University of Groningen
Catalytic hydrotreatment of pyrolysis liquids and fractions Yin, Wang
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2017
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Yin, W. (2017). Catalytic hydrotreatment of pyrolysis liquids and fractions: Catalyst Development and Process Studies. University of Groningen.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
261
Samenvatting
De uitputting van fossiele bronnen zoals olie en aardgas en de uitstoot van broeikasgassen gerelateerd aan het gebruik van deze bronnen hebben geresulteerd in uitgebreide wereldwijde activiteiten om alternatieven te vinden, te ontwikkelen en toe te passen voor het opwekken van energie en het produceren van transportbrandstoffen en chemicaliën. In dit kader is het gebruik van houtachtige biomassa, zoals hout en restproducten uit de land- en bosbouw van groot belang omdat het de enige duurzame bron van hernieuwbare organisch koolstof is.
Snelle pyrolyse is een veelbelovende technologie om houtachtige biomassa om te zetten in een vloeibare energiedrager. Het product, bekend als bioolie (BO), heeft een hogere energiedichtheid dan vaste biomassa en kan gemakkelijker worden getransporteerd en opgeslagen. De toepassingen van BO zijn beperkt doordat het veel water en gebonden zuurstof bevat en het een beperkte thermische stabiliteit heeft. Om deze redenen zijn technologieën ontwikkeld om de kwaliteit van de BO te verbeteren en zo het toepassingsbereik te verbreden.
Katalytische waterstofbehandeling is een aantrekkelijke technologie voor het verbeteren van de kwaliteit van BO en leidt tot onder andere een hogere thermische stabiliteit en energiedichtheid en een lager water- en zuurstofgehalte. Katalytische waterstofbehandelingen worden gewoonlijk uitgevoerd bij hoge temperaturen (250-400°C) en waterstofdrukken (100-200 bar) in de aanwezigheid van een vaste katalysator.
Het onderzoek beschreven in dit proefschrift omvat de katalytische waterstofbehandeling van BO en fracties daarvan en model componenten met een heterogene katalysator. De doelstellingen waren het ontwikkelen van verbeterde katalysatoren, zowel qua stabiliteit als activiteit, en het verkrijgen van een beter inzicht in de moleculaire transformaties die gedurende het proces plaatsvinden.
In hoofdstuk 2 wordt onderzoek beschreven naar de katalytische
waterstofbehandeling van BO bij temperaturen tussen de 80 en 410°C met een Ni-Cu katalysator die zich onderscheid door een hoge Ni belading (46 wt% Ni). Experimenten zijn uitgevoerd in zowel batch als continue opstellingen om inzichten
262
te verkrijgen in i) relevante producteigenschappen (zoals vlampunt, viscositeit, zuurgraad en de neiging om cokes te vormen) als functie van de reactie temperatuur en ii) de moleculaire transformaties die plaatsvinden bij de verschillende temperaturen vast te stellen om zo de reactiviteit van de verschillende component klassen in de BO te bepalen. De studie heeft aangetoond dat de suiker fractie erg reactief is terwijl de lignine fractie pas omgezet wordt bij temperaturen boven de 300°C.
Een verkennende katalysator onderzoek naar de katalytische waterstofbehandeling van BO met Ni gebaseerde katalysatoren met toevoeging van Cu, Pd en Mo is beschreven in hoofdstuk 3. De reacties zijn uitgevoerd bij 350°C en 140 bar H2
gedurende 4 uur in een batch reactor. De koolstof opbrengsten en relevante producteigenschappen (H/C ratio en TG residu) van de olie fase voor de Mo gebaseerde katalysatoren zijn vergeleken met katalysatoren met toegevoegd Cu en Pd en een monometallische Ni en benchmark Ru/C katalysator. Product oliën van de experimenten met de Ni-Mo katalysatoren lieten verbeterde producteigenschappen zien, zoals een hoog H/C gehalte en laag TG residu, echter de koolstof opbrengst is verlaagd door de vorming van aanzienlijke hoeveelheden methaan.
Suikerchemie is met name belangrijke tijdens de waterstof behandeling in het lage temperatuur bereik (rond 200°C), zie hoofdstuk 2 voor details. Experimentele studies naar de reactiviteit van de suikerfractie van BO zijn beschreven in hoofdstuk 4 en 5. In hoofdstuk 4 wordt de katalytische waterstofbehandeling van specifiek de suiker fractie van BO met op Ni gebaseerde katalysatoren beschreven. Verschillende Ni gebaseerd katalysatoren met toevoeging van Pd, Cu en Mo op verschillende dragers (SiO2, SiO2-ZrO2 en SiO2-Al2O3) zijn gebruikt om zeer actieve katalysatoren
voor deze BO fractie te identificeren. Een monometallische Ni katalysator op een SiO2-Al2O3 drager werd gebruikt als referentie katalysator om inzicht te verkrijgen in
de effecten van toevoeging van het tweede metaal. Alle experimenten zijn uitgevoerd met geïsoleerde suiker fracties (pyrolytische suikers) als uitgangsmateriaal. Ni katalysatoren met Mo als het tweede metaal bleken de meest actieve katalysatoren te zijn voor de katalytische waterstofbehandeling van de suikerfractie bij lagere temperaturen.
263
De katalytische omzetting van de pyrolytische suikerfractie van BO met een Cu-PMO katalysator in sc-MeOH en EtOH is onderzocht en de resultaten zijn beschreven in hoofdstuk 5. De reactie producten zijn in detail geanalyseerd en bleken een hogere thermische stabiliteit en een lager moleculair gewicht te hebben dan de uitgangsstof, en waren rijker aan alcoholen en esters.
In hoofdstuk 6 is een model component onderzoek beschreven met levoglucosan, de meest voorkomende suiker afgeleide component in BO. Reacties zijn uitgevoerd in water met een bi-functionele Ru katalysator op een meso poreuze koolstof drager (CMK-3). Deze drager onderscheidt zich door een groot actief oppervlak en een gefunctionaliseerd oppervlak met zure groepen. Ter vergelijking is de hydrogenatie van levoglucosan ook uitgevoerd met een commerciële Ru/C katalysator. Daarnaast is de scope van de katalytische reactie onderzocht door reacties uit te voeren met disachariden zoals cellobiose en sucrose. Kwantitatieve opbrengsten van C6 suiker alcoholen werden verkregen uit levoglucosan en de disachariden. Er is een reactie netwerk opgesteld op basis van de verkregen producten en dit netwerk is gevalideerd met experimenten met de voorgestelde tussenproducten.
