke scherpe randen aan het oppervlak. Actieve zuurstofputjes
onderscheiden zich door een roodbruine hoed, ook wel tuberkel genoemd. Bij verwijdering van deze hoed wordt zwart ijzeroxide zichtbaar. Putvorming komt vaak op die plaatsen voor waar het voedingwater snel warmer wordt.
Afbeelding 4. Putvormige zuurstofcorrosie in een ketelvoedingwaterpijp.
Zuurstofcorrosie is een elektrochemische corrosievorm die door de volgende redoxreactievergelijkingen wordt weergegeven:
Aan de anode:
Fe → Fe2+ + 2e
Aan de kathode:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH
-Zuurstofcorrosie is weergegeven op afbeelding 4.
Een efficiënte mechanische ontluchter (mengvoorwarmer) reduceert de opgeloste zuurstof tot minder dan 7 ppb.
Voor volledige bescherming is een chemische zuurstofbinder nodig, bijvoorbeeld ammoniak.
14.3.2 Zuurcorrosie
pH Een lage pH-waarde kan serieuze zuurcorrosie op metaal oppervlakken
in het voedingwatersysteem veroorzaken. Zelfs als het voedingwater in eerste instantie een correcte pH-waarde heeft, kan door de volgende oorzaken de pH-waarde sterk dalen:
- Verontreiniging van condensaat, bijvoorbeeld
condensorlekkage.
- Slechte werking of ontregeling van de demineralisatie ionen
wisselaar in het suppletie systeem.
14.3.3 Alkalische corrosie
Een hoge concentratie van NaOH (natriumhydroxide of natronloog) kan alkalische corrosie (caustic corrosion) veroorzaken waarbij de
beschermende magnetietlaag (Fe3O4) wordt aangetast en ook het
hoge concentratie NaOH op die plek aanwezig is. Onder normale omstandigheden zal de beschermende magnetietlaag zich steeds herstellen. Een hoge concentratie NaOH kan onder de volgende condities voorkomen:
- Vorming van een stoomdeken ten gevolge van lokale
oververhitting, waarbij onvoldoende ketelwater het hete oppervlak kan bereiken. Door de snelle verdamping ontstaat een hoge concentratie NaOH aan het metaaloppervlak.
- Poreuze metaaloxide neerslag zorgt er ook voor dat in de
neerslag hoge concentraties ontstaan. Zie afbeelding 6.
Alkalische corrosie veroorzaakt onregelmatige patronen, vaak in de vorm van gutsen.
Door een mengsel van fosfaat en natronloog, of een ander
buffermengsel te gebruiken, in plaats van enkel natronloog, kan dit grotendeels voorkomen worden.
Afbeelding 5. Ketelpijp met gutsen ten gevolge van alkalische corrosie.
Afbeelding 6.Alkalische corrosie onder een poreuze ijzer neerslag.
Keteldruk Hoe hoger de keteldruk, hoe hoger het buffereffect moet zijn, dat wil
zeggen dat in plaats van trinatriumfosfaat (Na3PO4) beter
mononatriumfosfaat (NaH2PO4) gebruikt kan worden. Bij hogere
14.3.4 Metaalbroosheid
We onderscheiden waterstofbroosheid waarbij waterstofionen metaal binnendringen en door elektronopname waterstofatomen worden (knikkers worden voetballen) en daarbij metaaldelen wegschieten. Dit geschiedt in een zuur milieu en wordt bij ketels die onder niet al te hoge druk werken zelden aangetroffen.
Loogbroosheid of interkristallijne alkalische spanningscorrosie heeft reeds veel schades veroorzaakt. Het is moeilijk te ontdekken, doordat er niet veel zichtbaar is zonder destructief onderzoek en er geen materiaalverlies optreedt. Dit gebeurt meestal met catastrofale gevolgen. Zie afbeelding 7.
Loogbroosheid kan ontstaan als aan de volgende drie voorwaarden wordt voldaan:
- De optredende materiaalspanningen in het ketelmateriaal
moeten hoog zijn.
- Er moet een mechanisme aanwezig zijn om een hoge
concentratie van loog te verkrijgen (stoomdeken, neerslag).
- Het ketelwater moet een broosheid producerende karakteristiek
hebben. Dit kan men vermijden door toepassing van natriumnitraat.
60 bar In ketels met een druk onder de 60 bar hoeft dit geen problemen te
geven.
Afbeelding 7. Loogbroosheid leidend tot interkristallijne corrosie. Vermoeidheidsscheuren kunnen ontstaan door herhaald en veelvuldig wisselende belastingen. In het algemeen zal dit tijdens de normale levensduur van de ketel geen problemen veroorzaken.
14.3.5 Invloed pH op corrosie
Handhaving van correcte pH waarde is om de volgende redenen van belang:
- De corrosiesnelheid van metalen in ketelsystemen is gevoelig
voor variaties in pH.
- Een lage pH of onvoldoende alkaliteit kan resulteren in
zuurcorrosie.
- Een hoge pH of te hoge alkaliteit kan alkalische gutsen of
scheurvorming veroorzaken evenals schuimvorming, opkoken en carryover.
- De snelheid waarmee op chemische wijze zuurstof gebonden wordt aan toegevoegde chemicaliën is sterk afhankelijk van de pH-waarde.
Afbeelding 8. Corrosiesnelheid als functie van de pH-waarde.
Op afbeelding 8 is duidelijk te zien dat een te hoge en een te lage pH-waarde voor corrosie zorgt.
Afbeelding 9. Oorzaak en gevolg diagram.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Re a lt ieve co rr o si e sn el h ei d pH Corrosiesnelheid Veilige waarde Ketel corrosie Slechte pH regeling Neerslagvorming Zuurstof corrosie Spanningscorrosie Slecht spuiregime Slechte voedingwaterkwaliteit Vervuild condensaat Slechte waterbehandeling Zuurstof lekkage Slecht werkende ontgasser Slechte waterbehandeling Slecht suppletiewater Slecht spuiregime Slechte voedingwaterkwaliteit Verontreinigd condensaat Slechte waterbehandeling Slechte chemicaliën dosering Slechte chemicaliën dosering Spanningsveld Broos makende waterkwaliteit
Een slechte pH regeling ten gevolge van:
slecht spuiregime, slechte chemicaliëndosering, stilstandcorrosie, slechte kwaliteit voedingwater.
Oorzaken slechte kwaliteit voedingwater zijn:
condensaatverontreiniging, of verkeerde voedingwaterbehandeling wat leidt tot ketelcorrosie. Zie afbeelding 9.
Putvormige corrosie ten gevolge van zuurstof en dus ketelcorrosie kan ontstaan door: zuurstofpenetratie, onvoldoende chemische
zuurstofbinder, slechte werking ontgasser, stilstandscorrosie.
Neerslag Neerslag kan veroorzaakt worden door slechte voedingwaterkwaliteit
ten gevolge van: condensaatverontreiniging, of verkeerde voedingwaterbehandeling. Een slecht spuiregime en slechte chemicaliëndosering veroorzaken ook neerslag, met als gevolg ketelcorrosie.
Spanningscorrosiescheurtjes met als gevolg ketelcorrosie kan veroorzaakt worden door: een concentratie verhogend mechanisme (neerslag bijvoorbeeld), delen met sterk verhoogde spanningen en/of water dat een broosheid bevorderende karakteristiek heeft.
In afbeelding 8 wordt gesteld dat een veilige pH tussen 9,2 en 12,8 ligt, dit is sterk afhankelijk van de druk van het systeem. Bij lage druk systemen wordt een pH van circa 11 geaccepteerd.
9,2 – 9,5 Bij systemen van bijvoorbeeld 60 – 70 bar moet de pH tussen de 9,2
en 9,5 liggen.
Bij dit soort drukken is een pH van 9 bij 25 °C al kritisch, het water zal bij de verzadigingstemperatuur bij 60 bara, 275 °C, al een pH bezitten net boven de 7, dus net nog niet zuur, corrosie kan het gevolg zijn.
Het verloop van de pH als functie van de temperatuur is weergegeven op afbeelding 10. Hier als voorbeeld een pH van 9 bij 25 °C.
Afbeelding 10. Verloop van de pH als functie van de temperatuur. pH = 9 bij 25 °C. 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450