De reactiviteit van koolzure kalkmeststoffen

RD.pport

87.62

Augustus 1987

DE REACl'IVITEIT VAN KOOLZlll\E

KALK-MESTSTOFFEN

n.H.M.

van de

Wo~p

Afdeling

Algemene Chemie

Medewerker

:

A. de

Koning

Goedgekeurd door:

dr

B.

Herstel

Rijka-

Kwallte1tninatituut voor

land-

en tuinbouwprodukten

(RI~lLT)

Bornsesteeg

45, 6708

PD

Wageningen

Pootbus

230,

6700

AB

Wageningen

Telefoon 08370-19110

directeur sectorhoofden projectlEdder projectbeheer circulatie bibliotheek

afdeling Algemene Chemie (3x) Krewinkel EXTERN: dir.ectle DLO directie AT CADBWB IB (Loman) Agralin, PUDOC AID-Kerkrade

Leden van de Commissie van Deskundigen inzake het Meststoffenbesluit

Overname van de inhoud is toegestaan, mits met duidelijke bronvermel-ding.

OE REACTIVITEIT VAN KOOLZURE KALKMESTSTOFFEN

THE REACTIVITY OF LIME FERTILIZERS (IN OUTCH)

Report 87.62 Auguot 1987

H. H.M. van de \-lorp ·

State Institute for Quality Control of Agricultural Products (RIKILT) PO Box 230, 6700 AE Wageningen, The Netherlands

5 tables, 8 figures, 3 references

A German methad for the determination of the r.eactivity of lime ferti-lizers has been tested. The results of investigation show that with this methad greater di~ferences between products can be made visible than with the ~ommon quality-aspects fineness, acidbinding value and magnesiumoxide.

The reactivity could be used in predicting the practical value of lime fertilizers, in cantrolling the identity of products and in verifying the currently used legal fineness-demands.

It is recommended to discusn these possibilities in a wider framework.

INHOUD ABSTRACT SAMENVATTING 1 INLEIDING 2 MATERIAAL EN METHODEN 2.1 Onderzoekmethoden 2.1.1 Reactiviteit 2 .l. 2 Fijnheid 2 .l. 3 Zuurbindende waarde

2. l. 4 Basisch werkzame bestanddelen 2 .l.

s

Magnesiumoxide 2.2 Monstermateriaal 2.2.1 Monsterserie IB-1 2.2.2 Monsterserie IB-2 2.2.3 Monsterserie RI KILT 3 RESULTATEN EN DISCUSSIE 3.1 Monsterserie IB-1 3.2 Monsterserie IB-2 3.3 Monsterserie RI KILT

3.4 Praktische uitvoerbaarheid van de reactiviteits-bepalingsmethode 3.5 Discussie 4 CONCLUSIE LITERATUUR TABELLEN BIJLAGE blz I III 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 4 4 6 10 10 12 13 14 15

Vorschlag zur Bestimmung der Reakti\•ität von Kohlensauren DUngekalken durch potentiometrische Titration mit Salzsäure nach D. Sauerbeck und E. Rietz (4 april 1985).

De Nederlandse Meststoffenwetgeving stelt een aantal eisen aan

koolzu-re kalkmeststoffen. Deze kwaliteitseisen geven, in combinatie met de herkomst en/of de aard van het produkt, informatie omtrent de werk-zaamheid. In West-Duitsland is een analysemethode ontwikkeld om de praktische \-Terkzaarnheid van kalkmeststoffen nader te karakteriseren. Hiertoe wordt gedurende een bepaalde tijd de neu~raliserende werking of reactiviteit van een produkt vastgesteld in verdund zoutzuur. De Duitse onderzoekmethode is onderworpen aan enkele praktische labo-ratoriumtesten. Het blijkt dat de methode probleemloos uitgevoerd kan

worden, zonder aanschaf van kostbare apparatuur. De reproduceerbaar-held van de methode lijkt voldoende voor het beoogde doel.

Onderzoek van een aantal monsters laat zien dat met deze methode gro-tere verschillen tussen koolzure kalkmeststoffen zichtbaar gemaakt kunnen Norden dan met de gangbare kwaliteitsparameters fijnheid,

zuur-bindende waarde en magnesiumoxide. Ook blijkt er een duidelijk verband

te bestaan tussen de roeactiviteit enerzijds en de fijnheid en het gehalte aan magnesiumoxide anderzijds. Hoe fijner een produkt, hoe hoger de reactiviteit; hoe hoger het gehalte aan magnesiumoxide, hoe lager de reactiviteit.

Eerste proefnemingen in West-Duitsland met één type zure bosgrond heb-ben aangetoond dat de vast te stellen reactiviteit analoog verloopt

aan de neutraliserende werking van kalkmeststoffen in zure gronden. Als dit algemeen geldt zou de reactiviteit gebruikt kunnen worden bij het voorspellen van de praktische waarde van kalkmeststoffen, bij de

controle van de identiteit van produkten en bij de verificatie van de

op dit moment gehanteerde wettelijke fijnheidscriteria. Het verdient aanbeveling om deze mogelijkheden in een breder kader verder te

1 INLEIDING

De Nederlandse Meststoffenwetgeving (1) stelt een aantal eisen aan koolzure kalkmeststoffen zoals de zuurbindende waarde, de fijnheid en het gehalte aan magnesium. Deze kwaliteitseisen geven, in combinatie met de herkomst en/of de aard van het produkt, informatie omtrent de werkzaamheid van een produkt.

In West-Duitsland is onderzoek verricht naar de mogelijkheden om de praktische werkzaamheid van koolzure kalkmeststoffen nader te karakte-riseren. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een methode, waarbij gedu-rende een bepaalde tijd de neutralisegedu-rende werking of reactiviteit van een produkt wordt vastgesteld in verdund zoutzuur. Men heeft met deze methode een aantal produkten onderzocht van verschillende herkomst en met verschillende fijnheid. Potproeven met deze produkten met één type zure bosgrond toonden aan, dat de neutraliserende werking van deze produkten analoog verloopt aan de vastgestelde reactiviteit.

Het lijkt dus mogelijk om aan de hand van de vastgestelde reactiviteit een kwaliteitsklassificatie .te maken, zonder nadere specificatie van de herkomst of de fijnheid van de produkten. Omdat een dergelijke klassificatie ook voor toepassing in Nederland van belang zou kunnen zijn is de Duitse onderzoekmethode voor de reactiviteit onderworpen aan enkele praktische laboratoriumtesten. Tevens is met behulp van deze methode de reactiviteit vastgesteld van een aantal praktijkmon-sters.

2 MATERIAAL EN METHODEN

2.1 Onderzoekmethoden

2.1.1 Reactiviteit

Een interne RIKILT-methode, voor zover mogelijk gelijk aan de West-Duitse ontwerpmethode: "Vorschlag zur Bestimmung der Reaktivität von kohlensauren DUngekalken durch potentiometrische Titration mit Salz-säure nach D. Sauerbeck und E. Rietz (4 april 1985)" (2).

Voor meer details omtrent de onderzoekmethode wordt verwezen naar de bijlage. Bij een aantal monsters is de hierin genoemde reactietijd van 10 minuten verlengd, om een indruk te krijgen na hoeveel tijd de reac-tiviteit de 100% benadert.

Het principe van de bepalingsmethode berust erop dat het produkt als zodanig (dus zonder voorafgaande maal- of droogprocedure) de gelegen-heid krijgt om bij een vaste pH-waarde van 2 te reageren met verdund zoutzuur. De hoeveelheid verbruikt zoutzuur op een bepaald tijdstip wordt omgerekend naar een percentage van de totaal in het produkt aanwezige hoeveelheid basisch werkzame bestanddelen. Dit relatieve percentage wordt "de reactiviteit" genoemd.

2.1.2 Fijnheid

Methode BNL-Div-3: "Bepaling van de fijnheid in produkten, waarvoor geen EEG-methode is vastgesteld of van de korrelgrootte".

2.1.3 Zuurbindende waarde

Methode BNL-Ca-1: "Bepaling van de zuurbindende waarde".

2.1.4 Basische werkzame bestanddelen

Methode 9.30.1 uit Methodenbuch Band II (Die Untersuchung von DUnge-mitteln) van het Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs-und Forschungsanstalten "Bestimmung der basisch wirksaroe Stoffe in KalkdUngemitteln".

2.1.5 Magnesiumoxide

RIKILT-analysemethode A 390.

2.2 Monstermateriaal

2.2.1 Monsterserie IB-1

Deze serie van S kalkprodukten is afkomstig van het Instituut voor Bo-demvruchtbaarheid ta Haren (IB). Het betreft de volgende produkten: 1. Emkal* (IB-code A).

2. Dolokal Supra (IB-code B). 3. Calciumcarbonaat (IB-code C).

4.

Mergel (IB-code D).

s.

Magkal (IB-code E).

2.2.2 Monsterserie IB-2

Deze serie van 13 monsters is afkomstig van het IB en bestaat uit de volgende produkten:

1. Emkal (IB-code KzLK 1).

2. Mergelfractie, fijnheid

<

0,05 mm (IB-code KzLK 2a). 3. Mergelfractie, fijnheid 0,05-0,11 mm (IB-code KzLK 2b). 4. Mergelfractie, fijnheid 0,11-0,21 mm (IB-code KzLK 2c). 5. Mergelfractie, fijnheid 0,21-0,42 mm (IB-code KzLK 2d). 6. Dolomiet-1-fractie, fijnheid

<

0,05 mm (IB-code mKzLK la). 7. Dolomiet-1-fractie, fijnheid 0,05-0,11 mm (IB-code mKzLK lb). 8. Dolomiet-1-fractie, fijnheid 0,11-0,21 mm (IB-code mKzLK lc). 9. Dolomiet-1-fractie, fijnheid 0,21-0,42 mm (IB-code mKzLK ld). 10. Dolomiet-2-fractie, fijnheid

<

0,05 mm (IB-code mKzLK 2a). 11. Dolomiet-2-fractie, fijnheid 0,05-0,11 mm (IB-code mKzLK 2b). 12. Dolomiet-2-fractie, fijnheid 0,11-0,21 mm (IB-code mKzLK 2c). 13. Dolomiet-2-fractie, fijnheid 0,21-0,42 mm (IB-code mKzLK 2d).

2.2.3 Monsterserie RIKILT

Deze serie bestaat uit 25 willekeurige monsters koolzure kalkmeststof-fen, die voor onderzoek op het RIKILT worden aangeboden door de

Algemene Inspectiedienst (AID) van het Ministerie van Landbouw en Visserij. Over deze monsters worden geen nadere herkomst-gegevens ver-strekt. Het betreft de volgende produkten:

1. Magkal - ontheffing no. 819. 2. Magkal - ontheffing no. 819. 3. Magkal - ontheffing no. 819. 4. Magkal - ontheffing no. 819.

5. Winterswijkse Utradolomiet - ontheffing no. 711. 6. \Unterswijkse kleidolomiet - ontheffing no. 711.

7. Kalk; herkomst of nadere produktomschrijving niet bekend. 8. Kalk; herkomst of nadere produktomschrijving niet bekend. 9. VitakaL

10. VitakaL 11. Dolokal. 12. Dolokal. 13. Kalkmergel.

14. Kalkmergel. 15. Kalkmergel. 16. Kalkmergel.

17. Kalkmergel - ontheffing no. 1022.

18. Kalkmergel - ontheffing no. 1022. 19. Mergel - ontheffing no. 983. 20. Supermergel.

21. Supermergel, Eben-Emael.

22. Supermergel, Eben-Emael.

23. Supermergel, Eben-Emael. 24. Nat. kalk uit Malta.

25. Gekorrelde afvalkalk waterzuivering.

3 RESULTATEN EN DISCUSSIE

3.1 Monsterserie IB-1

De resultaten van het onderzoek naar de fijnheid, de zuurbindende

waarde en de gehalten aan basisch werkzame bestanddelen en

magnesium-oxide staan vermeld in tabel 1. Hieruit blijkt dat er nagenoeg gelijke

resultaten worden verkregen met de in Nederland voorgeschreven methode

voor de bepaling van de zuurbindende waarde en de in West-Duitsland

gehanteerde methode voor de bepaling van het gehalte aan basisch

werk-zame bestanddelen. Het voor de berekening van de reactiviteit

benodig-de gehalte aan basisch werkzame bestanddelen zal dan ook worden

geba-seerd op de resultaten van het onderzoek naar de zuurbindende waarde. In tabel 2 zijn opgenomen de berekende gehalten aan basisch werkzame

bestanddelen en de reactiviteit na 2, 5 en 10 minuten.

In werkelijkheid is echter gedurende de totaaltijd van 10 minuten elke

halve minuut het aantal milli-equivalenten (m.eq) verbruikt zuur

be-paald. Op basis van deze cijfers is in onderstaande figuur voor alle

monsters de reactiviteit uitgezet als functie van de tijd. Hieruit

blijkt, dat er tussen de monsters duidelijke verschillen in reactivi-teit kunnen zijn. Deze verschillen zijn relatief vaak vele malen

groter dan de verschillen tussen de nu gangbare kwaliteitsparameters

100 <11 60 c ·~

..,

·~

..,

60 ·~ > ·

...

~

""

"' 40 ~

-===::::-=

oJ- --~--~~--~--~--~~--~---r--~----~---r-G lU 0 4 tijd in minuten

Figuur 1: De reactiviteit van 5 koolzure kalkmeststoffen als functie van de tijd.

(1 = emkal*;. 2 = dolokal supra; 3

=

calciu.mcarbonaat; 4 =mergel; 5

=

magkal).

Opvallend is het verschil tussen monster 4 (mergel) en monster 1 (emkal*). Gelet op de fijnheid zou men verwachten, dat monster 1 een

hogere reactiviteit heeft. Dat het beeld hier omgekeerd is, kan moge-lijke worden verklaard uit het feit dat monster 1 een duidelijk hoger

gehalte aan magnesiumoxide bevat. Uit onderzoek in West-Duitsland (3)

is namelijk gebleken, dat de hoeveelheid magnesiumoxide een duidelijke invloed heeft op de reactiviteit. Daarnaast bleek bij monster 1 een

aanzienlijke hoeveelheid klei aanwezig te zijn.

Mogelijk ook is aan monster 1 de naam "emkal" ten onrechte meegegeven.

In Duitsland is bij de bepalingsmethode voor de reactiviteit gekozen voor een totale reactietijd van 10 minuten. Hiermee kunnen reeds ver-schillen in reactiviteit zichtbaar worden gemaakt. Bij deze monsters

echter is de totale reactietijd bij een aantal experimenten zodanig

lang gekozen, dat de reactiviteit de 100% benadert. Het hierbij

vast-gestelde verloop van de reactiviteit in de tijd is vastgelegd in figuur 2.

Hieruit blijkt, dat er behoorlijke verschillen tussen de monsters zijn voor wat betreft hun verloop van de reactiviteit in de tijd. De

mon-sters 3 en 4 bijvoorbeeld, stellen hun zuurbindende capaciteit be-schikbaar binnen circa 10 minuten, bij de monsters 1 en 2 duurt dit tot meer dan 60 minuten. Interessant ook is het verloop van de reacti-viteitscurve van monster 5, Na 10 minuten ligt deze achter op de curve

van monster 2; de volledige zuurbindende capaciteit van monster 5 komt

echter onder deze omstandigheden in aanzienlijk kortere tijd vrij.

100 ~ c ~ ~ ~ w V ~ ~ > ~ ~ ~ ~ ~ V ~

r

m 0 0 _{m m ro ~} tijd in minuten

Figuur 2: De reactiviteit van S koolzure kalkmeststoffen als functie van de tijd.

(1

=

emkal*; 2 ~ dolokal supra; 3 = calciumcarbonaat;

4 mergel; S ~ magkal).

3.2 Monterserie IB-2

w

De resultaten van het onderzoek naar de zuurbindende waarde en het ge -halte aan magnesiumoxide staan vermeld in tabel 3. Het blijkt, dat de verschillen in fijnheid voor de diverse monsters van éénzelfde produkt nagenoeg geen invloed hebben op de waarden voor magnesiumoxide en zuurbindende waarde.

I

In tabel 4 zijn opgenomen de berekende gehalten aan basisch werkzame bestanddelen en de reactiviteit na 2, 5 en 10 minuten. Op basis van deze cijfers is voor deze monsterserie de reactiviteit weergegeven in-de onin-derstaanin-de figuren 3, 4 en 5, voor in-de respectievelijke monster-groepen emkal en mergel, dolomiet-1 en dolomiet-2. Hieruit blijkt dat er tussen deze 3 monstergroepen verschillen bestaan in reactiviteit, waarbij bij de groep emkal en mergel de hoogste waarden worden vastge-steld. Ook is er een duidelijk verband te zien tussen de fijnheid van de monsters en het verloop van de reactiviteit, bij de fijnere mon-sters van éénzelfde produkt is de reactiviteit beduidend groter dan bij de grovere monsters van datzelfde produkt. Om onverklaarbare rede-nen vormt één monster (dolomiet-1-fractie 0,05-0,11 mm) hierop een uitzondering(zie figuur 4). 100 IR 80 c: ...

..,

... V 60

..,

... > ...

_..,

""'

~ ~0 k

r

20 0 0 ~ 6 10 tijd in minuteri

Figuur 3: De reactiviteit van 1 monster emkal en 4 mergelfracties met

verschillende fijnheid, als functie van de tijd.

(1

=

mergelfractie

<

0,05; 2

=

mergelfractie 0,05-0,11; 3

=

mergelfractie 0,11-0,21; 4 = mergelfractie 0,21-0,42; 5

=

100 lP ~0 c

....

6J .... ₆₀ V 6J

.

...

> .... 6J ~

"'

40 V ...

l

zo

::::::::

:---0 0 6 I') tljd ln mlnuten

Figuur 4: De reactiviteit van 4 dolomiet-fracties met verschillende fijnheid, als functie van de tijd.

100 ti'M c

.

...

...

.

...

3 60

.

...

>

.

...

6J ~

"'

u ~0

...

f

"

0 0

(1 = dolomiet-1-fractie

<

0,05; 2 ~ dolomiet-1-fractie

0,05-0,11; 3 ~ dolomiet-1-fractie 0,11-0,21; 4 • do

lomiet-1-fractie 0,21-0,42).

.:::::::::::::::::===--================== ) ...

~

l 6 JO

tijd In minuten

Figuur 5: De reactiviteit van 4 dolomiet-fracties met verschillende

fijnheid, als functie van de tijd.

(1

=

dolomiet-2-fractie ( 0,05; 2 ~ dolomiet-2-fractie

0,05-0,11; 3 = dolomiet-2-fractie 0,11-0,21; 4 ~dolom

Bij het monster emkal en de monsters mergel benadert de reactiviteit binnen 10 minuten de 100% (zie figuur 3).

Voor de dolomiet-fracties is eveneens nagegaan na hoeveel tijd hier de reactiviteit de 100% benadert. De vastgestelde waarden zijn grafisch weergegeven in de onderstaande figuren 6 en 7.

~ ~ 100 V ~ ~ ~ > ~ ~ ~ ~ 40 ~

J

·

0 10 lO JO tijd ln minuten

Figuur 6: De reactiviteit van 4 dolomiet-fracties met verschillende fijnheid, als functie van de tijd.

(1

=

dolomiet-2-fractie

<

0,05; 2

=

dolomiet-1-fractie 0,05-0,11; 3 = dolomiet-1-fractie 0,11-0,21; 4 a dolomiet 1-fractie 0,21-0,42).

Ondanks het feit, dat er tussen de produkten dolomiet-1 en dolomiet-2 nauwelijks verschillen zijn vastgesteld in de gangbare kwaliteitspara-meters fijnheid, zuurbindende waarden en gehalte aan magnesiumoxide blijkt het produkt dolomiet-1 duidelijk reactiever te zijn. Het

grootste gedeelte van de zuurbindende capaciteit wordt beschikbaar ge

-steld na circa 25 minuten; bij het produkt dolomiet-2 is dit pas na circa 70 minuten het geval.

~ 80 c

....

.... ... ~ 60 ... >

....

_.... ~ ~ 40

..

0 _zo~--4""'0-+ 60 80 100 tijil ln minuten IZO

Figuur 7: De reactiviteit van 4 dolomiet-fracties met verschillende fijnheid, als functie van de tijd.

(1

=

dolomiet-2-fractie

<

0,05; 2

=

dolomiet-2-fractie 0,05-0,11; 3 = dolomiet-2-fractie 0,11-0,21; 4

=dolomiet-2-fractie 0,21-0,42)

3.3 Monsterserie RIKILT

De resultaten van het onderzoek naar de zuurbindende waarde, het

ge-halte aan magnesiumoxide en de reactiviteit staan vermeld in tabel 5. Hieruit blijkt, dat de reactiviteit tussen de groepen monsters

aanzienlijk kan verschillen. In figuur 8 is voor een aantal produkten de vastgestelde reactiviteit grafisch weergegeven. Soms ook zijn er

verschillen te zien binnen één produktgroep (zie figuur 9).

In figuur 9 is tevens de reactiviteit uitgezet van een monster

gekor-relde afvalkalk van een waterzuiveringsinstallatie. Dit produkt stelt

vrij snel ongeveer de helft van zijn zuurbindende waarde beschikbaar;

na 10 minuten is dit opgelopen tot 64%. Na 60 minuten is de reactivi-teit echter pas 69%. Dit produkt heeft dus een duidelijk langzamere zuurbindende werking dan de overige onderzochte produkten.

3.4 Praktische uitvoerbaarheid van de reactiviteitsbepalingsmethode Het Duitse voorstel voor de bepalingsmethode van de reactiviteit van koolzure kalkmeststoffen blijkt in de praktijk zonder problemen uit-voerbaar te zijn.

100 ?P c ~I)

....

....

....

V .<;:: 60 >

....

.... :>1.

"'

~ 40

1-·

I) 0 4 _ _ _ _.. tljd ln minuten 6 10

Figuur 8: De reactiviteit als functie van de tijd voor de monsters magkal (2), kalk (7), dolokal (11), vitakal (9), kalkmergel

(15) en super-mergel (22). I ()I) n lO 6 lP _qo c ....

...

.

...

ö V ₆₀

...

... > ... u ~

"'

40 V ...

l

<O () 0 10 tljd in minuten

Figuur 9: De reactiviteit als functie van de tijd voor 2 monsters

supermergel, 2 monsters dolomiet en 1 monster afvalkalk (22

=

supermergel Eben-Emael, 20 ~ supermergel, 6

=

De voor het onderzoek benodigde apparatuur, pH-titratie-automaat met motorburet, electroden en roerders zijn niet uitzonderlijk kostbaar. Het uitvoeren van de analyses vergt enige praktische oefening en ver-eist het stipt navolgen van het analysevoorschrift. Hierbij zijn met name de titratie- en roersnelheid van wezenlijk belang.

Alhoewel hiernaar geen speciaal onderzoek is verricht kan toch iets worden gezegd over de dupliceerbaarheld van de methode. Bij uitvoering van 2 metingen aan éénzelfde monster kort na elkaar zijn verschillen

geconstateerd tot circa

2%

relatief. Bij metingen op verschillende

da-gen bedroeda-gen deze verschillen maximaal ca.

5%

.

De hier genoemde

waar-den voor de dupliceerbaarheld hebben echter slechts een indicatieve waarde.

3.5 Discussie

Zoals uit de verkregen onderzoekresultaten blijkt, levert de voorlig-gende onderzoekmethode voor de bepaling van de reactiviteit bij de uitvoering geen praktische problemen op. Met deze methode kunnen gro-tere verschillen tussen koolzure kalkmeststoffen zichtbaar worden ge-maakt dan met de gangbare kwaliteitsparameters fijnheid, zuurbindende waarde en magnesiumoxide. Ook blijkt er een duidelijk verband te zijn tussen de reactiviteit enerzijds en de fijnheid en het gehalte aan

magnesiumoxide anderzijds.

Op dit moment worden in de Meststoffenwetgeving o.a. eisen gesteld aan de fijnheid van kalkmeststoffen en dienen groepen kalkprodukten in de handel gebracht te worden onder een vaste categorie-naam. Produkten die niet aan de fijnheidseisen voldoen mogen niet worden verhandeld. Als bij de toetsing van de reactiviteit zou blijken dat ook een grover produkt voldoende werkzaam is, zou dit een argument kunnen zijn om dat produkt toch toe te laten. De reactiviteit zou eveneens gebruikt

kunnen worden bij de identificatie van produkten of om na te gaan of mengels van produkten terecht onder een bepaalde categorienaam in de

handel worden gebracht.

Eerste proefnemingen in West-Duitsland met één type zure bosgrond heb

-ben laten zien (3) dat de vast te stellen reactiviteit analoog

ver-loopt aan de neutraliserende werking van kalkmeststoffen in zure gron-den. Als dit algemeen geldt, biedt deze bepalingsmethode interessante perspectieven bij het voorspellen van de praktische waarde van pro duk-ten.

Of de reactiviteit in Nederland inderdaad kan gaan fungeren als kwali-teitscriterium voor kalkmeststoffen zal in een breed kader verder die-nen te worden besproken. Te denken valt hierbij aan discussies met deskundigen van het Instituut voor Bodemvruchtbaarheid, de landbouw-voorlichtingsdienst en het bedrijfsleven. Nadere contacten met

deskun-digen in West-Duitsland kunnen duidelijk maken in hoeverre aldaar de

kennis omtrent de reactiviteit van kalkmetstaffen is toegenomen.

4 CONCLUSIE

Met de uit West-Duitsland afkomstige bepalingsmethode voor de reacti-viteit kunnen tussen koolzure kalkmeststoffen op relatief eenvoudige wijze grotere verschillen zichtbaar worden gemaakt dan met de gangbare kwaliteitsparameters fijnheid, zuurbindende waarde en magnesiumoxide. Ook blijkt er een duidelijk verband tussen de reactiviteit enerzijds en de fijnheid en het gehalte aan magnesiumoxide anderzijds.

Eerste proefnemingen in West-Duitsland hebben laten zien, dat de vast te stellen reactiviteit analoog verloopt aan de neutraliserende wer-king van kalkmeststoffen in zure gronden. Als dit algemeen geldt zou de reactiviteit gebruikt kunnen worden bij het voorspellen van de praktische waarde van kalkmeststoffen, bij de controle van de identi-teit van produkten en bij de verificatie van de op dit moment gehan-teerde wettelijke fijnheidscriteria. Het verdient aanbeveling om deze mogelijkheden in een breder kader verder te bespreken.

LITERATUUR

1. Rijkslandbouwproefstation te Maastricht.

Gegevens Meststoffenbesluit; dertiende druk 1978. 2. D. Sauerbeck en E. Rietz

Vorschlag zur Bestimmung der Reaktivit~t von kohlensauren

DUnge-kalken durch potentiometrische Titration mit Salzsäure (4 april 1985) Instituut fUr Planzenernährung und Bodenkunde,

Braunschweig-Völkerrode (West-Duitsland). 3. D. Sauerbeck en R. Rietz

Einfluss von Herkunft und Mahlfeinheit auf die Umsetzung kohlen-sauer DUngekalke in verdUnnter Säure.

Tabel 1: De fijnheid, de zuurbindende waarde, het gehalte aan basisch

werkzame bestanddelen en het gehalte aan magnesiumoxide van

5 koolzure kalkmeststoffen (serie IB-1).

Fijnheid Zuur- Basisch

zeef zeef zeef bindende werkzame

Magnesium-Monster 2mm 1mm 0,15 mm waarde bestanddelen oxide

nummer

(%)

(%)

(%)

(%

CaO)

(%

CaO)

(%

MgO)

1 100 100 91 52 S2 7,9

2 100 100 9S S7 S7 18,9

3 100 99 94 52 S2 0,58

4 100 100 55 S5

ss

0,96

5 100 95 8S S9 58 19,7

Tabel 2: Het berekend gehalte aan basisch werkzame bestanddelen en de

reactiviteit van 5 koolzure kalkmeststoffen ·(serie IB-1).

Berekend gehalte

aan basisch werk- Reactiviteit

Monster zame bestanddelen 2 min. S min. 10 min.

nummer (meq/5 gram)

(%)

(%)

(%)

1 92,4 S2,4 64,7 72,2

2 101,2 11, 1 19,6 33,0

3 93,4 99,1 101,1 101,9

4 97,7 S3,8 82,0 96,9

Tabel 3: De fijnheid, de zuurbindende waarde en het gehalte aan magnesium van 13 koolzure kalkmeststoffen (serie IB-2).

Zuurbindende

Magnesium-Monster Fijnheid waarde oxide

numer (mm) (% CaO) (% MgO)

1 90%

<

0,15 52 1,35 99%

<

1,0 2

<

o,os

S4 1 '04 3

o,os-o,

11

ss

0,93 4 0, 11-0,21

ss

0,93 5 0,21-0,42

ss

0,96 6

<

0,05 58 21,3 7 0,05-0,11 59 _{21 '6} 8

o,

11-0,21 57 20,0 9 0,21-0,42 57 19,4 10

<

0,05 57 21,1 11 0,05-0,11 58 21,4 12

o,

11-0,21 59 21,2 13 0,21-0,42 58 21,0

Tabel 4: Het berekend gehalte aan basisch werkzame bestanddelen en

de reactiviteit van 13 koolzure kalkmeststoffen (serie IB-2)

Berekend gehalte

aan basisch werk- Reactiviteit

Monster zame bestanddelen 2 min. 5 min. 10 min.

nummer (meq/5 gram) (%)

(%)

(%)

1 93,0 72,7 93,4 100,8 2 96,5 93,7 102,2 103,0 3 98,0 78,2 100,1 101,3 4 98,0 46,5 83,7 99,8 5 98,0 31,6 60,1 86,9 6 103,5 10,3 21,2 46,1 7 105,5 4,5 8,8 18,9 8 101,5 6,7 14,2 30,3 9 101,5 7,3 14,6 30,2 10 101,5 _{11' 8} 21,2 35,9 11 103,5 _{5' '•} 8, 1 12,9 12 105,5 6,4 6,4 9,4 13 103,5 5,0

s,o

9,5

Tabel S: De zuurbindende waarde, het gehalte aan magnesiumoxide, het berekend gehalte aan basisch werkzame bestanddelen en de reactiviteit van 2S koolzure kalkmeststoffen (serie RIKILT).

Berekend gehalte Zuur- aan basische

werk-Monster bindende zame bestanddelen Reactiviteit

nummer waarde % MgO (meq/S gram) 2 mi.n

s

min 10 min. ca. 100%*

1

ss

20,2 98,0 7 1S 32 99 (SO") 2 S6 18,0 100,0 8 17 38 96 (50') 3

ss

20,1 98,0 7 17 39 100 (40') 4 S1 18,8 91,0 8 20 46 98 (2S "')

s

39 10,7 69,S 35 49 74 99 (20') 6 43 S,3 77,0 71 82 94 104 (2S') 7 48 8,9 8S,S 42 64 76 96 (40') 8

so

6,0 89,5 S9 73 79 87 (25') 9 46 1,5 82,0 S9 84 94 10 49 0,88 87,S 61 87 97 11 S2 5,6 93,0 64 78 83 100 (60") 12 54 S,8 96,5 65 81 87 94 (2S ... ) 13 49 0,8S 87,S 60 86 96 14 4S

o,

77 80,0 66 89 97 1S S3 0,87 94,S 66 90 99 16 47 0,83 84,0 70 9S 103 17 52 0,84 93,0

ss

82 90 18 51 0,88 91,0 S6 80 90 19 44 0,82 78,5 72 98 107 20

so

1,1 89,S 59 85 95 98 (20") 21 46 0,69 82,0 76 95 100 22 46 0,67 82,0 78 97 102 23 46 0,68 82,0 80 98 103 24 51 0,6S 91,0 76 87 93 2S 4S 0,22 80,0 S4 60 64 69 (60")

* In deze kolom is aangegeven na hoeveel tijd de reactiviteit de 100% benadert, b.v. 99 (SO") betekent, dat de reactiviteit 99% bedraagt na 50 minuten.

- = niet bepaald

Vorschlag zur Bestimmung der Reaktivität van kohlensauren Oüngekalken

durch potenticmetrische Titration mit Salzsäure

1 .

Z

·

11eck

nach 0. Sauerbeck und E. Rietz

(neue, aufgrund der Oiskussionen am 26.02.1985 in Speyer

modifizierte

Arbeitsvorschrift

zur

Durchführung der von

derFachgruppe

III

beschlossenen Kalkproben-Enquete)

-

Stand 04. April 1985

-Schnellbestimmung des spezifischen Neutralisationsverhaltens von kohlensauren

Dünse

kalken bei standardisierter Ti

tration

mit HCl zur Abschätzung ihrer

Reaktionsfähigkeit.

2. Untersuchungsprinzip

CarbonatP. werden von Säuren nach der Gleichung

MeCOJ + 2 H+

•

Me2+

+

HzO

+

COz

zersetzt.

Bei Titration im pH-Stat-Betrieb mittels Titrierautomaten ist

~er

Säureverbrauch

pro Zeiteinhei t ein direktes

Ma~

für die

Umsetzungsge-schwindigkeit

~er

untersuchten Kalke.

·

3

.

Geräte

Titrierautomat bestehend aus:

-

pH-Glaselektrode

-

pH-Me~gerät

-

Titrationssteuereinheit

- Motorbürette

- Magne trührer

Bechergläser,

250

ml (weite Farm)

2, 5

cm Rührkern

.

..

· ..

.

·

.

•.

Kippautomat

50

ml ader Pipette

Stoppuhr

4

.

Reagenzien

a) b)

c )

d) e) 5 M

HCl

de$t. HzO

CaC03 gefältt

·

(Merck Nr. 2064)

.

Silicon

-

Entschäumer (Merck Nr. 7743)

Puffertösung pH 2,0: 6,43.g Zitrone

nsäure-Monohydrat (C6H807

x HzO)

3,58

g'

Natriumchlorid (NaCl)

{-

8,2 ml

1 N

Sdlzsäure (HCl) werden in

Wasser aufgelöst und zu 1 1 aufqefUtlt.

Poscan&chnft.: Bundesa nu 50. Q.JJOO Braunsdlwo•o · !;i' (OS 3 I) 5 96 • 3 03/3 23

+

a)

F'ür die

Untersu~hungen

wird

das

·Kalkdüngermaterial ohne weitere

Vorbe-handlung bzw. S1ebung fn handelsübticher Farm verwendet.

b)

An einer repräsentativen Probe wird der Gehalt an basisch wirksamen

Be-standteilen (ausgedrückt in mVal) bestimmt oderaus varhandenen Angaben

über die Gehalte an CaCOj und MgC03 äquivalenzmäBig errechnet (Anmerkung 1).

6. Einstellung des Titrationsautomaten

a)

Das pH-MeBgerät wird mit Standardpuffer bzw. unter Verwendung der in

Ziffer

4

e) genannten Pufferlösung auf korrekte Anzeige bei pH 2,0

ein-justiert. Die Glaselektrode fst

auf

möglichst geringe Trägheit

zu

prüfen

und ggf. sorgfältig

zu reinigen

(Anmerkung 2).

b)

Oer Titriermittelzulauf der Motorbürette

ist

in Position "Oauerbetrieb"

auf ungefähr

35

-

38

ml/min

einzustetten

(Anm

e

rkung

3).

c) Die Tourenzahl des Magnetrührers sollte ca. 900

d

1

.

000 Upm betragen.

Auf

möglichst zentrische

Aufstellung der

Reaktionsgefä~e

auf dem

Magnet-rührer ist

zu achten.

d) Als Titratfonsendwert wird

pH

2~0

vorgewählt. Die Endabschaltverzögerung

is t auszuschal ten bzw. auf

"unendl

fchM

zu

stellen.

e) Die

Titrationssteuerung

ist so

zu

justieren, daB der schrittweise

Titrier-mittelzulauf erst unterhalb pH 2,5 beginnt. Bei Geräten mit

Schrittlängen-einste11ung wird diesein Mittelstellung gebracht.

f) Glaselektrode und Bürettenauslauf

im

TitriergefäB sind nahe der GefäBwand

in Drehr~cht~ng de~ M3;natrUhrcr~ htntcr~in~~dcr !nzijo~dn~n (Anmer~unq

4).

g} Zur genauen Einstellung der Arbeitsbedingungen

werden 5

g CaC03 (gefällt,

Merck Nr.

2064)

im 250 ml-Becherglas mit 100 ml H20 und 1 Trapfen

Silicon~

Entschäumer (Merck Nr. 7743) versetzt, mittels eines 2,5 cm langen

Magnet-rührkernes aufgerührt und unmittelbar anschl

ieBend

bei der zuvor

angege-benen Geräteeinstellung mit 5 M HCl

zur

Reaktion gebracht. Oer

S~urever­

brauch ist in Abständen van 30

sec zu registrieren.

h) Bei richtiger Einstellung

werden

binnen der ersten 30 sec

~ngefähr

90

I

der vorgelegten CaC03-Menge umgesetzt (ca. 18

ml Säureverbrauch).

Die

Säurezufuhr soll te während dieser Anfangsph.1Se praktisch ununterbrochen

verlaufen

.

Erst anschlieBend beginnt

der

schrittweise Titrienmittelzulauf,

wobei die verbliebene CaCOJ-Menge (c

a

. Z

ml Säure) binnen weiterer 60 sec

neutratisiert werden sollte.

Ein

entsprechender Feinabgleich kann durch

geringfügig~

Veränderung des schrittwetsen

Titrationsbeginnes

bzw. der

Tf trationsschri ttl änge durchgeführt

werden

.

(Anrnertcungen 5 und 6).

7. Analysendurchführunq

5 q

repräsentative

Ourchschnittsprobe des

zu

untersuchenden Oünqekalkes

werden,

wie

unter

Ziffer

6 g) beschrieben, mit 100 ml dest. H20

v~rsetzt

und nach Zusatz von 1 Trapfen Stlicon-Entschäumer

~ittels

Magnetruhrer

sus-pendiert. Nach

gteichzeitigem Start der

automatische~

Titration und der

Zeitmessung

wird

der jeweilige

·

Verbrauch

an

5 M HCl 1n Intervallen von 30 sec

Nach Umrechnung des Säur

e

ve

r

br

a

u

c

h

s

a

uf Pro

zè

nt der in

de

r

Probe enthaltenen

neutralisierbaren Stoffe werd

e

n di

e

sa e

r

haltenen Werte graphisch in

Abh~ngig­

keit van der

Zeit

darg~stellt

(Anm

e

rkung

8)

.

9.

Auswertung

Efn Vergleich der Ums

e

tzungsku

r

v

e

n van Oüng

e

k

a

lken unterschiedlicher Herkunft

und verschiedener Mahl

f

einhe1t

l~Bt

deren Reaktivitätsunterschiede erkennen.

Zusätztich sollte der

S

äureve

r

brauch

t~bettarisch nac~

je 2-, 5- und 10minüt1ger

Reaktionsdauer angegeb

e

n werden (Anmerkun

ge

n

9

und 10)

.

Anmerkungen

1.

S. Method

e

nbuch Bd

.

II

"Oün

g

emit

te

luntersu

c

hung•, Kap. 9.30

.

1

2

.

Bei tonhaltigen M

er

geln i

s

t di

ese

Prüfung b

z

w

.

Reinigung häufiger

erfor-derlich als bei weitg

e

hend r

e

in

e

n Kalken

.

3.

GröBere Abweichung

e

n von

d~eser

Förd

e

nmenge verändern den Reaktionsverlauf.

4.

Hierdurch wird siche1

·

gestell

t

,

da~

sich df

e

hinzutretende Säure var

Erreichen der Glaselekt

r

ode mit dem G

e

fäBinhalt mischt.

5. Be( dtese

r

Einstellun~

is

t

d

ar

auf zu a

c

hten, da8 d

e

r vorgewählte

pH-End

_

wert von 2,0

atJ

ch kurz

ze

itig

u

rn

n

i

ch

t

m

e

hr als 0,2 pH-Werte

untet~

-$C~~itten ~ird.

·

·

6.

Die auf diesem Weg

e

xp

e

rtment

e

lt g

ef

und

e

nen Arbeitsparameter h

a

ben zur

Folge, daB das Titr

i

etge

rä

t al

s

pH

-

St

a

t arbeitet, d. h

.

den eingestellten

Sollwert von pH 2,0

je

n

a e

h R

ea

k ti

v

i

tä

t

de

s

suspendierten Ka 1 kes dut·c.h

mehr

ode~ wenig

er

häufi

ge Sä

u

rez

u

g

ab

e

n bis zum Ende d

e

r Kalkumsetzung

aufrech terhäl

t

.

7. Wegen d

es

mit d

er S

u

s

p

e

n

d

i

er

un

g

v

er

bund

e

nen Abrieb-

E

f

f

ek

te

s sollte die

fitration unmittelba

r

na

c

h d

ern E

in

s

chalten des MagnetrUhrers beginnen

.

8. Die erwähnte Umr

e

chnung m

a

ch

t es

m

ö

glich, sämtliche R

e

aktionskurven

unabhängig von dem unter

s

chf

ed

lichen Gehalt der

v~rglichenen

Kalke an

basisch wirksamen Sto

ffen

im

~leichen

Koordinatensystem verglefchend

darzus te 11

e

n.

9. Für die Zw

e

cke

·

d

e

r

hier

g

epl

a

nt

e

n

E

nquete sind die einzelnen

Unter-suchungen möglf

c

hst 3fach

z

u wi

e

d

e

rholen.

10

.

Die vorgeschlag

e

n

e

5

M

Säurekonz~ntration

r

e

icht au

s

, um bei dem üblichen

Bürettenvolumen von

2

0 ml

j

e

5

g Ca

C

O

l

zu

neutralisier~n.

Die durch di

e

Geräteeinstellung bedingt

e

H

-4

·

-

I

onenkonzent

r

ation im Reaktionsgemisch

liegt dagegen nu

r

bei 10

-

2

N.

was ein

e ze

i

t

lich v

e

rzögerte Kalkumsetzung

trotz hoher

Titriermittelkonzentr~tion

sich

e

rst

e

llt.