VU Research Portal
Energy Density Functionals From the Strong-Interaction Limit of Density Functional
Theory
Mirtschink, A.P.
2015
DOI (link to publisher)
10.6084/m9.figshare.1254927
document version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Link to publication in VU Research Portal
citation for published version (APA)
Mirtschink, A. P. (2015). Energy Density Functionals From the Strong-Interaction Limit of Density Functional Theory. https://doi.org/10.6084/m9.figshare.1254927
General rights
Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain
• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal ? Take down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
E-mail address:
vuresearchportal.ub@vu.nl
Samenvatting
In dit proefschrift worden nieuwe benaderingen voor dichtheidsfunktionalen afgeleid voor gebruik in dichtheidsfunktionaaltheorie (DFT). Focus is hierbij op de beschrijving van sterke correlatie effecten zoals te zien bij micro-elektronica op de nano-meter schaal of chemisch reacties en die alleen maar moeilijk met traditionele dichtheids-funktionalen te simuleren zijn.
Als uitgangspunt wordt het “strictly correlated electrons” (SCE) concept gebruikt. Door middel van een combinatie van het SCE referentiesysteem met het gebruikelijke Kohn-Sham (KS) referentiesysteem kunnen benaderingen opgesteld worden welke zowel het kwantummechanische karakter van het elektron als de klassieke Coulomb repulsie tussen meerdere elektronen weergeven maar nog altijd makkelijk op te lossen zijn. Hierbij worden empirische parameter in de afleiding voorkomen en de benaderingen worden puur formeel gemotiveerd in het kader van de adiabatische
connectie van DFT.
Nadat in de eerste drie hoofdstukken een introductie en overzicht over de formele grondslagen gegeven wordt, stellen wij in hoofdstuk 4 als mogelijk funktionaal-benadering een interpolatie voor tussen de KS en SCE referentiesystemen. Deze aanpak gaat uit van lokale energiedichtheden en kan deze door onthouden van het SCE referentiesysteem nauwkeurig modelleren voor systemen met sterke corre-latie. Wij laten aan hand van berekeningen voor kwantumpunten en atomen zien dat een nauwkeurige modellering van de fysische lokale energiedichtheid voor elk correlatieregime ook de tot nu toe onbekende eerste afgeleide van de lokale en-ergiedichtheid in ten minste één van de twee referentiesystemen vereist. Aanvullend vergelijken wij de SCE lokale energiedichtheden met lokale energiedichtheden van het PC model en wij beschouwen in het gestrekte H2molecuul de toepasbaarheid van
de Lieb-Oxford grens voor lokale energiedichtheden.
In hoofdstuk 5 introduceren wij de KS-SCE methode welke de SCE globale energie-dichtheid als benadering voor de fysische globale energieenergie-dichtheid gebruikt en een eerste afgeleide van de energiedichtheid vermijdt. Zelfconsistente oplossingen van de
spinbeperkte KS vergelijkingen met de SCE dichtheidsfunctionaal worden beschouwd
voor sterk gecorreleerde kwantum draden en ééndimensionale modellen voor atomen en chemische bindingen. Wij laten zien dat de KS-SCE methode systemen met weinig en sterke correlatie goed beschrijft en dat er voor systemen tussen deze limieten correcties nodig zijn. Afsluitend worden correcties voorgesteld welke de eerste afgeleide van de globale energiedichtheid bijhalen en op postfunctionaal niveau gebruikt worden.
108 Samenvatting De afgeleiddiscontinuïteit van de SCE dichtheidsfunctionaal wordt in hoofdstuk 6 bekeken. In het algemeen stelt de afgeleiddiscontinuïteit een analytisch kenmerk van de exacte dichtheidsfunctionaal voor maar is niet gemodelleerd door traditionele dichtheidsfunctionalen. Omdat bekend is dat de SCE dichtheidsfunctionaal exact wordt voor systemen in de sterke correlatie limiet, beschouwen wij kwantumpun-ten en kwantumdraden in het regime van sterke correlatie. Daarbij wordt het SCE concept voor systemen met een gebroken aantal elektronen afgeleidt. Verder laten wij zien dat de SCE dichtheidsfunctionaal zelf in systemen buiten de sterke corre-latie limiet een afgeleiddiscontinuïteit vertoont, hoewel deze minder op de exacte afgeleiddiscontinuïteit lijkt als het systeem ver van de limiet gaat liggen.
Onderzoekt aan de isoelektronische serie van helium stellen wij in hoofdstuk 7 voor. Wij tonen aan dat de KS-SCE methode in de anionen uit deze serie de binding van het tweede elektron aan de atoomkern sterk overschat, maar verbetering mogelijk is door correcties van de SCE lokale energiedichtheid. Deze correcties gaan uit van het homogene elektronen gas (HEG) en zijn makkelijk zelfconsistent op te lossen. Door de HEG correcties wordt een zelfinteractiefout geïntroduceerd, waarbij blijkt dat deze minder erg is dan bij traditionele dichtheidsfunktionalen.
