Puntdefecten (nuldimensionale defecten): vacatures (Schottky-defecten), interstitiëlen (Frenkel-defecten), vreemde atomen of ionen

Roosterdefecten 6

1. Inleiding

De orde-wanorde verschijnselen tonen aan dat zelfdiffusie in kristallen mogelijk is bij tempe- raturen ver onder het smeltpunt. Geometrisch is dit niet te verklaren voor dichtgestapelde kristallen. Ook de beweging van elektronen is niet te verklaren: Ge en Si zouden perfecte iso- latoren moeten zijn, omdat de elektronen covalente bindingen tussen de atomen verzekeren en alle elektronen dus vastzitten. Toch stijgt de geleidbaarheid met de temperatuur. Andere ei- genschappen geven aanleiding tot soortgelijke moeilijkheden, als we vasthouden aan een perfect rooster.

Om tot een bevredigende overeenstemming te komen tussen theorie en experiment, werd het bestaan van roosterdefecten gepostuleerd. Dit betekent dat in een re¨eel kristal een klein aantal atomen of ionen niet precies op de plaats zitten, verwacht volgens de kristallografische structuur.

Dat dit aantal ”foute” atomen of ionen relatief klein moet zijn, volgt uit het feit dat daar in de r¨ontgendiffractie in eerste benadering niets van te zien is.

Deze roosterstoringen werden in zeer verschillende gebieden van de natuurkunde en de fysico- chemie gedefinieerd, maar het is slechts in 1951 dat ze gegroepeerd werden en de eigenschappen van de vaste stoffen in functie daarvan beschreven werden. Door het bestaan van roosterde- fecten verkrijgen de vaste stoffen eigenschappen die het perfecte kristal niet heeft en voor de technische toepassing daarvan moeten hun aantal, aard en interactie kunnen gecontroleerd worden.

Onder de belangrijkste roosterdefecten vermelden we:

• Puntdefecten (nuldimensionale defecten): vacatures (Schottky-defecten), interstiti¨elen (Frenkel-defecten), vreemde atomen of ionen

• Lijndefecten of dislocaties (´e´endimensionaal): rand- en schroeftype

• Het oppervlak (een tweedimensionaal defect) Deze zullen nu achtereenvolgens behandeld worden.

Vrije elektronen, vrije gaten, excitonen (gebonden elektron-gatparen) en fononen (collectieve roostertrillingen) kunnen eveneens als roosterdefecten beschouwd worden. Hoewel de kristal- lografische structuur van een materiaal er niet door gewijzigd wordt, hebben deze defecten een grote invloed op vooral de elektrische eigenschappen. Voor een gedetailleerde beschrijving verwijzen we naar de cursussen vastestoffysica.

2. Puntdefecten: Vacatures en interstiti¨elen

2.1. Evenwichtsaantal vacatures in een mono-atomair kristal

Vacatures zijn onbezette roosterplaatsen, interstiti¨elen zijn atomen of ionen die op een plaats zitten die geen roosterplaats is. Het is evident dat het bestaan van vacatures en interstiti¨elen diffusie mogelijk maakt, zelfs in dichtstgepakte roosters. Het is natuurlijk niet voldoende het bestaan van dergelijke defecten te postuleren; er moet ook aangetoond worden dat ze verantwoord zijn en bijvoorbeeld niet strijdig zijn met de thermodynamica.

Figuur 6.1. Een perfect mono-atomair rooster.

Figuur 6.2. Een rooster met twee soorten atomen, A en B.

Figuur 6.3. Vorming van vacatures.

We beschouwen een arrangement zoals in Figuur 6.1. Als A een bepaalde soort atomen voorstelt en als we aanvaarden dat deze niet van elkaar te onderscheiden zijn, dan kan dit arrangement maar op ´e´en manier gebeuren. Hebben we twee soorten atomen A en B, dan is het arrangement met deze twee op vele manieren mogelijk (Figuur 6.2). Dit aantal mogelijke manieren wordt als maat van de thermodynamische waarschijnlijkheid van het beschouwde systeem genomen. Is W het aantal mogelijke schikkingen, dan is dit meestal een zeer groot getal en de configurationele entropie S van het systeem wordt gegeven door:

S = k ln W (6.1)

met k de constante van Boltzmann.

Beschouwen we een kristal met N roosterplaatsen en vragen we ons af of vacatures thermo- dynamisch verantwoord zijn. Om bijvoorbeeld n vacatures te maken, moeten we n atomen wegnemen en deze op het oppervlak plaatsen. In dit laatste geval hebben we in totaal N + n roosterplaatsen. In de begintoestand (Figuur 6.3a) is de vrije energie:

F = U − T S = U (6.2)

aangezien op dat moment W = 1 en de configurationele entropie nul is. In de eindtoestand (Figuur 6.3b) is de vrije energie:

F^ =U + nΔE_v− kT ln W (6.3)

W = C_N+nⁿ = (N + n)!

n!N! (6.4)

ΔEv is de energie nodig om een vacature te vormen, dit is de energie om een atoom van het binnenste van het kristal op het oppervlak te brengen. lnW berekenen we als volgt:

lnW = ln C_N+nⁿ = ln

(N + n)!

n!N!



= ln [(N + n)!] − ln [n!] − ln [N!] (6.5) Met de benaderingsformule van Stirling bekomen we:

lnW = (N + n) ln(N + n) − (N + n) − n ln n + n − N ln N + N

= (N + n) ln(N + n) − n ln n − N ln N (6.6) Dus:

F^ =U + nΔEv− kT [(N + n) ln(N + n) − n ln n − N ln N] (6.7) Wordt voor constante T-waarde ΔF = F’-F uitgezet in functie van n (Figuur 6.4), dan wordt ΔF voorgesteld door kromme 2 (Som van krommen 1 en 3).

Figuur 6.4. Verloop van ΔF als functie van n/N (kromme 2).

Het aantal vacatures dat bij een bepaalde temperatuur zal aanwezig zijn, komt overeen met het minimum van de curve. Dit wordt bepaald door:

∂ (ΔF )

∂n = 0 ⇒ ln n

N + n =−ΔE_v

kT (6.8)

of n

N + n =e^−ΔEv/kT of, als n << N : n

N =e^−ΔEv/kT (6.9) Voor de interstiti¨elen kunnen analoge beschouwingen gemaakt worden. In het bijzonder kunnen we de situatie bekijken dat er n_i atomen uit de bulk van het kristal genomen worden; er worden dus n_ivacatures gemaakt, waarbij het aantal keuzemogelijkheden = N!/((N-n_i)!n_i!). Vervolgens plaatsen we deze n_i atomen op een aantal van de N_i interstiti¨ele posities. (N_i en N zijn niet noodzakelijk aan elkaar gelijk.) Het aantal mogelijkheden om de n_i atomen over N_i interstiti¨ele posities te verdelen is N_i!/(N_i-n_i)!n_i!). Het totaal aantal mogelijkheden om deze configuratie te realiseren is gelijk aan het product van beide aantallen keuzemogelijkheden. Is E_fr de energie,

nodig om een vacature-interstitieel paar te vormen (dit wordt ook een Frenkel-paar genoemd), dan leidt dit tot de uitdrukking:

ni

√NN_i =e^−ΔEfr/2kT (6.10)

De berekening van E_v en E_fr kan in sommige gevallen, namelijk voor dichtstgepakte metalen, expliciet uitgevoerd worden. Daaruit volgt dat E_v ≈ 2 eV, waarde die experimenteel bevestigd werd. Bij metalen is E_fr >> Ev en dit is gemakkelijk te begrijpen als we bedenken dat het om dichtstgepakte stapelingen gaat. In het geval van koper is E_v = 1,17 eV en E_fr/E_v ≈ 7 zodat, rekening houdend met bovenstaande formules voor het aantal vacatures en interstiti¨elen, bij bijvoorbeeld 1000 K geldt:

n/N ni/N = n

ni = exp

ΔE_fr

2 − ΔE_v

 /kT



≈ 10¹⁵ (6.11)

waaruit volgt dat het aantal interstiti¨elen totaal mag verwaarloosd worden. Maken we nog een ruwe schatting van het aantal vacatures in een metaal zoals koper. Uit de uitdrukking voor n/N volgt bij 500 K en 1000 K respectievelijk een aantal vacatures, gelijk aan 4 x 10¹⁰ en 5 x 10¹⁶ per cm³. Er zijn ongeveer 5 x 10²² roosterplaatsen per cm³.

Het is logisch te verwachten dat het aantal interstiti¨elen belangrijker zal zijn in een kristal met een meer ijle structuur zoals bijvoorbeeld in diamant.

2.2. Puntdefecten in verbindingen

In verbindingen kan de concentratie aan vacatures veel hoger zijn. Een typisch voorbeeld is FeO, waar het aantal vacatures enkele procenten kan bedragen. Hoofdfactor blijft de elektro- neutraliteit en deze eis is veel strenger dan deze van de stoechiometrie. Sommige verbindingen zijn maar stabiel wanneer ze niet stoechiometrisch zijn, bvb. FeO dat FeO_0,95 is in de meeste gevallen.

In deze gevallen van non-stoechiometrie wordt de elektroneutraliteit verzekerd door elektronen, gaten of door ionen die verschillende valentietoestanden vertonen, zoals in NaWO₃ waarin W zeswaardig wordt (in plaats van 5-waardig) voor elk afwezig Na-ion. In kristallen van het AB- type zoals NaCl moet het aantal kationvacatures gelijk zijn aan dit van de anionvacatures en het aantal dergelijke paren wordt dan:

n

N ∝ e^−ΔEp/2kT (6.12)

waarin ΔEp de vormingsenergie is voor een defectenpaar. Toch kan het aantal vacatures van

´e´en soort veel groter gemaakt worden dan dit van de andere soort door inbouwen van een kleine hoeveelheid CaCl₂, SrCl₂ ... of Na₂O, ... . Elk ingebouwd tweewaardig ion geeft aanleiding tot een vacature en dit aantal is niet temperatuursafhankelijk. Dit zijn ingebouwde of niet- thermische vacatures. De hoeveelheid dotering moet steeds klein blijven (0,01% - 0,1%) opdat in het gastkristal geen CaCl₂ zou uitprecipiteren. In niet-ionaire kristallen veroorzaken vreemde elementen spanningsvelden door hun verschil in afmetingen.

3. Dislocaties 3.1. Glijding

Wordt door rek een Zn-´e´enkristal vervormd, dan levert dit schematisch een vervormingscurve zoals in Figuur 6.5. A is de vloeigrens die het plastische gebied van het elastische scheidt.

Wanneer F, de aangrijpende kracht, als abscis uitgezet wordt dan bekomen we voor elk Zn- kristal een verschillende curve. Deze worden echter tot ´e´en herleid wanneer niet F maar σ als abscis genomen wordt, σ zijnde de [100]-component van de projectie van F op het (001)-vlak.

Figuur 6.5. Spanning-rek curve.

Figuur 6.6. Plastische vervorming van een ´e´enkristal door glijding.

Dit werd waargenomen door de glijdlijnen na te gaan (Figuur 6.6), dit zijn treden die op het oppervlak van het kristal verschijnen vanaf het ogenblik dat de plastische vervorming begint en die steeds talrijker worden naarmate de vervorming vergroot. Deze glijdlijnen bleken samen te vallen met de (001)-vlakken, wat erop wijst dat de vervorming bestaat uit een afschuiving langs de dichtstgepakte vlakken. Deze afglijding gebeurt daarenboven in een welbepaalde kristallografische richting namelijk die van de dichtstgepakte richtingen waarvoor de component van F het grootst is. Deze vervorming door afschuiving noemt men glijding.

Het model voor de vervorming door glijding, zoals we dit nu zullen afleiden, werd in 1921 opge- steld door Mark, Polanyi en Schmid. Hoewel dit model kwalitatief de waarneming weergeeft, is het, zoals Frenkel aantoonde, energetisch totaal onverantwoord.

We beschouwen twee aanliggende (001)-vlakken (Figuur 6.7) die we glijdvlakken noemen. De afstand ertussen is a, de afstand tussen de atomen in ´e´en vlak noemen we b.

Om het bovenste vlak ten opzichte van het onderste over een afstand x te verplaatsen, moeten we een kracht uitoefenen waardoor een schuifspanning σ ontstaat. De schuifspanning die op een voorwerp uitgeoefend wordt, is gedefinieerd door (zie Figuur 6.8):

ΔL = 1

μ· σ · L0 (6.13)

met σ=F/A de schuifspanning en μ de glijdmodulus (shear modulus).

Figuur 6.7. Bepaling van de kracht, nodig voor glijding.

Figuur 6.8. Definitie van schuifspanning.

De betrekking tussen σ en x heeft een periodiek karakter en σ moet nul worden voor x = 0, b/2, b, ... . Daarmee komen achtereenvolgens stabiele en labiele evenwichtstanden overeen.

Een verband dat aan al deze voorwaarden voldoet, wordt gegeven door:

σ = k sin(2πx/b) (6.14)

σA, corresponderend met de vloeigrens, treedt op bij 2πx/b = π/2 of x = b/4. k kan gevonden worden door uit te drukken dat de wet van Hooke moet gelden voor kleine waarden van x. In deze veronderstelling mag de sinus van de hoek door de hoek zelf vervangen worden en hebben we:

σ = 2πkx/b (6.15)

Met de definitie van de glijdmodulus volgt er:

σ = b a · μ

2πsin (2πx/b) (6.16)

enσA is:

σ_A= b a · μ

2π (6.17)

Met de passende numerieke waarden levert dit voorσAeen waarde die honderdduizend tot een miljoen maal groter is dan deze die experimenteel gemeten wordt.

3.2. Definitie van de types dislocaties

Om deze moeilijkheid op te heffen, werd gepostuleerd dat er, in het re¨ele kristal, fouten (zwakke plekken) aanwezig zijn en dat de plastische vervorming daar begint. Het aantonen dat deze gepostuleerde lijndefecten werkelijk voorkwamen in kristallen en dat ze ook de veronderstelde rol speelden in de vervorming, gebeurde onrechtstreeks in 1949 en rechtstreeks onder andere met behulp van elektronenmicroscopie in 1954.

Er zijn twee types dislocaties: de zogenaamde rand- en schroefdislocaties. Ze kunnen als volgt gedefinieerd worden. We beschouwen een kristal (Figuur 6.9) dat uit elementaire kubusjes met zijde a opgebouwd is en maken een snede volgens ABCD langs een netvlak. Het rechterdeel van de snede wordt verplaatst over een afstand a en de zo ontstane spie wordt met materie opgevuld en dan terug aan elkaar gekleefd. Zo bekomen we de configuratie afgebeeld in Figuur 6.9c, waar we zien dat er nu een half vlak in het kristal aanwezig is. De as van het gestoorde gebied, die we eigenlijk mogen laten samenvallen met de rechte die het halve vlak begrenst, noemen we dislocatielijn.

Figuur 6.9. Randdislocatie.

Figuur 6.10. Schroefdislocatie.

Voor het defini¨eren van een schroefdislocatie beschouwen we (Figuur 6.10a) terug een snede volgens ABCD. Beide helften worden nu ten opzichte van elkaar verplaatst zoals aangegeven in Figuur 6.10b. De as van het gestoorde gebied, die samenvalt met AB wordt schroef- dislocatielijn genoemd. De naam schroef volgt uit het feit dat het stel evenwijdige vlakken loodrecht op AB door de aangegeven bewerking omgevormd worden in ´e´en schroefoppervlak (Figuur 6.10c).

Figuur 6.11. Dislocatiering.

Figuur 6.12. Prismatische dislocatie.

Wanneer ABCD volledig in het kristal gelegen is en we een snede en verplaatsing hebben zoals in Figuur 6.11, dan bekomen we een zogenoemde dislocatiering. Deze wordt begrensd door

twee schroef- en twee randdislocaties. Ontleding van de configuratie toont aan dat ´e´en schroef links en de andere rechts is, we noemen ze daarom respectievelijk + en -. Hetzelfde geldt voor de randdislocaties die complementair zijn: samengevoegd zouden ze een volledig netvlak uitmaken. Is de verplaatsing daarentegen loodrecht op ABCD dan hebben we een zogenaamde prismatische dislocatiering. Deze hebben randkarakter (Figuur 6.12), ze volgen uit eilandjes extra materiaal (a) of uit het ontbreken van een aantal atomen op ´e´en vlak (b) (“precipitatie”

van vacatures).

3.3. Burgers-circuit en Burgersvector

In Figuur 6.13a wordt een kristal voorgesteld dat een schroef- en een randdislocatie bevat. Er zijn gesloten circuits getekend rond elk van hen (rood en groen voor respectievelijk de rand- en schroefdislocatie) en ´e´en rond beide (in blauw). Worden deze circuits op een identieke manier herhaald in een perfect kristal (drie naar rechts, twee naar voor, ´e´en naar beneden, ...) dan stellen we vast dat ze nu niet meer gesloten zijn (Figuur 6.13b).

Figuur 6.13. Burgers-circuit.

Vectoren zoals, CD en EF = AB + CD moeten toegevoegd worden om de omlopen volledig te maken. Deze vectoren zijn de zogenaamde glijd- of burgersvectoren en worden interna- tionaal voorgesteld door b. b staat loodrecht op de dislocatielijn wanneer het gaat om een randdislocatie, en is evenwijdig aan de dislocatie wanneer het gaat om een schroefdislocatie.

Dislocatielijnen die schuin staan ten opzichte van b, zijn gemengd en kunnen altijd ontbonden worden in rand- en schroefcomponenten. Voor het vervolg geldt b loodrecht op of evenwijdig aan de dislocatielijn als definitie voor het rand- of schroefkarakter ervan.

3.4. Beweging door glijding

We beschouwen twee randdislocaties in O₁ en O₂ (Figuur 6.14) waarvan de as loodrecht op het vlak van het papier staat. In de omgeving ervan zijn de atomen lichtjes van hun evenwichtsplaatsen verschoven: deze links van de lijn in ´e´en zin, in de andere zin rechts ervan en de terugroepende krachten zijn gelijk en tegengesteld.

Figuur 6.14. Beweging van dislocaties.

M.a.w. de situatie zoals getekend of de stand van de dislocatielijn is er ´e´en van labiel evenwicht.

Wanneer dit evenwicht verbroken wordt, bvb. door een schuifspanning, dan herordenen de

atomen zich: de dislocatielijn beweegt en wordt als het ware uit het kristal verdreven en er komen treden op het oppervlak tot stand (Figuur 6.14 rechts).

De beweging van de dislocatielijn is progressief, dit wil zeggen dat op ieder ogenblik van de beweging maar een klein aantal atomen over kleine afstanden bewegen. Dit vormt een scherp contrast met het model van Mark, Polanyi en Schmid waarin alle atomen van een deel van het kristal zich simultaan over een afstand gelijk aan de zijde van de cel moesten verplaatsen.

Figuur 6.14 toont ook aan dat positieve en negatieve dislocaties in tegengestelde zin bewegen onder invloed van eenzelfde schuifspanning. Bovendien kan de glijdbeweging van de dislocaties alleen plaatsgrijpen op een conservatieve wijze, zonder dat het halve vlak atomen verliest of bijkrijgt. Dit betekent dat glijding alleen mogelijk is in vlakken waarin de burgersvector gelegen is.

Dit is beperkend voor randdislocaties maar niet voor schroeven, aangezien in dit geval de burgersvector gelegen is in alle vlakken die door de lijn gaan. Omdat geen diffusie met glijding gepaard gaat, is deze beweging zeer snel. Metingen hebben aangetoond dat de dislocatielijnen zich bewegen met een snelheid van gemiddeld tussen 1/3 en 1/2 van de snelheid van het geluid in het betrokken materiaal.

3.5. Het krachtveld van dislocaties

Aangezien een dislocatie een plaatselijke vervorming van het rooster met zich meebrengt, in- duceert ze een spanningsveld. Berekening leert dat dit elastisch spanningsveld omgekeerd evenredig is met r², met r de afstand van een punt in het rooster tot de dislocatie. Zodoende doet een dislocatie haar aanwezigheid gelden op een veel grotere uitgestrektheid dan haar eigen dimensies. Daardoor treedt interactie op tussen dislocaties onderling en met puntdefecten, die ook spanningsvelden induceren.

De kennis van het spanningsveld veroorzaakt door de dislocaties, laat toe de energie te bereke- nen die nodig is om een dislocatie te vormen. Daaruit volgt dat deze energie evenredig is met b². Deze evenredigheid bepaalt de stabiliteit van een dislocatie: een dislocatielijn met burgers- vector b zal zich al dan niet splitsen in twee andere met burgersvectoren b1 en b2 naargelang b²₁+b²₂ kleiner of groter is dan b².

De extra vrije energie veroorzaakt door de aanwezigheid van een dislocatie is sterk positief, d.w.z. een kristal met dislocaties is niet in thermodynamisch evenwicht. Een dislocatielijn zal bijgevolg trachten haar energie te verlagen m.a.w. de lijnen zullen streven naar rechte stukken.

Figuur 6.15. Jog.

Aangezien dislocaties aanleiding geven tot spanningsvelden, interageren ze met elkaar. Bere- kening toont aan dat dislocaties van gelijk teken elkaar afstoten en dat deze van verschillend teken elkaar aantrekken.

Onzuiverheidsatomen, vacatures en interstiti¨elen geven ook aanleiding tot spanningsvelden en er bestaat ook hier interactie met de dislocaties. Berekening leert dat dislocaties onzuiverheden

aantrekken. De concentratie onzuiverheden is daardoor lichtjes groter in de omgeving van de dislocaties dan in de andere delen van het kristal. Dit verschil in concentratie is gering omdat elk onzuiverheidsatoom dat rond een dislocatie komt, het spanningsveld ervan vermindert en dus ook de roep naar andere onzuiverheden.

In bepaalde gevallen kan de aanwezigheid van dislocaties in kristallen daardoor positieve effec- ten hebben: juist omdat de dislocaties ”vuilnisbakken” voor andere defecten zijn, voorkomen ze de aanwezigheid van dergelijke defecten elders in het kristal. De wolk onzuiverheden rond een dislocatie wordt ook Cottrell-atmosfeer genoemd en deze kan de beweging van de dislocaties verhinderen (pinning of dislocations).

Het geval van vacatures en interstiti¨elen is speciaal, want die kunnen verdwijnen aan jogs;

dat zijn plaatsen waar bvb. een randdislocatie (Figuur 6.15) naar een aanliggend glijdvlak overwipt. Er kan aangetoond worden dat een dislocatielijn nooit recht is, maar altijd een aantal dergelijke jogs bevat, aantal dat van de temperatuur afhangt.

3.6. Aantonen van dislocaties

Figuur 6.16. Dislocatie-etsputjes in Ge. De totale breedte van de foto bedraagt ongeveer 2mm.

Dislocaties kunnen op vele manieren aangetoond worden. Een belangrijke manier is etsen.

Daar waar een dislocatie het oppervlak doorprikt, is het rooster iets gestoord en wordt het bijgevolg door speciale etsmiddelen sneller aangetast dan andere plaatsen. Zo ontstaan z.g.

etsputten en in vele gevallen is een eenduidige correlatie aangetoond tussen een etsput en het doorprikpunt van een dislocatie.

Figuur 6.16 toont een microscoopfoto van een dergelijk preferentieel ge¨etst oppervlak (het (100)-vlak) van een Ge-´e´enkristal; de dislocatiedichtheid (het aantal doorprikpunten per cm²) kan rechtstreeks uit een dergelijke foto bepaald worden. Bij halfgeleiders is de dislocatiedicht- heid een belangrijk gegeven omdat de dislocaties elektrisch gezien schadelijk zijn en anderzijds het diffunderen van de onzuiverheden voor het realiseren van p-n juncties bevorderen.

Met behulp van de Czochralski- of Bridgman-methode gegroeide ´e´enkristallen van NaCl of KCl vertonen meestal 10⁴ dislocaties per cm², metaalkristallen 10⁶/cm² en vervormde metalen 10¹²/cm².

3.7. Korrelgrenzen

Figuur 6.17 stelt twee kubisch primitieve roosters voor die over een hoek θ ten opzichte van elkaar gedraaid zijn. Door Burgers werd in 1949 aangetoond dat een continue verbinding tussen deze twee roosters kan tot stand gebracht worden door invoeren van een stel evenwijdige gespatieerde randdislocaties. Is D de afstand tussen twee opeenvolgende dislocaties dan geldt voor kleine hoeken θ = b/D met b de Burgersvector.

Waarnemingen hebben het bestaan van dergelijke korrelgrenzen aangetoond, onder andere in Ge. Wordtθ groter, dan wordt D kleiner en wanneer een waarde van 10^◦bereikt wordt, verliezen de dislocaties hun individualiteit en krijgt de korrelgrens een meer ingewikkeld karakter.

Figuur 6.17. Scharnier-korrelgrens.

De hier besproken scharnier-korrelgrens is een particulier geval, want het contactvlak is een symmetrievlak van het oorspronkelijk beschouwde bi-kristal. Meer ingewikkelde gevallen zijn mogelijk en, zolang het gaat om desori¨entaties kleiner dan 10^◦ tot 12^◦, bestaat de korrelgrens uit netwerken gevormd door schroef- en randdislocaties. Korrelgrenzen zijn zeer belangrijk in polykristallijn materiaal, omdat ze vangstcentra vormen voor defecten en optreden als ver- strooiingscentra voor bewegende elektronen.

3.8. De oorsprong van dislocaties

Dislocaties zijn niet in thermodynamisch evenwicht in het kristal. Bijgevolg moet het mogelijk zijn kristallen te groeien zonder dislocaties. Dit is inderdaad het geval en whiskers, kristalletjes waarvan de doorsnede van de orde van 1 μm is en de lengte enkele centimeter kan bedragen, zijn meestal dislocatievrij. Zij hebben de sterkte, voorspeld door het schuifmodel van Mark, Polanyi en Schmid en vertonen alleen een elastisch gebied. De dislocaties die wel aanleiding geven tot de plastische vervorming worden aan het oppervlak gevormd of aan korrelgrenzen, onder invloed van aangrijpende krachten. Proeven met whiskers hebben aangetoond dat het aanraken met een pincet of zelfs met de vingers voldoende is om het oppervlak te kwetsen, dislocaties te doen ontstaan en zo de ideale sterkte te verliezen.

Met de huidige technologie is het ook mogelijk om op industri¨ele schaal dislocatievrije kristallen te groeien voor de halfgeleiderindustrie. Dit is allerminst eenvoudig, omdat zowel bij het starten als het eindigen van de Czochralski-kristalgroei thermische spanningen optreden die dislocaties induceren. Tegenwoordig is het mogelijk dislocatievrije ´e´enkristallen te groeien van 200 tot 300 mm diameter voor Ge en van 300 mm voor Si.

4. Het oppervlak

4.1. Het oppervlak als roosterdefect

Het driedimensionaal rooster wordt oneindig uitgestrekt verondersteld. Een oppervlak is een discontinu¨ıteit en op deze puur formele gronden is het oppervlak een roosterdefect. Dit heeft fysisch een betekenis omdat het oppervlak wegens de aanwezigheid van gebroken bindingen, aan de vaste stof bepaalde eigenschappen verleent, net zoals andere defecten. De structuur van een vaste stof hangt af van het aantal ongepaarde valentie-elektronen beschikbaar voor de binding. Aan het oppervlak zijn er minder naburen, bijgevolg kan dit aantal verschillen en aanleiding geven tot het ontstaan van oppervlakstructuren die verschillend zijn van deze van equivalente vlakken in het inwendige. Vaak geeft dit aanleiding tot nieuwe symmetrische oppervlakstructuren; het vormen ervan noemen we oppervlakreconstructie.

De vraag kan gesteld worden of het oppervlak enkel de buitenste atoomlaag omvat. Geometrisch gezien is dit natuurlijk juist, maar de meeste eigenschappen laten zich enkele lagen diep voelen, of nog veel dieper. Bijgevolg beschouwen we eerder een oppervlaklaag met een dikte van ongeveer 1 nm.

Beschouwd als een tweedimensionale roosterfout is het oppervlak gedurende lange tijd het minst gekende defect geweest, omdat het zeer moeilijk was zuivere oppervlakken te verkrij-

gen, en deze voldoende lang zuiver te houden om een studie ervan toe te laten. Ieder re¨eel oppervlak is immers bedekt met een laag contaminatie (meestal met zuurstof en koolstof als de belangrijkste componenten) die afkomstig is enerzijds van de atmosfeer, anderzijds van de diverse behandelingen die het materiaal heeft ondergaan.

Door het beschikbaar worden van vacu¨umpompen waarmee een druk van 10⁻⁸Pa (of 10⁻¹⁰ mbar) kan bereikt en onderhouden worden, is dit belangrijke struikelblok grotendeels verdwe- nen. Inderdaad, bij dergelijke drukken blijft een oppervlak minimaal enkele uren atomair schoon. Oppervlakfysica is na deze technische vooruitgang snel een belangrijk onderdeel van de vastestoffysica geworden. Verschillende experimentele technieken werden ontwikkeld om de eigenschappen van het oppervlak te bestuderen.

4.2. Probleemstelling

De volledige beschrijving van een oppervlak vereist het beantwoorden van een serie vragen, nl.:

• Wat is de structuur ervan; hoe zijn de atomen er gerangschikt?

• Hoe is deze structuur tot stand gekomen; wat zijn de bindingskarakteristieken aan een oppervlak?

• Welke onzuiverheden en imperfecties treden er op?

• Welke atomaire bewegingen gebeuren er aan het oppervlak (welke thermische vibraties treden op)?

Voor het beantwoorden ervan en het verkrijgen van een coherente beschrijving van het opper- vlak, is een combinatie van verschillende experimentele technieken nodig.

4.3. Experimentele methodes voor oppervlakonderzoek - inleiding

Dergelijke experimentele methodes zijn ofwel gebaseerd op verstrooiing van de ingestuurde deeltjes, ofwel wordt het oppervlak ge¨exciteerd, waarna desexcitatieprocessen bestudeerd wor- den. In dit laatste geval wordt een primaire bundel op het oppervlak ingeschoten en wordt er nagegaan welke (secundaire) deeltjes het oppervlak verlaten. Aan de hand van metingen verricht aan deze deeltjes worden de oppervlakeigenschappen afgeleid.

Bij het ontwikkelen van een onderzoeksmethode staat ´e´en bepaalde conditie centraal: de ver- kregen gegevens zijn uitsluitend van het oppervlak zoals hierboven gedefinieerd afkomstig. Dit sluit alle technieken uit waarbij informatie verkregen wordt over een grotere diepte. Als pri- maire bundels kunnen zowel X-stralen, elektronen als ionen gebruikt worden.

4.4. X-stralen onderzoekstechnieken

Het insturen van X-stralen op een oppervlak kan aanleiding geven tot diverse secundaire bun- dels, nl. X-stralen, foto-elektronen en Auger-elektronen. Dit wordt schematisch voorgesteld op een energieniveaudiagram van een vaste stof (Figuur 6.18).

4.4.1. Foto-elektronen: XPS of ESCA

Bij XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), ook ESCA genoemd (electron spectroscopy for chemical analysis), wordt de energie van het invallende foton gebruikt om (net als in het

’gewone’ foto-elektrisch effect) een gebonden elektron uit het materiaal los te maken (zie Fi- guur 6.18 links). De kinetische energie van dit foto-elektron voldoet aan de betrekking:

E_kin =hν − E_b2 (6.18)

Op die manier levert een XPS-meting een aantal fotolijnen die kenmerkend zijn voor de ver- schillende energieniveaus van de chemische elementen die aan het oppervlak van het materiaal aanwezig zijn. De meest gebruikelijke X-stralenbron voor dergelijke experimenten is mono- chromatische Al Kα-straling (E = 1486,6 eV). Hoewel deze X-stralen vrij diep in het materiaal

doordringen, is de informatiediepte van XPS toch beperkt tot de oppervlaklagen: de gemid- delde vrije weglengte van de foto-elektronen in het materiaal is slechts van de grootte-orde van 1 nm, zodat dieper ge¨exciteerde foto-elektronen inelastisch zullen worden verstrooid vooraleer ze het oppervlak bereiken. Dergelijke verstrooide foto-elektronen dragen weliswaar bij tot een continue achtergrond van het XPS-spectrum, maar niet tot de XPS-pieken.

Aangezien de bindingsenergie van elektronen in een atoom afhankelijk is van de valentie en de bindingstoestand van dit atoom, kunnen bindingsenergieverschuivingen gebruikt worden voor het bepalen van de omringing en de chemische binding van een element. Merk op dat een der- gelijke bepaling meestal ijkmetingen aan referentiematerialen en andere bijkomende informatie vereist en dit zeker geen routineproces is. Hoger gelegen niveaus, zoals de valentiebandtoestan- den, kunnen eveneens rechtstreeks met XPS onderzocht worden.

Figuur 6.18. Energieniveauschema van een vaste stof, met de mogelijke processen bij het invallen van X-stralen.

4.4.2. Detectie van X-stralen

Kijken we naar elastisch verstrooide X-stralen, dan komen we op het terrein van de X-stralen- diffractie. Meten we secundaire X-straling, dan belanden we bij X-stralen fluorescentieanalyse (XRF). Beide technieken werden behandeld in hoofdstuk 4 en zijn geen oppervlaktechnieken wegens de grote informatiediepte (typisch 1-10 μm). Voor de volledigheid is het proces van XRF eveneens in Figuur 6.18 vermeld. Wordt de fluorescente straling gedetecteerd met een energiegevoelige (halfgeleider)detector, dan noemen we de techniek ED-XRF, EDS of EDX.

Wordt de straling geanalyseerd met behulp van een X-stralen goniometer (zoals beschreven bij XRF), dan noemen we dit WD-XRF. In het laatste geval kan de resolutie voldoende goed zijn om, net zoals bij XPS, verschillen in bindingsenergie te zien tussen elementen die op een verschillende manier gebonden zijn; WD-XRF kan dus ook chemische informatie opleveren.

Een bijzonder interessante variante van XRF is TXRF (total reflection XRF). Hierbij worden de X-stralen ingestuurd onder scherende inval (0,1^◦). Niet enkel geeft dit een zeer lage effectieve indringdiepte op basis van de kleine hoek, maar de straling kan niet eens in het materiaal dringen. Immers, bij X-stralengolflengtes is de brekingsindex van materialen iets kleiner dan 1 (dit levert geen snelheid groter dan die van het licht op, als de absorptie niet nul is). Bij zeer kleine invalshoek krijgen we dan totale inwendige reflectie in de lucht! Het resultaat is een techniek die zeer oppervlakgevoelig is, beperkt tot een informatiediepte van 5 nm. TXRF is, als zeer gevoelige en niet-destructieve techniek voor elementanalyse, zeer populair voor het

onderzoek van kunstvoorwerpen en in de archeologie.

4.4.3. Auger-elektronen: AES

Het proces van AES (Auger electron spectroscopy) is eveneens voorgesteld in Figuur 6.18.

Het invallende foton cre¨eert een elektronengat in een diepe schil met bindingsenergie E_b3 (dit is vanzelfsprekend een foto-elektron, dat ons nu even niet interesseert). Wordt dit gat opgevuld door een elektron uit een hogere schil (overgang van E_b2 naar E_b3), dan kan deze overgang met straling gepaard gaan (fluorescentiestraling), maar hij kan ook stralingsloos verlopen. In dit laatste geval wordt de vrijgekomen energie afgestaan aan een ander elektron (met bindin- genergie E_b1) dat uitgezonden wordt. De kinetische energie ervan wordt benaderend gegeven door:

Ekin ≈ Eb3− Eb2− Eb1 (6.19)

Aangezien de elektronen, afkomstig van dit Auger-proces, terug energie¨en vertonen die karakte- ristiek zijn voor de aanwezige elementen, is ook hier een elementanalyse mogelijk. Om dezelfde redenen als bij XPS betreft het hier uitsluitend informatie over de oppervlaklagen. Bij AES treden ook bindingsenergieverschuivingen op, dit levert in principe eveneens informatie betref- fende de chemische binding. Het verkrijgen van nuttige informatie hieruit is echter meestal een stuk complexer dan bij een gelijkaardige XPS-analyse.

4.5. Elektronen-onderzoekstechnieken

4.5.1. Essenti¨ele verschillen met X-stralenspectroscopie

Het grote voordeel van elektronen als excitatiebundel ten opzichte van X-stralen, is dat elektro- nen gemakkelijker en goedkoper kunnen worden geproduceerd. Bovendien zijn elektronen een- voudig te focusseren en te monochromatiseren, hetgeen bij X-stralen niet het geval is. Daarom is het voor de hand liggend te bekijken of het mogelijk is in de hierboven beschreven X- stralentechnieken een elektronenbundel als bron te gebruiken.

Alle processen, voorgesteld in Figuur 6.18, treden inderdaad ook op wanneer we met elektro- nen invallen. Het probleem met elektronen is echter dat ze bij botsing een (niet gespecificeerd) deel van hun energie kunnen kwijtraken, daar waar de energie van fotonen (X-stralen) volledig geabsorbeerd wordt. De technieken blijven dus slechts bruikbaar als de energie van het secun- daire deeltje niet gekoppeld is aan de energie van de primaire bundel. We bekijken dit voor de verschillende gevallen afzonderlijk:

• XPS: In deze techniek is de kinetische energie van het uitgezonden elektron specifiek afhankelijk van de energie van de primaire bundel. Wanneer we inschieten met elektronen, worden wel secundaire elektronen vrijgemaakt, maar de energie ervan is afhankelijk van het energieverlies van de primaire bundel bij excitatie, dus onbruikbaar voor analyse.

• XRF: De energie van de fluorescentiestraling is onafhankelijk van die van de invallende bundel; bij deze techniek kunnen we probleemloos met elektronen exciteren. De corres- ponderende techniek wordt EMP (electron microprobe) of EPMA (electron probe mi- croanalysis) genoemd. Vaak wordt de elektronenbundel van een SEM (scanning elek- tronenmicroscoop) gebruikt als excitatiebron en een energiegevoelige detector voor de secundaire straling (EDX: energy dispersive X-ray analysis).

• AES: Ook bij het Auger-proces is de energie van het uitgezonden deeltje onafhankelijk van de invallende energie. AES is dus perfect mogelijk met een elektronenbron, met als bijkomend voordeel dat elektronenbundels op een kleine oppervlakte kunnen worden gefocusseerd, hetgeen analyse op microscopische schaal toelaat (SAM: scanning auger microscope).

4.5.2. Elastisch terugverstrooide elektronen: LEED (RHEED)

Wordt een oppervlak met laag-energetische elektronen (10-1000 eV) beschoten, dan zullen hier ook diffractieverschijnselen optreden, net als bij X-stralen. De richting van de elastisch verstrooide bundels wordt bepaald door de voorwaarden volgens von Laue; meestal is een Ewald-constructie aangewezen voor een eenvoudige interpretatie van de metingen. Gezien de heel kleine vrije weglengte van de elektronen in het materiaal, wordt enkel informatie bekomen over het oppervlak. LEED (low energy electron diffraction) is daarom uitstekend geschikt voor het bepalen van de kristallografische structuur van oppervlakken. Het spreekt voor zich dat contaminatie van het oppervlak een sterke invloed heeft op dergelijke metingen.

RHEED (reflection high energy electron diffraction) maakt gebruik van een hogere invallende energie, gecombineerd met scherende inval, zodat de effectieve informatiediepte beperkt blijft.

Aangezien bij RHEED de ruimte v´o´or het specimen vrij blijft, kan de techniek ”in situ” toe- gepast worden voor het volgen van de kristallografische structuur van dunne filmen tijdens de filmgroei.

4.5.3. Inelastisch verstrooide elektronen: EBSD en EELS

EBSD (electron backscatter diffraction) en EELS (electron energy loss spectroscopy) zijn ana- lytische technieken die gewoonlijk in combinatie met respectievelijk SEM (scanning elektro- nenmicroscopie, zie paragraaf 4.8.3) en TEM (transmissie elektronenmicroscopie, zie paragraaf 4.8.3) gebruikt worden.

EBSD In het geval van EBSD valt een elektronenbundel schuin in op een klein gebied van het specimen. Een deel van deze elektronen wordt met slechts een klein verlies aan kinetische ener- gie gereflecteerd aan het oppervlak (dit zijn de terugverstrooide of backscattered elektronen).

Deze verstrooiing gebeurt in alle richtingen en er ontstaat dus vanuit het specimen een diver- gerende elektronenbundel. Onderweg naar buiten wordt deze bundel gediffracteerd volgens de wet van Bragg, waarbij de effectieve golflengte van de elektronen (de De Broglie golflengte) afhangt van hun kinetische energie. Plaatsen we een 2D-detector (een CCD) bij het specimen, dan zorgt de specifieke geometrie van het systeem voor een stel van rechte diffractielijnen, zogenaamde Kikuchi-lijnen.

Figuur 6.19. Voorbeeld van een EBSD-patroon van een nikkel-specimen.

Aangezien de golflengte van de terugverstrooide elektronen bij de typisch gebruikte energie¨en (enkele keV) zeer klein is (veel kleiner dan die van X-stralen), zijn de optredende Bragg-hoeken eveneens zeer klein. Omdat van de divergerende bundel terugverstrooide elektronen steeds dif- fractie optreedt aan beide kanten van een netvlak, krijgen we voor elk netvlak een lijnenpaar.

Wegens de kleine diffractiehoek liggen die Kikuchi-lijnenparen eveneens dicht bij elkaar (zie

Figuur 6.19).

De interpretatie van een EBSD-patroon is niet zo eenvoudig, maar laat toch toe om de lokale kristalstructuur en de ori¨entatie van de kristallietjes in het materiaal te bepalen. Aangezien de invallende elektronenbundel zeer nauw kan gefocusseerd worden en de terugverstrooide elektro- nen uit een beperkt gebied van het specimen afkomstig zijn (zie Figuur 6.24), is het mogelijk om met EBSD kristallografie te bedrijven op een sub-micron schaal. Een goede inleiding tot EBSD is te vinden op: http://www.ebsd.com/ebsdexplained.htm

EELS Wanneer een elektronenbundel invalt op een materiaal, kunnen allerhande proces- sen optreden; we bespreken die in detail wanneer we het hebben over elektronenmicroscopie (Figuur 6.24). In EELS bekijken we specifiek de energie van een monochromatische elektro- nenbundel na interactie met het specimen. Dit kan in reflectie (dan hebben we het over dezelfde elektronen als bij EBSD), maar gebeurt meestal in transmissie, in een TEM. De elektronen kunnen energie verliezen aan roostertrillingen (fononen), elektron-oscillaties (plasmonen), door excitatie van discrete elektron-overgangen in de atomen van het specimen (hier het belang- rijkst), creatie van foto-elektronen, Auger-elektronen, ...

Bekijken we het energiespectrum van de elektronen die door het specimen gaan, dan zullen daarin dus pieken terug te vinden zijn die corresponderen met verliezen aan discrete elektro- nische overgangen. Op die manier kunnen we met EELS aan elementidentificatie doen, en dit op een ongekend kleine schaal (orde 1 nm).

4.6. Ionen

Oppervlakken kunnen ook worden beschoten met ionen; in de meeste gevallen worden hier- voor de edelgassen Ar⁺ of He⁺ gebruikt. We kunnen technieken onderscheiden die een analyse uitvoeren van primaire ionen, die inelastische botsingen ondergaan met het oppervlak, of se- cundaire (losgeslagen) ionen bekijken.

4.6.1. Primaire ionen

Afhankelijk van de energie van de ingestuurde ionen wordt aan deze technieken een andere naam gegeven: LEIS (low energy ion scattering, < 1 keV), MEIS (medium energy ion scatte- ring, 1-100 keV) of HEIS (high energy ion scattering, > 100 keV). De meest gebruikte ionen- verstrooiingstechniek is RBS (Rutherford backscattering), bij een primaire energie van 1 `a 3 MeV. Het spreekt voor zich dat dit een dure en complexe opstelling vereist.

Bij al deze technieken wordt een ionenbundel op het oppervlak van het materiaal gestuurd; de ionen, gereflecteerd na interactie met de oppervlakatomen, worden gedetecteerd en hun energie wordt bepaald. Aan de hand van het energieverlies van de ionen na reflectie kan gereconstrueerd worden aan welke soort atomen verstrooiing opgetreden is en op welke diepte. De interpretatie van dergelijke metingen is vooral moeilijk voor LEIS: hier zijn de interacties tussen de ionen en het rooster het meest complex.

4.6.2. Secundaire ionen: SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)

Een vaste stof die aan een bombardement met ionen onderworpen wordt, zendt secundaire ionen uit (zowel negatieve als positieve en neutrale), bestaande uit brokstukken (bestaande uit ´e´en of meer atomen) van het bestudeerde materiaal. Merk op dat dit de eerste besproken techniek voor oppervlakanalyse is, die per definitie destructief is!

Is de primaire stroom minimaal, dan herleidt de sputtering zich tot een kleine fractie van de eerste laag en wordt de methode quasi-nondestructief (static SIMS). Met een grotere stroom kan veel vlugger gemeten worden wordt en kan een beeld van de samenstelling van het opper- vlak rechtstreeks op een oscilloscoopscherm gebracht worden. Deze techniek kan ook gebruikt worden om diepteprofielen te bepalen.

4.7. Samenvatting van de besproken analysemethodes

De eigenschappen van de belangrijkste analysemethodes worden in tabel 6.1 weergegeven.

Techniek IN UIT Laterale

resolutie Infodiepte Type informatie

XPS X-str. e⁻ 10μm 2 nm elem + chem

XRF X-str. X-str. (sec) 1-10 mm 1-10 μm elem + chem

TXRF X-str. X-str. (sec) 5 mm 5 nm elem

AES e⁻ e⁻ (sec) 100 μm 2 nm elem + chem

SAM e⁻ e⁻ (sec) 10 nm 2 nm elem + chem

LEED e⁻ e⁻ (prim) 0,1 - 100 μm 2 nm structuur

RHEED e⁻ e⁻ (prim) 1 - 1000 μm 2 nm structuur

EELS e⁻ e⁻ (prim) 10 nm 2 nm elem + chem

EBSD e⁻ e⁻ (prim) 30 nm 30 nm structuur

EDX e⁻ X-str. 200 nm 200 nm elem

RBS ionen ionen (prim) 1 mm 20 nm elem

SIMS ionen ionen (sec) 0,5 μm 1-30 nm elem

Tabel 6.1. Overzicht van veel gebruikte technieken voor oppervlakanalyse.

Figuur 6.20. Technieken, beschikbaar in de Vakgroep Vastestofwetenschappen, en de manier om voor een bepaalde techniek te kiezen.

In veel gevallen wordt niet ´e´en enkele techniek gebruikt, maar de gegevens van verschillende metingen om het materiaaloppervlak optimaal te karakteriseren. Figuur 6.20 toont een (on- volledig) overzicht van onderzoekstechnieken die binnen de Vakgroep Vastestofwetenschappen aanwezig zijn en de manier om, op basis van het gestelde probleem, ´e´en of andere techniek te selecteren. In Figuur 6.21 zijn de meeste van de technieken grafisch weergegeven. Merk op dat er een fysische limiet bestaat voor de meetbare concentratie aan atomen in een speci- men, bepaald door de grootte en de indringdiepte van de onderzoekende bundel. Deze fysische limiet is weergegeven als schuine lijnen in Figuur 6.21. Beneden de lijnen is er slechts een homeopathisch aantal (minder dan ´e´en) atomen in het onderzochte volume.

Figuur 6.21. Grafische voorstelling van de belangrijkste analytische technieken voor oppervlakon- derzoek.

4.8. Microscopische technieken 4.8.1. Inleiding

Hoewel microscopische technieken geen rechtstreekse kristallografische informatie opleveren, worden ze zeer vaak toegepast in het vastestofonderzoek. De structuur, de morfologie en de ruwheid van oppervlakken kan er immers mee gevisualiseerd worden. Bovendien kunnen aan een microscoop gekoppelde technieken w´el kristallografische informatie verstrekken. In de volgende paragrafen worden de belangrijkste microscopische technieken summier besproken.

Het is allerminst de bedoeling compleet te zijn; dit valt helemaal buiten het bestek van de cursus. De nadruk zal vooral gelegd worden op de mogelijkheden en beperkingen van de verschillende technieken in het vastestofonderzoek. Achtereenvolgens komen aan bod:

• optische microscopie

• transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)

• scanning-elektronenmicroscopie (SEM)

• scanning-probe microscopie (SPM):

– scanning tunneling microscopie (STM) – atomaire-krachtmicroscopie (AFM)

– scanning optische microscopie in het nabije veld (SNOM) 4.8.2. Optische microscopie

Sedert de ontdekking van de samengestelde microscoop (gebruikmakend van meer dan ´e´en lens) rond 1595 is deze techniek een routine-inspectietechniek geworden in tal van vakgebieden. Het is hier niet de bedoeling de constructie van de moderne optische microscoop te bespreken, wel om de limieten van de techniek te bekijken:

• Aangezien de stralen in een optische microscoop een grote hoek maken met de optische as (sterk convergent zijn), is de scherptediepte zeer klein, zeker bij sterke vergrotingen.

• Het scheidend vermogen of de resolutie van een microscoop is de afstand tussen objecten die nog net als afzonderlijk kunnen worden onderscheiden (dit is NIET het kleinst waar- neembare object: het scheidend vermogen van het oog is v´e´el slechter dan de afmeting

van gelijk welke ster - behalve de zon, maar we kunnen met het blote oog wel sterren zien). Het scheidend vermogen Δx wordt bepaald door de constructie en de kwaliteit van de microscoop, maar wordt begrensd door de Rayleigh-limiet:

Δx ≥ 0, 61 λ

n sin θ (6.20)

Hierin is λ de golflengte van het gebruikte licht, θ de openingshoek van het gebruikte objectief en n de brekingsindex van het omringende medium. nsinθ is de numerieke apertuur (N.A.) van het objectief. Voor een objectief in lucht is n = 1, maar door gebruik te maken van immersie-objectieven, waarbij olie aangebracht wordt tussen het specimen en het objectief, kan een numerieke apertuur N.A. = 1,4 bereikt worden. Wordt verder een minimale golflengte voor zichtbaar licht van 400 nm (violet) toegepast, dan bekomen we als best bereikbaar scheidend vermogen ongeveer 175 nm.

Het scheidend vermogen van het menselijk oog is ongeveer 0,1 mm, bij een optimale waar- nemingsafstand van 25 cm. Dit betekent dat een microscoopvergroting van 500 x in principe volstaat om alle details die met een optische microscoop kunnen worden geresolveerd, zichtbaar te maken en dat een sterkere vergroting overbodig is. In de praktijk wordt een iets minder strikte vuistregel aangegeven, nl. een maximale zinvolle vergroting van 1000 x N.A. Wordt meer dan die waarde vergroot, dan worden hierdoor niet meer details zichtbaar gemaakt; het gaat dan om ’lege’ vergroting (empty magnification).

Figuur 6.22. Principeschema van verschillende types microscopen: optische microscoop, TEM en SEM.

4.8.3. Elektronenmicroscopie

Algemene eigenschappen Sinds de Broglie weten we dat met elk materiedeeltje een golf en dus ook een golflengte kan geassocieerd worden:

λ = h

mv (6.21)

Met h de constante van Planck en mv de impuls van het deeltje. Voor een elektron met grootte van de lading e, massa m en versnelspanning V bekomen we:

λ = √ h

2meV = 1√, 23

V nm (6.22)

Voor een typische elektronenenergie van 10 keV voor een SEM en 300 keV voor een TEM levert dit een golflengte van respectievelijk 0,0123 nm en 0,0022 nm, zodat hier in principe atomaire resolutie mogelijk is.

Om een goede resolutie in een elektronenmicroscoop te bereiken, is een hoogwaardige elek- tronenbundel vereist, met tegelijk een hoge intensiteit (elektronenstroom) en een minimale bundelafmeting. In bovenstaande tabel worden de eigenschappen van de meest gebruikte elek- tronenbronnen samengevat.

Een verhitte wolfram haarspeld (hairpin) is traditioneel de meest gebruikte elektronenbron.

Door toepassen van een stukje LaB₆ (lanthaanhexaboride) als emitter werd het vervolgens mo- gelijk een betere resolutie te halen (kleinere elektronenbron), terwijl toch nog een voldoende grote totale emissiestroom kon opgewekt worden, nodig voor bvb. EDX-analyse. Voor hoge- resolutietoepassingen is LaB₆ tegenwoordig verdrongen door veldemitters (FEG = field emis- sion gun). Een veldemitter bestaat uit een kathode die op een uiterst scherpe punt eindigt;

door een sterk elektrisch veld aan te leggen worden elektronen uit deze punt losgemaakt door veldemissie, dit in tegenstelling tot de thermionische emissie in W en LaB₆ bronnen. Een niet- opgewarmde FEG kan gebruikt worden voor microscopen met zeer hoge resolutie; een nadeel is de beperkte totale emissiestroom en stabiliteit, hetgeen de bron slechts beperkt geschikt maakt voor analytische toepassingen (EDX). Recent worden ook ”warme” FEG’s geconstrueerd, die w´el een voldoende stabiliteit en stroom bereiken en tegelijk hoge resolutie toelaten.

Figuur 6.23. Waarom een projectie een vertekend beeld kan geven van het inwendige van een materiaal.

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) Een TEM kan in eerste benadering vrij goed vergeleken worden met een diaprojector: een lichtbron (elektronenbron) belicht volledig de dia (het object, semitransparant voor elektronen) en een lenzensysteem vormt een vergrote afbeelding van het object op een scherm (een fluorescerend scherm in het geval van een TEM).

In Figuur 6.22 is het principeschema afgebeeld van een optische microscoop, een TEM en een W haarspeld LaB₆ filament Veld koud Veld heet Helderheid (A/cm²sr) 1 x 10⁴ 1 x 10⁵ 2 x 10⁷ 1 x 10⁷

Brongrootte 30μm 10μm 5 nm 30 nm

Levensduur 50 - 100 u 1000 u 10000 u 10000 u

Werkingstemp. (K) 2800 1900 300 1800

Emissiestroom (μA) 200 80 5 200

Stabiliteit (%) 1 1 5-10 1

Tabel 6.2. Vergelijking van verschillende elektronenbronnen voor elektronenmicroscopie.

SEM (zie volgende paragraaf). Vermelden we nog volgende eigenschappen:

• Aangezien de elektronenbundel ter hoogte van het specimen niet gefocusseerd dient te worden (dit is wel het geval bij de variant STEM, scanning TEM), vormt dit geen beper- kende factor voor zijn resolutie. Bijgevolg zijn zeer sterke vergrotingen (tot 10⁶) en zeer hoge resoluties (tot ongeveer 0,1 nm) mogelijk.

• Voor de beeldvorming in een TEM kan gebruik gemaakt worden van de ongediffracteerde bundel elektronen; met behulp van aperturen in de lichtweg is het mogelijk om slechts naar in bepaalde richtingen gediffracteerde bundels te kijken. In dit geval wordt rechtstreeks structurele informatie over het object bekomen.

• In het specimen wordt fluorescente straling opgewekt, die kan worden gebruikt voor EDX- analyse. Het is ook mogelijk de inelastisch verstrooide elektronen op te vangen en aan de hand van hun energiespectrum de elementen in het specimen te bepalen (EELS = electron energy loss spectroscopy).

• Het dient opgemerkt te worden dat in alle gevallen, ook als er beelden met atomaire resolutie met TEM gemaakt worden, het resulterende beeld altijd het gevolg is van een 2-dimensionale projectie van het inwendige van het specimen. De cartoon in Figuur 6.23 illustreert duidelijk het gevaar hiervan.

• De belangrijkste beperking van TEM, die de techniek moeilijk toepasbaar maakt voor routinetoepassingen, is het feit dat het specimen semitransparant moet zijn voor elektro- nen. Een vuistregel is dat de maximale dikte van het specimen 1 μm mag zijn per 100 kV versnelspanning van de microscoop, voor hoge-resolutiemetingen liefst (veel) minder.

Aangezien in een typische TEM de elektronenenergie typisch 200 `a 400 keV bedraagt, moeten specimens verdund worden tot een dikte van ruwweg 1μm. Dit gebeurt meestal door mechanisch polijsten en ionenetsen (ion milling) en is een langdurig proces (uren tot dagen). Wanneer met TEM een welbepaalde plaats binnen een specimen moet wor- den onderzocht, is het bovendien bijzonder moeilijk om tijdens de specimenpreparatie de juiste plaats op het specimen te verdunnen. De specimenpreparatie wordt vereenvoudigd door toepassing van een FIB (focussed ion beam) toestel, waarmee tegelijk het specimen kan ge¨etst worden en het oppervlak microscopisch kan bekeken worden.

Figuur 6.24. Interactiegebied van een hoogenergetische elektronenbundel (typisch 10 keV) met een vaste stof.

Figuur 6.25. Ontstaan van het contrast in een beeld met secundaire elektronen ten gevolge van de topografie van een oppervlak.

Scanning elektronenmicroscopie (SEM) Scanning elektronenmicroscopie wordt gebruikt voor de studie van specimenoppervlakken met hoge resolutie (tot 1 nm voor een FEG-SEM), zowel bij lage (10 x) als hoge vergrotingen (500000 x). Een gefocusseerde bundel elektronen wordt over het specimenoppervlak gescand of gerasterd (vandaar ook de naam REM: raster- elektronenmicroscoop).

De interactie van de bundel met het oppervlak resulteert in zowel terugverstrooide elektronen, secundaire elektronen, X-stralen als fotonen van verschillende energie. Terwijl de elektronen- bundel het oppervlak scant, worden de secundaire deeltjes opgevangen; als de intensiteit van dit signaal synchroon met het scannen van het oppervlak op een scherm gebracht wordt, ver- krijgen we hiermee een beeld van dit oppervlak. Belangrijke praktische voordelen van SEM ten opzichte van TEM (naast de kostprijs van het toestel) zijn de mogelijkheid om ook op dikke en onregelmatig gevormde specimens te meten en de eenvoud van specimenpreparatie (in veel gevallen is die gewoon overbodig).

Bespreken we kort de detectiemogelijkheden; Figuur 6.24 toont telkens het volume binnen het specimen van waaruit de deeltjes ge¨emitteerd worden:

• Secundaire elektronen: Deze elektronen hebben een zeer lage energie (typisch < 50 eV) en kunnen daarom gemakkelijk afgebogen en opgevangen worden (meestal met een Everhart-Thornley detector). Ze zijn afkomstig uit een klein gebied, weinig groter dan de diameter van de primaire bundel en zij zijn slechts afkomstig van het oppervlak van het specimen. Het aantal secundaire elektronen is vooral afhankelijk van de topografie van het oppervlak; zoals te zien in Figuur 6.25, zullen uit ’bergen’ veel en uit ’dalen’

weinig secundairen ge¨emitteerd worden. Bijgevolg is de detectie van secundaire elektronen bij voorkeur geschikt voor het bepalen van de oppervlaktopografie van specimens. Het beeld sluit het best aan bij een ’visueel’ beeld en het is daarom de meest gebruikte detectiemethode bij SEM.

• Terugverstrooide elektronen (backscattered electrons): Dit zijn elektronen die vrij- wel zonder energieverlies (elastisch) terugverstrooid worden. Deze elektronen kunnen afzonderlijk, met een andere detector opgevangen en gevisualiseerd worden. Ze zijn af- komstig uit een groter interactievolume (zowel lateraal als in diepte, zie Figuur 6.24), zodat de bereikbare resolutie slechter is dan met secundaire elektronen. Het aantal terug- verstrooide elektronen stijgt met stijgend atoomnummer Z van het specimenmateriaal;

bijgevolg is het bekomen beeld niet topografisch, maar zijn de contrasten het gevolg van een inhomogene samenstelling van het specimen. De informatie is dus complementair

met die uit secundaire elektronen en vaak wordt een combinatie van beide beelden ge- bruikt. Een uitbreiding van de detectie van de terugverstrooide elektronen bestaat erin, de hoekafhankelijke distributie ervan op te meten. Er ontstaat immers diffractie van deze elektronen, afhankelijk van de kristalsymmetrie en -ori¨entatie van het specimen (EBSD:

electron backscatter diffraction). Aan de hand van deze zogenoemde Kikuchi-lijnen kan dan ook de lokale symmetrie van het specimen bepaald worden.

• Auger-elektronen: De detectie hiervan werd reeds besproken bij de oppervlak-analyse- methodes. Benadrukken we nog eens dat de Auger-elektronen slechts als dusdanig gede- tecteerd kunnen worden wanneer ze niet inelastisch verstrooid worden op hun weg naar buiten; de informatiediepte is dus slechts van de grootte-orde van de vrije weglengte van de Auger-elektronen. Aangezien deze laatste ruwweg 1 nm is, levert AES slechts opper- vlakinformatie. Wordt AES met SEM gecombineerd, dan spreken we van SAM (scanning Auger microscopie).

• Karakteristieke fluorescente straling: Eveneens reeds besproken, wordt onder in- vloed van de hoogenergetische elektronenbundel X-stralen fluorescentie opgewekt. Zo- wel golflengteselectieve detectie (WDS) als energieselectieve detectie (EDS) is mogelijk.

Vooral EDS wordt gebruikt voor routine-elementanalyse; door de elektronenbundel over het specimen te scannen en tegelijk de fluorescentie op te meten, kan de verdeling van de elementen over het specimen bepaald worden (element mapping). Merken we voor de volledigheid nog op dat ook in het geval van fluorescentie (net als bij terugverstrooide elektronen) diffractie van de secundaire bundel optreedt: we hebben dan te maken met X-stralendiffractie, waarbij de X-stralenbron zich in het specimen zelf bevindt. De resul- terende diffractielijnen worden Kossel-lijnen genoemd en zijn meestal zwak.

• Cathodoluminescentie (CL): Net zoals in een kathodestraalbuis genereert een in- vallende elektronenbundel zichtbaar licht: elektronen uit lokale energieniveaus worden ge¨exciteerd en kunnen hun energie door stralend verval terug kwijtraken. In zijn eenvou- digste vorm collecteert een CL-detector (bijvoorbeeld een fotovermenigvuldigingsbuis) alle zichtbaar licht en bouwt op die manier een ’luminescent’ beeld op. In een uitgebreide versie wordt het licht eerst door een monochromator in golflengtes opgesplitst, zodat dan ook gebieden die verschillende golflengtes emitteren, kunnen onderscheiden worden. Ca- thodoluminescentie in een SEM wordt vaak in de geologie gebruikt voor identificatie van specifieke gebieden in mineralen. In de vastestoffysica is de methode ten onrechte vrij onbekend: wanneer het specimen defecten bevat die duidelijke CL-emissie vertonen, dan is een detectielimiet voor de defecten haalbaar die grootte-ordes lager ligt dan die van EDX.

Figuur 6.26. Aantal uittredende elektronen uit een materiaal per invallend elektron, als functie van de energie. De exacte vorm van deze curve is materiaalafhankelijk.

Zoals gezegd is specimenpreparatie voor SEM vaak overbodig. Er kunnen echter problemen

optreden wanneer het onderzocht specimen elektrisch onvoldoende geleidend is; de elektro- nenbundel zal dan immers het specimen opladen, zodat de inkomende elektronen afgestoten worden, met beeldfouten tot gevolg. Er zijn verschillende manieren om dit probleem aan te pakken:

• Het aanbrengen van een dunne geleidende coating op het oppervlak. Hiertoe wordt in vacu¨um een dun laagje (enkele nm) koolstof of goud aangebracht. Hoewel dit de oppervlakgeleiding meestal voldoende verhoogt, treden ook secundaire problemen op:

het goudlaagje bemoeilijkt de interpretatie van EDX-analyses (er treedt fluorescentie van het goud op en het goud absorbeert een deel van de fluorescentie van onderliggende lagen) en bij extreem sterke vergrotingen worden de individuele goudkorreltjes zichtbaar, die dan een beperkende factor zijn voor de resolutie van het toestel. In dit geval wordt overgegaan op een coating met andere edele metalen, die kleinere korreltjes vertoont.

• In de meeste omstandigheden werken elektronenmicroscopen volledig onder een hoog vacu¨um (orde 10⁻⁴ Pa). Bepaalde SEM-toestellen laten echter toe dat het specimen zich in een laag vacu¨um bevindt, terwijl de generatie van de elektronen nog steeds in hoog vacu¨um gebeurt. Een eerste toepassing hiervan situeert zich in de biologie: wanneer het specimen zich in een druk bevindt, hoger dan de evenwichtsdampdruk van water bij kamertemperatuur, dan zal aanwezig water (in plantaardige of dierlijke cellen) niet koken, zodat de cellen intact kunnen bestudeerd worden. Een tweede toepassing is het tegengaan van specimenoplading: de extra lading kan nu via de gasatmosfeer afgevoerd worden.

• Wanneer de elektronenbundel op het specimen invalt, dan worden elektronen terugver- strooid en worden ook secundaire elektronen ge¨emitteerd; beide compenseren ze deels de lading van de invallende bundel. De verhouding van het aantal elektronen dat het op- pervlak verlaat op het aantal invallende elektronen, noemen we de secundaire opbrengst (secondary yield) aan elektronen. Deze verhouding is, zoals te zien in Figuur 6.26, sterk afhankelijk van de primaire energie, maar ook van het materiaal. Wanneer we erin slagen om de energie van de elektronen zo te kiezen dat de opbrengst 1 wordt (de punten E1 of E2 in Figuur 6.26), dan compenseren beide elektronenstromen elkaar en laadt het specimen helemaal niet op. Het instellen van een stabiele elektronenbundel met een zeer lage energie (zoals in punt E1) is typisch slechts mogelijk in een FEG-SEM.

4.8.4. Scanning-probe microscopie (SPM)

Inleiding Scanning-probe microscopie werd in 1982 ge¨ıntroduceerd door Binnig en R¨ohrer (IBM Z¨urich) in de vorm van een scanning tunneling microscoop. Later werden tal van afgeleide microscopische technieken ontwikkeld, steeds gebaseerd op dezelfde principes. In alle gevallen wordt een zeer scherpe tip over een specimenoppervlak gerasterd; ofwel wordt de hoogte van de tip constant gehouden en wordt de veranderende interactie met het oppervlak gemeten, ofwel wordt (meer gebruikelijk) de afstand en dus de mate van interactie tussen tip en oppervlak constant gehouden door de hoogte van de tip te vari¨eren. Figuur 6.27 illustreert deze principes in het geval van een elektrische stroom tussen tip en oppervlak (zoals bij STM). Op beide manieren is het mogelijk zeer nauwkeurig een absoluut topografisch profiel van het oppervlak te bekomen. Essentieel hierbij is dat de tip zowel lateraal volgens het oppervlak (X en Y) als verticaal (Z) uiterst nauwkeurig kan worden bewogen. Dit gebeurt met behulp van een stel van 3 onderling loodrecht geplaatste pi¨ezo-kristallen; door het instellen van de spanningen op deze pi¨ezo’s kan de tip met een resolutie kleiner dan 1 nm verplaatst worden. Bespreken we dan kort de scanning-probe technieken die voor de vastestoffysica het belangrijkst zijn. De classificatie gebeurt op basis van het type interactie tussen de tip en het oppervlak.

Figuur 6.27. Mogelijke rastermodes van een tip: constante hoogte (bovenste figuur) en constante interactie (onderste figuur).

Scanning tunneling microscopie (STM) In dit geval wordt gebruik gemaakt van een elektrisch geleidende tip; de interactie met het (geleidende!) specimenoppervlak is de kwantum- mechanische tunnelstroom tussen beide. Aangezien deze tunnelstroom exponentieel afhangt van de afstand en verwaarloosbaar wordt voor afstanden groter dan 10 nm, kan op deze manier een zeer nauwkeurig profiel van het oppervlak opgemeten worden. Merk op dat variaties in het elektrisch gedrag van het specimenoppervlak in functie van de plaats de meting be¨ınvloeden;

dit kan een nadeel zijn, maar het kan ook als meettechniek op zich gebruikt worden.

Figuur 6.28. AFM-opname van het oppervlak van een dunne halfgeleiderfilm (SrS).

Atomaire-krachtmicroscopie (AFM) STM is beperkt tot geleidende specimens. AFM (atomic force spectroscopy) heeft dit nadeel niet. De techniek steunt op de relatie tussen de kracht en de afstand tip - oppervlak. Wanneer een tip in de nabijheid van een oppervlak gebracht wordt, dan is de kracht tussen beide aantrekkend, ten gevolge van van der Waals krachten. Komt de tip zeer dicht bij het oppervlak, dan beginnen de elektron-orbitalen van tip en specimenoppervlak te overlappen en wordt de interactie afstotend.

Metingen kunnen zowel in aantrekkend regime (non-contact mode) als in afstotend regime (contact mode) gebeuren. Figuur 6.28 geeft een voorbeeld van de opgemeten oppervlaktopo- grafie van een dunne film uit een AFM-meting; deze laat toe om absoluut de ruwheid van het oppervlak te bepalen.

Scanning optische microscopie in het nabije veld (SNOM) Bij SNOM (scanning near field optical microscopy) bestaat de tip uit een lichtgeleidende glasvezel met een zeer scherp uiteinde. Wanneer deze op zeer korte afstand (kleiner dan de halve golflengte van het licht) van een stralend oppervlak gebracht wordt, dan bevinden we ons in het nabije veld (near field) in plaats van - bij een standaard microscoop - het verre veld (far field). In dit nabije veld blijkt de Rayleigh diffractielimiet niet meer geldig te zijn; bij voldoende kleine tipdiameters is het mogelijk om resoluties lager dan 100 nm te bekomen.

Hoewel dergelijke resoluties al gehaald zijn met SNOM, staat de techniek nog in zijn kin- derschoenen en is bijvoorbeeld de preparatie van een geschikte tip nog geen routinekwestie.

Behalve de werkingsmode waarin het specimen globaal belicht wordt en het licht met een SNOM-tip opgevangen wordt in transmissie of reflectie (collection mode) kan de probe ook fungeren als emitter (illumination mode). Het specimenoppervlak wordt dan belicht door het nabije veld van de tipapertuur en wordt gecollecteerd door detectie in het verre veld.