University of Groningen Development and design of the in-situ regeneration section of Vitrisol®, a novel, highly selective desulphurization process Wermink, Wouter Nicolaas

(1)

University of Groningen

Development and design of the in-situ regeneration section of Vitrisol®, a novel, highly

selective desulphurization process

Wermink, Wouter Nicolaas

IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.

Document Version

Publisher's PDF, also known as Version of record

Publication date: 2019

Link to publication in University of Groningen/UMCG research database

Citation for published version (APA):

Wermink, W. N. (2019). Development and design of the in-situ regeneration section of Vitrisol®, a novel, highly selective desulphurization process. Rijksuniversiteit Groningen.

Copyright

Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).

Take-down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.

Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.

(2)

Development and design of the

in-situ regeneration section of

Vitrisol

®

_,

a novel, highly selective

desulphurization process

(3)

This work is part of the ISPT (Institute for Sustainable Process Technology) Project

OG-10-05 Removal and Recovery of Sulphur Components from Natural Gas.

ISPT acts as a process technology community platform allowing for industry need

focused collaborative sustainable projects, which are enabled by mutual investment

and active mutual involvement of industrial and knowledge partners.

Wouter N. Wermink

“Development and design of the in-situ regeneration section of Vitrisol

®

_{, a novel,}

highly selective desulphurization process”

PhD thesis, University of Groningen, The Netherlands, 2019

ISBN: 978-94-034-1142-2 (printed version)

ISBN: 978-94-034-1141-5 (digital version)

All rights are reserved. No part of this work may be reproduced or transmitted in any

form, or by any means, without the written permission from the author.

(4)

Development and design of the

in-situ regeneration section of

Vitrisol

®

_{, a novel, highly selective}

desulphurization process

Proefschrift

ter verkrijging van de graad van doctor aan de

Rijksuniversiteit Groningen

op gezag van de

rector magnificus prof. dr. E. Sterken

en volgens besluit van het College voor Promoties.

De openbare verdediging zal plaatsvinden op

vrijdag 25 januari 2019 om 12.45 uur

door

Wouter Nicolaas Wermink

geboren op 21 mei 1982

(5)

Promotores

Prof. dr. ir. G.F. Versteeg

Prof. dr. F. Picchioni

Beoordelingscommissie

Prof. dr. ir. H.J. Heeres

Prof. dr. ir. W. de Jong

Dr. R. Marriott

(6)

Aan Katarína en onze kinderen Arthur, Eddie en Ivan,

en mijn ouders

(7)

(8)

vii

Abstract

Hydrogen sulphide (H2S) is a highly toxic, flammable and corrosive gas, frequently encountered in gas streams originating from natural resources like oil and gas wells, and mines. H2S is produced from the microbial anaerobic digestion of organic matter. It is lethal at low gas concentrations. H2S, dissolved in water, or present in humid gas, is highly corrosive; it can lead to extensive damage of metals by uniform corrosion, pitting and cracking. Removal of H2S is of utmost importance for safe process operations, health, environmental and economic reasons.

Several regenerative and non-regenerative processes exist for the removal of H2S. These processes are applicable only for specific gas compositions and volumetric flow rates, because of process limitations and/or economics. Most of the regenerative processes such as THIOPAQ, LO-CAT, SulFerox, amine processes and physical processes capture CO2 to varying extents besides H2S. This results in an increase in OPEX and CAPEX. Moreover, deep removal of H2S cannot always be guaranteed.

To overcome these limitations the novel Vitrisol® desulphurization process was developed for the 100 % selective and instantaneous removal of H2S by precipitation with copper sulphate (CuSO4) in an aqueous, acidic solution, without the coabsorption of CO2. Copper sulphide (CuS) and sulphuric acid are formed in the gas treating process. Cu2+, the active compound in the absorption liquid, becomes depleted during H2S removal. As copper is an expensive commodity, a regeneration step is required, especially for treating gas streams with large quantities of H2S to reduce operational costs. During the course of this study several research topics were investigated, required for the design of the in-situ regeneration section of the Vitrisol® process.

The oxidation of ferrous ions in acidic sulphate solutions at elevated air pressures was investigated. The effect of the Fe2+ concentration, initial H2SO4 concentration and partial oxygen pressure on the reaction rate were determined at three temperatures, i.e. T = 50 °C, 70 °C and 90 °C. The effect on the reaction rate of the dissociation components of H2SO4, i.e. HSO4-, H3O+ and SO42-, was established as well. A second order of reaction in Fe2+ and a first order of reaction in O2 were determined. No clear order in either H2SO4, or the dissociation components of H2SO4, could be established. For the experiments with initial H2SO4 concentrations of 1 M and higher the oxidation rate was not affected, i.e. a zero order of reaction in H2SO4 for these concentrations. A kinetic rate expression was derived for the oxidation of Fe2+ at H2SO4 concentrations of 1 M and higher by fitting the initial reaction rates. The activation energy was determined to be EA = 60.3 kJ/mol.

A kinetic rate expression was derived for the oxidation of Fe2+ by fitting the experimentally determined Fe2+ concentration profiles too. The effect of the Fe2+ concentration, Fe3+ concentration, H2SO4 concentration and partial oxygen pressure on the reaction rate were determined at three different temperatures, i.e. T = 90 °C, 70 °C and 50 °C. A second order of reaction in Fe2+ and a first order of reaction in O2 were determined, respectively. A slight inhibition by Fe3+ on the Fe2+ oxidation reaction was observed. The reaction is first order in Fe3+ in the kinetic term for the inhibition by Fe3+. Concentrations of H2SO4 up to 1 M result in a fractional negative order of -0.6; concentrations of H2SO4 above 1 M result in a zero order. One kinetic equation for the oxidation of Fe2+ was postulated, in which the order of reaction in H2SO4 is changed depending on the H2SO4 concentration. The activation energy was determined to be EA = 62.1 kJ/mol.

The oxidation of ferrous ions in acidic sulphate solutions in the presence of cupric ions at elevated air pressures was investigated in a high intensity gas-liquid contactor. The study was required for the design of the regeneration steps of the novel Vitrisol® desulphurization process. The effects of the Fe2+ concentration, Cu2+ concentration, Fe3+ concentration, initial H2SO4 concentration and partial oxygen pressure on the reaction rate were determined at three temperatures, i.e. T = 50 °C, 70 °C

(9)

Abstract

viii

and 90 °C. Most of the experiments were determined to be affected by mass transfer of oxygen, therefore true intrinsic kinetics could not be fully determined. An increase in Fe2+ and Cu2+ concentrations, as well as the partial pressure of oxygen and temperature, increased the Fe2+ oxidation rate. H2SO4 did not influence the Fe2+ oxidation rate. An increase in Fe3+ concentration decreased the Fe2+ oxidation rate. Although determined from experiments partially affected by mass transfer, a first order of reaction in Fe2+ was observed, fractional orders in both Cu2+ and O2 were measured, a zero order in H2SO4 was determined and a negative, fractional order in Fe3+ was obtained. The activation energy was estimated to be 31.3 kJ/mol.

The dissolution of CuS particles with Fe3+ in acidic sulphate solutions was investigated in an oxygen-free environment. CuS particles, used in this study, were obtained from H2S removal operations from biogas with an acidic CuSO4 solution in a Vitrisol® pilot absorber. The CuS particles were porous with an average diameter of 5.8 x 10-6 m. Zero orders of reaction for both Fe3+ and H2SO4 were determined. Full conversion of CuS could be obtained independent of temperature. The activation energy was determined to be EA = 22.0 kJ/mol. It seems plausible that the CuS dissolution reaction was affected by diffusion.

The solubility of sulphur in toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene was investigated at temperatures ranging from 303.15 K to 363.15 K. It was determined that, for experimental conditions studied, o-xylene exhibited the highest sulphur solubility and toluene the lowest sulphur solubility. The enhanced sulphur solubility of xylene might be attributed to the molecular structures of o-xylene and orthorhombic sulphur. Because of the configuration of the carbon atoms in o-o-xylene, they are in closer proximity to the sulphur atoms of orthorhombic sulphur resulting in stronger Van der Waals interactions. Because of the smaller distance between the carbon and sulphur atoms, the p orbitals of the sulphur atoms have an increased interaction with the aromatic ring of o-xylene. The sulphur solubility data reported in this study were in good agreement with sulphur solubility data in toluene, m-xylene and p-xylene published in open literature. Sulphur solubility data in o-xylene was not published in open literature. The temperature dependencies of the solubility of sulphur in toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene were determined from solubility equilibria. The enthalpies of dissolution ΔHo of sulphur in toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene were determined to be 27.93 kJ/mol, 27.95 kJ/mol, 26.98 kJ/mol and 27.70 kJ/mol, respectively.

The performance of the Vitrisol® process with in-situ regeneration was demonstrated for two typical applications in shale gas production with entirely different feed gas compositions by comparing them to a standard amine treating process. The remainder toxic acid gas produced by the latter technology was compressed for acid gas injection. From the results it could be concluded that significant reductions in OPEX can be achieved by using Vitrisol® as depicted in the energy consumptions of the overall process. Contrary to the amine process, Vitrisol® does not require additional treatment of the off-gas stream as the H2S is directly converted to crystalline sulphur and CO2 that can be emitted to the environment. It was clearly illustrated that it is advantageous to first remove H2S from a gas stream containing both H2S and CO2 prior to CO2 removal to reduce OPEX.

(10)

ix

Samenvatting

Waterstofsulfide (H2S) is een zeer giftig, ontvlambaar en corrosief gas, dat veelvuldig voorkomt in gasstromen die afkomstig zijn uit fossiele bronnen zoals o.a. olie- en gasbronnen, en mijnen. H2S wordt geproduceerd bij de microbiële anaerobe afbraak van organisch materiaal. Het is dodelijk bij lage gasconcentraties. H2S, opgelost in water, is zeer corrosief; het kan leiden tot grote schade aan metalen door uniforme corrosie, putcorrosie en spanningscorrosie. Het verwijderen van H2S is van wezenlijk belang voor een veilige procesvoering en om gezondheids-, milieu- en economische redenen.

Er bestaan verscheidene regeneratieve en niet-regeneratieve processen voor het verwijderen van H2S. Deze processen kunnen alleen worden toegepast bij bepaalde gassamenstellingen en debieten, vanwege procesbeperkingen en/of economische redenen. De meeste regeneratieve processen zoals THIOPAQ, LO-CAT, SulFerox, amine wassers en fysische wassers co-absorberen CO2 in verschillende mate. Dit resulteert in een verhoging van de OPEX en CAPEX. Bovendien kan een hoge H2S verwijderingsgraad niet altijd worden gegarandeerd.

Om deze beperkingen te overkomen is het nieuwe Vitrisol® ontzwavelingsproces ontwikkeld om H2S 100 % selectief en instantaan te verwijderen door precipitatie met kopersulfaat (CuSO4) in een waterige, zure oplossing, zonder co-absorptie van CO2. Kopersulfide (CuS) en zwavelzuur worden gevormd in het gasbehandelingsproces. Cu2+, de actieve component in de absorptievloeistof, wordt verbruikt bij het verwijderen van H2S. Aangezien koper een kostbaar product is, is een regeneratiestap vereist, vooral voor het behandelen van gasstromen met grote hoeveelheden aan H2S om de operationele kosten te verlagen. Gedurende dit onderzoek zijn verschillende onderwerpen bestudeerd, benodigd voor het ontwerp van de in-situ regeneratiesectie van het Vitrisol® proces.

De oxidatie van Fe2+ ionen in zure sulfaatoplossingen bij verhoogde luchtdrukken is onderzocht. De effecten van de Fe2+ concentratie, initiële H2SO4 concentratie en partiële zuurstofdruk op de reactiesnelheid zijn bepaald bij drie temperaturen, d.w.z. T = 50 °C, 70 °C en 90 °C. Het effect van de dissociatieproducten van H2SO4 op de reactiesnelheid, d.w.z. HSO4-, H3O+ and SO42-, is eveneens vastgesteld. Een tweede orde van reactie in Fe2+ en een eerste orde van reactie in O2 zijn bepaald. Geen duidelijke orde van reactie in H2SO4, of de dissociatieproducten van H2SO4, konden worden bepaald. De oxidatie snelheid werd niet beïnvloed in de experimenten met initiële H2SO4 concentraties van 1 M en hoger, d.w.z. een nulde orde van reactie in H2SO4 voor deze concentraties. Een kinetische relatie is afgeleid voor de oxidatie van Fe2+ voor H2SO4 concentraties van 1 M en hoger via het fitten van initiële reactiesnelheden. Een activeringsenergie van EA = 60.3 kJ/mol werd bepaald.

Tevens is een kinetische relatie afgeleid voor de oxidatie van Fe2+ via het fitten van experimenteel-bepaalde Fe2+ concentratieprofielen. De effecten van de Fe2+ concentratie, Fe3+ concentratie, H2SO4 concentratie en partiële zuurstofdruk op de reactiesnelheid zijn bepaald bij drie verschillende temperaturen, d.w.z. T = 90 °C, 70 °C en 50 °C. Een tweede orde van reactie in Fe2+ en een eerste orde van reactie in O2 zijn bepaald. Een lichte remming van Fe3+ op de Fe2+ oxidatiesnelheid is waargenomen. De reactie is eerste orde in Fe3+ in de kinetische term voor de inhibitie door Fe3+. Concentraties van H2SO4 tot 1 M resulteren in een fractionele, negatieve orde van -0.6; H2SO4 concentraties hoger dan 1 M resulteren in een nulde orde. Eén kinetische vergelijking voor de oxidatie van Fe2+ is opgesteld, waarbij de orde van reactie in H2SO4 varieert afhankelijk van de H2SO4 concentratie. Een activeringsenergie van EA = 62.1 kJ/mol is bepaald.

De oxidatie van Fe2+ ionen in zure sulfaatoplossingen in de aanwezigheid van Cu2+ ionen bij verhoogde luchtdrukken is onderzocht in een contactor met zeer intensieve gas-vloeistof interactie.

(11)

Samenvatting

x

De studie was benodigd voor het ontwerp van de regeneratiestappen van het nieuwe Vitrisol® ontzwavelingsproces. De effecten van de Fe2+ concentratie, Cu2+ concentratie, Fe3+ concentratie, initiële H2SO4 concentratie en partiële zuurstofdruk op de reactiesnelheid zijn bepaald bij drie temperaturen, d.w.z. T = 50 °C, 70 °C en 90 °C. Van het merendeel van de experimenten is vastgesteld dat ze zijn beïnvloed door de stofoverdracht van zuurstof; vandaar kon de intrinsieke kinetiek niet volledig worden bepaald. Een toename in Fe2+ en Cu2+ concentraties, alsmede de partiaaldruk van zuurstof, verhogen de Fe2+ oxidatiesnelheid. H2SO4 heeft geen invloed op de Fe2+ oxidatiesnelheid. Een toename in Fe3+ concentratie verlaagt de Fe2+ oxidatiesnelheid. Alhoewel bepaald uit experimenten die gedeeltelijk werden beïnvloed door stofoverdracht, zijn een eerste orde van reactie in Fe2+ waargenomen, fractionele ordes in zowel Cu2+ als O2 gemeten, een nulde orde in H2SO4 bepaald en een negatieve, fractionele orde in Fe3+ verkregen. De activeringsenergie is afgeschat op 31.3 kJ/mol.

Het oplossen van CuS deeltjes met Fe3+ in zure sulfaatoplossingen is onderzocht in een zuurstofvrije omgeving. CuS deeltjes, gebruikt in dit onderzoek, zijn verkregen van H2S verwijderingsoperaties uit biogas met een zure CuSO4 oplossing in een Vitrisol® pilot absorber. De CuS deeltjes zijn poreus met een gemiddelde diameter van 5.8 x 10-6 m. Nulde ordes van reactie in zowel Fe3+ als H2SO4 zijn bepaald. CuS kon volledig worden omgezet, onafhankelijk van de temperatuur. Een activeringsenergie van EA = 22.0 kJ/mol is bepaald. Het lijkt aannemelijk dat de CuS oplossingsreactie werd beïnvloed door diffusie.

De oplosbaarheid van zwavel in tolueen, o-xyleen, m-xyleen en p-xyleen is onderzocht bij temperaturen van 303.15 K tot 363.15 K. Het is vastgesteld dat, binnen de onderzochte experimentele condities, o-xyleen de hoogste zwaveloplosbaarheid vertoont en tolueen de laagste. De verhoogde zwaveloplosbaarheid van o-xyleen zou toegeschreven kunnen worden aan de moleculaire structuren van o-xyleen en orthorombisch zwavel. Door de configuratie van de koolstofatomen in o-xyleen liggen deze dichter bij de zwavelatomen, resulterend in een sterkere Van der Waals interactie. Dankzij de kleinere afstand tussen de koolstof en zwavel atomen hebben de p-orbitalen van de zwavel atomen een verhoogde interactie met de aromatische ring van o-xyleen. De zwaveloplosbaarheidsgegevens die in dit onderzoek zijn gerapporteerd zijn in goede overeenstemming met de gegevens over zwaveloplosbaarheid in tolueen, m-xyleen en p-xyleen, gepubliceerd in open literatuur. Er is niet gepubliceerd over zwaveloplosbaarheid in o-xyleen in de open literatuur. De temperatuursafhankelijkheden van de oplosbaarheid van zwavel in tolueen, o-xyleen, m-xyleen en p-xyleen zijn bepaald op basis van oplosbaarheidsevenwichten. De oplossingsenthalpie ΔHo van zwavel in tolueen, o-xyleen, m-xyleen en p-xyleen zijn 27.93 kJ/mol, 27.95 kJ/mol, 26.98 kJ/mol en 27.70 kJ/mol respectievelijk.

Het Vitrisol® proces met in-situ regeneratie is bestudeerd voor twee toepassingen in schaliegasproductie met compleet verschillende gassamenstellingen door deze te vergelijken met een standaard amine gasbehandelingsproces. Het resterende giftige, zure stripper gas, geproduceerd in het amine proces, is gecomprimeerd voor gasinjectie in een ondergronds reservoir. Op basis van de resultaten werd geconcludeerd dat er aanzienlijke reducties in OPEX kunnen worden behaald met het a priori selectief verwijderen van H2S met Vitrisol®, zoals weergegeven in het energieverbruik van het complete proces. In tegenstelling tot het amine proces is bij het Vitrisol® proces geen gasbehandeling meer benodigd voor het stripper gas; H2S is omgezet naar kristallijn zwavel, het resterende CO2 kan direct geloosd worden in het milieu. Deze studie geeft duidelijk aan dat de OPEX kan worden gereduceerd door het a priori selectief verwijderen van H2S uit een gasstroom welke zowel H2S als CO2 bevat.

(12)

Contents xi

Chapter 2: The oxidation of Fe(II) in acidic sulphate solutions with air at elevated pressures. Part 1. Kinetics above 1 M H2SO4 ... 9 Abstract ... 9 2.1 Introduction ... 9 2.2 Literature review ... 10 2.3 Experimental ... 16 2.3.1 Setup ... 16 2.3.2 Chemicals... 17 2.3.3 Procedure ... 17 2.3.4 Analytical techniques ... 17 2.3.5 Consideration ... 18 2.4 Results ... 18 2.4.1 Order of reaction ... 18 2.4.2 Order of reaction in Fe2+ ... 19 2.4.3 Order of reaction in O2 ... 19 2.4.4 Order of reaction in H2SO4... 20

2.4.5 Order of reaction in HSO4-, H3O+ and SO42- ... 21

2.5 Kinetic equation ... 24

(13)

Contents xii 2.5.2 Parity plot ... 25 2.6 Discussion ... 25 2.6.1 Previous studies ... 25 2.6.2 Orders of reaction ... 27 2.6.3 Activation energy ... 27 2.6.4 Reaction rate ... 27 2.7 Conclusion ... 29 2.8 Nomenclature ... 29 2.9 References ... 30

Chapter 3: The oxidation of Fe(II) in acidic sulphate solutions with air at elevated pressures. Part 2. Influence of H2SO4 and Fe(III) ... 33

Abstract ... 33 3.1 Introduction ... 33 3.2 Results ... 34 3.2.1 Previous paper ... 36 3.2.2 This study ... 36 3.2.3 Concentration profiles ... 37 3.2.4 Parity plot ... 40 3.3 Discussion ... 40 3.3.1 Orders of reaction ... 40

3.3.2 Inhibition by ferric ions ... 42

3.3.3 Comparison of kinetic equations ... 43

3.4 Conclusion ... 44

3.5 Nomenclature ... 45

Chapter 4: The oxidation of Fe(II) with Cu(II) in acidic sulphate solutions with air at elevated pressures ... 47

Abstract ... 47

4.1 Introduction ... 47

4.2 Literature review ... 48

4.3 Materials and methods ... 51

4.3.1 Setup ... 51

4.3.2 Materials ... 51

4.3.3 Procedures ... 52

(14)

Contents

xiii

4.3.5 Considerations ... 53

4.4 Mass transfer model ... 53

4.4.1 Mass transfer parameters ... 54

4.4.2 Pseudo-first order reaction rate constant ... 56

4.4.3 Oxygen concentration ... 56

4.5 Results ... 57

4.5.1 Mass transfer calculations ... 57

4.5.2 Order of reaction ... 58 4.5.3 Concentration profiles ... 61 4.5.4 Activation energy ... 65 4.6 Discussion ... 66 4.6.1 Previous studies ... 66 4.6.2 This study ... 67 4.7 Conclusion ... 68 4.8 Nomenclature ... 68 4.9 References ... 69

4.A Fe2+ oxidation experiments in the presence of Cu2+ ... 71

4.B Mass transfer calculations... 72

Chapter 5: The dissolution of CuS particles with Fe(III) in acidic sulphate solutions ... 77

Abstract ... 77

5.3.1 Setup ... 81 5.3.2 Materials ... 82 5.3.3 Characterization ... 82 5.3.4 Procedures ... 83 5.3.5 Analytical techniques ... 83 5.3.6 Consideration ... 84

5.4 Mass transfer model ... 84

5.5 Results ... 86

5.5.1 Effect of stirrer speed ... 86

5.5.2 Effect of Fe3+ ... 87

(15)

Contents

xiv

5.5.4 Effect of CuS ... 88

5.5.5 Extent of CuS conversion ... 89

5.5.6 Sulphur recovery ... 90

5.5.7 Effect of purification ... 91

5.5.8 Effect of temperature ... 91

5.5.9 Mass transfer calculations ... 93

5.6 Discussion ... 95 5.6.1 Previous studies ... 95 5.6.2 This study ... 96 5.7 Conclusion ... 97 5.8 Nomenclature ... 98 5.9 References ... 98

Chapter 6: Sulphur solubilities in toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene at temperatures ranging from 303.15 K to 363.15 K... 101

Abstract ... 101

6.3.1 Setup ... 103 6.3.2 Materials ... 104 6.3.3 Procedures ... 105 6.3.4 Consideration ... 106 6.3.5 Uncertainties ... 106 6.4 Results ... 108 6.4.1 Sulphur solubilities ... 108 6.4.2 Temperature dependence ... 112

6.4.3 Comparison with literature ... 115

6.5 Discussion ... 117 6.5.1 Previous studies ... 117 6.5.2 This study ... 117 6.6 Conclusion ... 118 6.7 Nomenclature ... 119 6.8 References ... 119

(16)

Contents

xv

Chapter 7: Vitrisol® a 100% selective process for H2S removal in the presence of CO2 ... 121

Abstract ... 121 7.1 Introduction ... 121 7.2 Case definition ... 123 7.3 “Amine-treated” cases by PPS ... 123 7.3.1 Introduction to PPS ... 123 7.3.2 Process description ... 124 7.3.3 PFD ... 125 7.3.4 Results ... 125

7.4 Vitrisol® process extended with regeneration of active component. ... 126

7.4.1 Technology description ... 126

7.4.2 PFD ... 130

7.4.3 Results ... 131

7.5 Discussion ... 133

7.5.1 Comparison of amine treating solutions to Vitrisol® ... 133

7.5.2 Enhanced H2S removal of Barnett shale gas (case 2) ... 134

7.6 Conclusions ... 136

7.7 Nomenclature ... 137

Appendix 7.A: H&M balance of case 1 (British Columbia shale) of the Amine Process ... 139

Appendix 7.B: H&M balance of case 2a (Barnett shale) of the Amine Process with stripper promoter ... 140

Appendix 7.C: H&M balance of case 3 (Barnett shale) of the Amine Process (MEA) ... 141

Appendix 7.D: H&M balance of case 1 (British Columbia shale) of the Vitrisol® process ... 142

Appendix 7.E: H&M balance of case 2 (Barnett shale) of the Vitrisol® process ... 144

Appendix A – Patent: Removal of sulfur compounds from gas streams via precipitation ... 147

A.1 Technical field ... 147

A.2 Background ... 147

A.3 Summary ... 147

A.4 Brief description of drawings ... 153

A.5 Detailed description ... 153

A.5.1 Absorption stage implementations ... 154

A.5.2 Vitalization stage implementations ... 155

(17)

Contents

xvi

A.5.4 Optional implementations and features ... 161

A.6 Experimentation & examples ... 163

A.6.1 Experimentation 1: Vitrisol absorber ... 163

A.6.2 Experimentation 2: CuS sedimentation ... 164

A.6.3 Experimentation 3: CuS separation from absorption liquid ... 165

A.6.4 Experimentation 4: centrifugation of filter cake ... 166

A.6.5 Experimentation 5: Fe2+ oxidation ... 166

A.6.6 Experimentation 6: CuS oxidation ... 167

A.6.7 Experimentation 7: Electrochemical oxidation of CuS ... 168

A.6.8 Experimentation 8: Sulphur dissolution ... 169

A.6.9 Experimentation 9: Vitrisol® process simulation ... 170

A.7 Claims ... 170

A.8 Figures ... 178

Curriculum Vitae ... 185

List of publications ... 187

Journal publications ... 187

Conferences and symposia ... 187

(18)

xvii

Dankwoord

Twee ingrediënten zijn benodigd voor het voltooien van een proefschrift: mensen en doorzettingsdrift. Daarom wil ik graag dezen en genen bedanken die hebben bijgedragen aan de totstandkoming van dit werk.

Ik wil mijn promotor Geert Versteeg bedanken voor de gelegenheid die mij gegund is om een promotieonderzoek uit te voeren. Zijn jarenlange ervaring in ons vakgebied, alsmede de zinsconstructies, talrijke ideeën en oplossingen, waren belangrijk voor de totstandkoming van dit proefschrift. Naast chemie in het lab is chemie in de keuken een gedeelde, smakelijke interesse. In het benodigde experimentele werk werd ik bijgestaan door een aantal studenten die hun zomer- en/of afstudeeropdracht hebben uitgevoerd binnen dit onderzoek. Usman Shoukat, Samira Bah, Niloofar Aslankhani, Johan v/d Loosdrecht en Dmitri Spinu, bedankt voor jullie inzet! Special thanks go to Dima; he did both his summer job and master assignment within this project, and created a large amount of valuable experimental data for Chapters 4 and 6 which resulted in two journal publications. Thanks Dima!

Furthermore I would like to thank my colleague, friend, acting uncle, CAO and thonti-man Naveen Ramachandran, my office buddy since the start of this PhD back in 2011. Naveen co-authored the journal publication that became Chapter 7 and helped me when I was in linguistic distress. Thanks Naveen, and thank you for acting as my paranymph!

Het experimentele onderzoek werd uitgevoerd in experimentele opstellingen. Zoals het een goede experimentele opstelling betaamd dient deze gebouwd te worden, af en toe kapot te gaan en gerepareerd te worden. Erik Verbeek, bedankt voor het meedenken, construeren en repareren van de experimentele opstellingen. Daarbij gaat mijn dank ook uit naar Cor Perik van Perik Glastechniek voor het adviseren, repareren en creëren van alles wat met glas te maken had, en de snelheid waarmee dit verliep.

Bij degelijk experimenteel werk hoort de validatie van gegenereerde onderzoeksgegevens (door derden). Roel Keizer van AL-West diende vloeistofsamples significant te verdunnen (van g/l naar g/l concentraties) voor analyse van ijzer en kopergehaltes met ICP-MS. Roel bedankt, de extra zweetdruppels, ze waren het waard!

Tijdens het schrijven en in elkaar zetten van dit proefschrift werden de Procede server en mijn pc getroffen door een virusaanval. Documenten werden gecodeerd, de server crashte; files benodigd voor dit proefschrift waren ontoegankelijk. Dankzij René Kamphuis en collega Rob Emonds zijn de benodigde files gedecodeerd en de netwerk back-up schijven toegankelijk gemaakt. Zonder deze acties was het zeer de vraag wanneer dit proefschrift zou kunnen worden afgerond. Heren, dank! Verder wil ik mijn collega’s en ex-collega’s bedanken voor de gezellige tijd bij Procede; de vrijmibo’s, tafeltennissessies, BBQ’s en uitjes waren altijd great fun. Hierbij noem ik, zonder de anderen tekort te willen doen, Rob Emonds, Katarína Wermink en Espen Hamborg, de harde kern van de vrijmibo’s. Ik had graag gezien dat Jacco van Holst hier deel van had mogen uitmaken.

Voortbordurend op de sociale context wil ik mijn vrienden uit Ommen, vrienden van de studie en de heren van ’t Hoekje bedanken voor het samen dineren, het ondernemen van activiteiten, de huisweekenden weg en/of het betere feestwerk.

Dit dankwoord is niet compleet zonder mijn familie te bedanken. Zonder ouders is er geen “heilig” vuur om bewust te kunnen leven en het leven door te geven. Ik wil mijn ouders bedanken voor de steun die ze mij hebben gegeven tijdens mijn studie, de zorg en de warme thuishaven. Mijn moeder wil ik daarnaast specifiek bedanken voor het feit dat ze sinds de geboorte van Arthur bereid is, en plezier haalt uit, het oppassen op onze kinderen (die dit geweldig vinden!). Mams bedankt!

(19)

Dankwoord

xviii

Mijn zusjes (en hun partners) wil ik bedanken voor het feit dat ze recentelijk ouders zijn geworden; dit maakt dat onze familie groter en gezelliger is geworden! Verder wil ik mijn zusjes bedanken voor het feit dat ik altijd op ze kan rekenen (en vice versa) en dat er een hechte familieband is.

Ondanks het veel te vroeg overlijden van onze vader ben ik trots op onze levenslust en ons doorzettingsvermogen. Paps zou het heerlijk vinden met zijn kleinkinderen.

Katarína, bij aanvang van dit PhD traject in 2011 waren we met z’n tweetjes. Tijdens dit PhD traject zijn we getrouwd, en nu met z’n vijven. Wat een geluk! Drie gezonde zonen van een prachtig kaliber. Arthur, Eddie en Ivan, een pen kan niet beschrijven wat ik voor jullie voel, hoe trots ik op jullie ben en dankbaar dat mama en ik jullie ouders mogen zijn! Daarnaast is het uniek te noemen dat mijn vrouw tevens optreedt als mijn paranimf. Ďakujem Katarína!

Wouter Wermink 25-01-2019