Onder water berging van grond uit de uiterwaard van de
Rosandepolder (Nederrijn)
Effecten van reductie op de beschikbaarheid van zware metalen en nutriënten
RIZA werkdocument 2003.120X AKWA projectdocument 03.008 Juli 2003
Auteur: Jos Vink
Afdeling Chemie en ecotoxicologie (WSC)
Advies- en Kenniscentrum Waterbodems
Inhoudsopgave
. . .
1 INLEIDING 4
2 MATERIALEN EN METHODEN 6
2.1 Bemonstering en karakterisering 6
2.2 Proefopzet 7
3 RESULTATEN EN DISCUSSIE 10
3.1 Samenstelling en karakteristieken 10 3.2 Veranderende concentraties als gevolg van reductie 11
3.2.1 Redoxpotentiaal en pH 11
3.2.2 Eutrofiërende stoffen 12
3.2.3 Macro-ionen, DOC, arseen en zware metalen 13 3.3 Metaalconcentraties na gipstoevoeging 15 3.4 Nalevering naar het inundatiewater 16 3.5 Vergelijking Rijn en Maas reductie-experimenten 17
4 CONCLUSIES 18
5 AANBEVELINGEN 20
LITERATUUR 20
1 Inleiding
In het kader van het beleidsvoornemen Ruimte voor de Rivier wordt door de Directie Oost Nederland van Rijkswaterstaat nagegaan of door herinrichting van de langs de Nederrijn gelegen Rosandepolder een verhoogd waterbergend vermogen gecombineerd kan worden met recreatie en natuurontwikkeling in de uiterwaarden. De daarbij vrijkomende grond kan mogelijk in de put van Moorlag worden geborgen.
Deze voormalige zandwinput van ca. 10 ha ligt in het oostelijk deel van de Rosandepolder. Een verkenning naar de mogelijkheden hiervan is uitgevoerd door Van Steenwijk et al. (2000).
Met betrekking tot zware metalen is er tot nu toe van uitgegaan dat deze onder zuurstofloze omstandigheden weinig beschikbaar zullen zijn, omdat deze zijn geïmmobiliseerd als sulfide-precipitaten. Hierbij is discussie ontstaan over de mogelijke effecten die kunnen optreden bij het onder water brengen en bergen van aëroob, droog ontgraven grond.
Door Van Steenwijk et al. (2000) is aanbevolen om een reductie-experiment uit te voeren. Dit experiment geeft een beeld van de chemische beschikbaarheid, en mogelijk mobiliteit, van metalen na berging. Daarnaast zouden metingen van nutriënten een beeld kunnen opleveren van de eutrofiërende invloed van de berging op de omgeving.
Op verzoek van Directie Oost Nederland heeft het RIZA besloten om de berging van aëroob sediment onder grondwater in een laboratoriumopstelling te simuleren. Hiertoe werd een zogenaamde reductieproef opgezet, waarbij sediment werd onderworpen aan “natuurlijke” reductie als gevolg van inundatie door oppervlaktewater.
In dit rapport wordt verslag gedaan van de bevindingen van het reductie-experiment.
Het doel van dit rapport is in eerste instantie om de meetresultaten vast te leggen, niet om tot een gedetailleerd advies te komen. Uitvoerige procesbeschrijvingen zijn op verzoek achterwege gelaten. In de tekst wordt verwezen naar bruikbare literatuur.
Doelstellingen
Met behulp van het reductie-experiment dient antwoord te worden gegeven op de volgende vragen:
1. Hoe snel treedt reductie op van aëroob sediment en hoe beïnvloed dit de chemische beschikbaarheid van zware metalen en eutrofiërende stoffen?
2. Is het sulfaatgehalte in de uiterwaardebodem van de Rosandepolder voldoende om onder reducerende omstandigheden de beschikbaarheid van zware metalen ten opzichte van de huidige situatie te beperken?
3. Kan mineraal gips dienen als sulfaatbron bij de vorming van metaal-sulfide complexatie?
2 Materialen en methoden
2.1 Bemonstering en karakterisering
Door het RIZA is op 27 april 2000 een bemonstering uitgevoerd van de uiterwaard van de Rosandepolder, oostelijk van de spoorbrug over de Nederrijn bij Arnhem, ter hoogte van paal 887. De locatie is weergegeven in onderstaande figuur (X=187.597, Y=442.577). De locatie wordt eens in de ca. vijf jaar door de Nederrijn overstroomd.
Moorlag
Figuur 1. Monsterlocatie Rosandepolder. Ten noorden hiervan de put van Moorlag.
Op de genoemde locatie zijn in twee raaien 16 monsters gestoken van de bovenste laag van de bodem (0.05-0.60 cm -mv). De monsters (totaalgewicht 10,5 kg) zijn gezeefd over een 2 mm schudzeef, mechanisch gehomogeniseerd en daarna geanalyseerd op fysisch-chemische samenstelling.
Op 28 april 2000 is vanaf een schip een monster van het oppervlaktewater van Moorlag genomen op circa 2 m diepte. Dit water werd gebruikt om de inundatie mee uit te voeren van de bemonsterde grond, en zal verder worden aangeduid als
"inundatiewater".
2.2 Proefopzet
Voor de reductieproef zijn drie series ingezet:
1.Aërobe serie.
36 monsters met ca. 50 g gehomogeniseerde en veldvochtige
uiterwaarde-grond werden onder de heersende atmosferische omstandigheden bij 15°C bewaard. Het verlies aan vocht door verdamping werd gravimetrisch gemonitoord en aangevuld met demiwater.
2.Anaërobe serie.
36 monsters werden geïnundeerd met een 3 cm waterschijf van het oppervlakte- water van de Nederrijn en een 1 cm-headspace met stikstof-atmosfeer en afgesloten. De monsters werden bij 15°C geïncubeerd in een stikstof-
omgeving (99.999%
zuiver).
3.Anaërobe serie met gips-toevoeging.
Als in 2), met toevoeging van 50 mmol S in de vorm van CaSO4.2H2O
.
In serie 3 is mineraal gips toegevoegd ten behoeve van de in de inleiding genoemde doelstelling 3. De dosering is gebaseerd op de aanname dat S bij reductie voornamelijk (kwantitatief) associeert met het reactieve opgeloste ijzer.
– FeS is de dominante ionsoort; de fractie reactief Fe is ca. 0,4 x [FeTotaal] = 0,4 x 0,66 mol = 265 mmol;
– Er is een theoretische S-deficiëntie van ca. 260 mmol S kg-1 . – De dosering is toegepast volgens circa 1/3 van deze deficiëntie.
Alle monsters werden in het donker opgeslagen om de vorming van algen te voorkomen. Dit is van belang omdat algen de CO2-spanning van het poriewater, en daarmee de pH, kunnen beïnvloeden.
Er is in de proefopzet naar gestreefd om de variatie ten gevolge van eventuele inhomogeniteiten van het bulkmonster zo laag mogelijk te houden (ofwel: een hoge reproduceerbaarheid te krijgen van de geochemische processen). De proef is zodanig opgezet dat elk poriewatermonster is samengesteld uit 6 deelmonsters uit de reeks en dus feitelijk een betrouwbare, gemiddelde meting in zesvoud representeert. Hierbij is uitgegaan van een minimale, analytisch benodigde hoeveelheid poriewater ten behoeve van ICP-MS, Ionchromatografie, Autosampler en TOC-analyser metingen die nodig zijn voor de diverse parameters. In totaal werden 120 monsters ingezet.
Voor de incubaties zijn steriele en uitgezuurde HDPE centrifugebuizen gebruikt. Het meettijdstip werd bepaald door de mate waarin de redoxpotentiaal was gedaald ten opzichte van een vorige meting. De tijdstippen voor de metingen van de aërobe sedimenten werden hieraan gesynchroniseerd. De anaërobe deelmonsters werden eerst gedecanteerd om poriewater en inundatiewater te scheiden. Zowel de aërobe als reducerende monsters werden gecentrifugeerd bij 6000 g gedurende 15 minuten. Het poriewater werd afgepipetteerd, gefiltreerd over een 0,45 μm membraanfilter en tot mengmonster (zesvoud) samengesteld in 20 ml monsterflesjes. De monsters werden binnen 1 uur in behandeling genomen voor analyse.
In tabel 1 zijn de parameters en gehanteerde meetmethoden weergegeven die tijdens het experiment periodiek zijn gemeten.
TABEL 1. Gemeten parameters en gehanteerde methoden.
Parameter Methode
pH (sediment) Ag/AgCl referentie electrode Redoxpotentiaal (sediment) Ag ringelectrode
Zuurstof (inundatiewater) Pt/Au sensor
Nitriet + nitraat (poriewater) Skalar segmented flow analyser SAN+ 6250 matrix fotometer Ammonium (poriewater) Skalar segmented flow analyser SAN+ 6250 matrix fotometer Sulfaat (poriewater) Skalar segmented flow analyser SAN+ 6250 matrix fotometer Sulfide (sediment) Ionspecifieke electrode (semi-kwantitatief)
Orthofosfaat (poriewater) Skalar segmented flow analyser SAN+ 6250 matrix fotometer Chloride (poriewater) Skalar segmented flow analyser SAN+ 6250 matrix fotometer Opgelost organisch C (DOC) Shimadzu 5000 TOC analyser
Macro/micronutrienten
(Na, Ca, Mg, Mn, Fe) ICP-Massaspectrometrie Zware metalen en arseen
(As, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Zn) ICP-Massaspectrometrie
3 Resultaten en discussie
3.1 Samenstelling en karakteristieken
In tabel 2 zijn de karakteristieken van de grond weergegeven. Tabel 3 geeft de samenstelling weer van het poriewater van deze grond en van het inundatiewater.
Normoverschreidingen van de landelijke Streefwaarden (SW), het Maximaal Toelaatbaar RIsico (MTR) en de Interventiewaarden (IW) zijn weergegeven.
TABEL 2. Karakteristieken van het grondmonster (0,05-0,60 m).
Parameter Waarde Norm
overschreiding
droge stof % 80.0
pH - 6.7
< 2 μm (lutum) % 9.5
< 10 μm % 14.0
< 16 μm % 15.6
< 50 μm % 19.7
< 63 μm % 20.0
Organisch C % 4.0
Anorganisch C % 1.0
Totaal S mg.kg-1 50
Mg mg.kg-1 9250
Mn mg.kg-1 914
Fe mg.kg-1 36800
Al mg.kg-1 29000
Ca mg.kg-1 22300
Al/Mg - 3.2
Cr mg.kg-1 181.1 1.8*SW
Ni mg.kg-1 48.4 1.1*MTR
Cu mg.kg-1 104.3 1.4*MTR
Zn mg.kg-1 720 =IW
Cd mg.kg-1 5.89 7.4*SW
Pb mg.kg-1 202.9 2.4*SW
Hg mg.kg-1 3.7 4.6*SW
Co mg.kg-1 19.9
As mg.kg-1 33.0 1.1*SW
Op grond van zware metalen en arseen is de bodem van de uiterwaard uit de Rosandepolder licht tot matig verontreinigd. Alleen voor zink wordt de Interventiewaarde bereikt, maar niet overschreden. De bodem wordt gekarakteriseerd als een kleiïge leemgrond en heeft een geringe buffering tegen zuurgraadverandering.
Voor een completere set aan meetgegevens van de Rosandepolder wordt verwezen naar DHV, 2000.
De samenstelling van het oppervlaktewater uit Moorlag (=inundatiewater) duidt op een matige kwaliteit. De concentraties van nikkel, chroom en koper overschrijden de MTR-waarden voor oppervlaktewater.
TABEL 3. Karakteristieken poriewater en inundatiewater.
Parameter Poriewater Inundatie-
water Norm
overschreiding
pH - 6.7 8.2
DOC mg.l-1 28 3
SO4 mg.l-1 69 59.5
NO2+3 mg.l-1 40 2.98
NH4 mg.l-1 0.1 0.26
PO4 mg.l-1 0.3 0.031
Cl mg./-1 - 87.1
Mg mg.l-1 14.1 9.6
Mn mg.l-1 0.019 0.02
Fe mg.l-1 0.477 1.0
Ca mg.l-1 110 58.3
Cr μg.l-1 10.4 19.5 2.2*MTR
Ni μg.l-1 5.8 62 12.2*MTR
Cu μg.l-1 56.8 3.8 2.5*MTR
Zn μg.l-1 42.2 9 3.1*SW
Cd μg.l-1 0.78 0.08 =SW
Pb μg.l-1 7.3 1.4 4.7*SW
As μg.l-1 12.5 1.1 1.1*SW
Gedurende het experiment bleven de oorspronkelijke concentraties in de aërobe series (series 1) van alle gemeten parameters nagenoeg constant. Dit duidt erop dat er door de experimentele opzet geen verstoringen in de evenwichtssituatie is opgetreden.
Omwille van het overzicht zijn de aërobe concentraties niet weergegeven in de figuren.
3.2 Veranderende concentraties als gevolg van reductie
3.2.1 Redoxpotentiaal en pH
Vanaf de start van het experiment zijn de redoxpotentiaal en de pH in de geïncubeerde monsters nauwlettend gevolgd. Dit is weergegeven in figuur 2. De concentratie opgelost O2 in het inundatiewater daalde van 10,1 mg/l naar 2,4 mg/l over een periode van 25 dagen, om daarna nagenoeg constant deze waarde te houden.
Blijkbaar wordt zuurstof beneden deze concentratie niet meer door het reducerend systeem aangesproken. Nalevering van zuurstof uit de atmosfeer is niet mogelijk omdat, zoals eerder is toegelicht, de incubaties plaatsvonden in een stikstofatmosfeer.
De reductiesnelheid is in de eerste vier weken hoog door aërobe, microbiële afbraak van organisch materiaal. In deze periode daalt de redoxpotentiaal van +260 naar -100 mV (naar standaardreferentie). Wanneer al het zuurstof is "verbruikt" wordt het energetisch ongunstiger voor micro-organismen om alternatieve bronnen zoals nitraat en sulfaat aan te spreken. Daardoor daalt de reductiesnelheid. Na circa vijf maanden
De pH-sprong in het reducerend sediment (fig. 2) kan verklaard worden door het in oplossing gaan van CO2 dat wordt geproduceerd door micro-organismen bij de afbraak van organisch materiaal. Uiteindelijk is de pH een halve pH-eenheid hoger ten opzichte van het aërobe sediment, hetgeen al in eerdere studies (Vink, 1999; 2000; 2002b) via een modelexercitie en twee reductie-experimenten werd waargenomen. De hogere pH kan worden toegeschreven aan twee mechanismen: enerzijds wordt door inundatie de oplosbaarheid van calciet en andere carbonaat-vormen verhoogd. Anderzijds spelen pH-effecten van individuele redoxprocessen een rol.
-250 -150 -50 50 150 250 350
0 30 60 90 120 150 180 210
Days after inundation
6,6 6,8 7 7,2 7,4 7,6 7,8 8
pH mV
Figuur 2. Redoxpotentiaal en pH van het poriewater in de periode na inundatie.
3.2.2 Eutrofiërende stoffen
Concentraties sulfaat, ammonium, nitraat en fosfaat in het poriewater zijn weergegeven in figuur 3. De Y-as is logaritmisch, dus veranderingen zijn groter dan ze optisch lijken te zijn. Nitraat is door microbiële reductie na ca. 35 dagen verdwenen.
Tegelijkertijd wordt ammonium gevormd in hoge concentraties. Sulfaatconcentraties dalen snel en zijn na ca. 90 dagen nog 10% van de aanvankelijke concentratie. Vanaf ca. 30 dagen worden meetbare concentraties sulfiden gevormd (semi-kwantitatief bepaald; niet weergegeven). Fosfaatconcentraties nemen aanvankelijk toe, om na ca.
60 dagen weer te dalen (zie intermezzo).
0,1 1 10 100
0 30 60 90 120 150 180 210
Dissolved in pore water (mg/l)
SO4 NH4 NO3 PO4
Intermezzo: fosfaat-beschikbaarheid na inundatie
De beschikbaarheid van fosfaat hangt in hoge mate af van de interactie met de in het sediment aanwezige ijzer (Fe). Fosfaat vormt mineralen met ijzer waarvan de stabiliteit pH-afhankelijk is.
Fe komt onder zuurstofrijke omstandigheden uitsluitend in de driewaardig vorm voor - Fe(III) - en onder gereduceerde omstandigheden als Fe(II). Complexvorming is dus niet alleen pH maar ook redoxafhankelijk. Om een indruk te krijgen hoe de oplosbaarheid van fosfaat door Fe-mineralen wordt gereguleerd bij inundatie moet worden uitgegaan van het evenwicht tussen vaste en opgeloste vormen fosfaat en ijzer(III en II). De dominante opgeloste vorm van fosfaat is H2PO4-. Hiermee worden de stabiliteiten berekend. Er wordt uitgegaan van een constante pH van 6,7 zoals deze voor het sediment uit de Rosandepolder is bepaald.
Voor het aërobe syteem geldt dat fosfaat door strengiet (FePO4) wordt gereguleerd:
3FePO4.2H2O + e- = Fe3O4 (s; magnetiet) + 3H2PO4- + 2H+ +2H2O log K=-17,1 (1) Voor het anaërobe systeem geldt regulatie door vivianiet (Fe3(PO4)2):
Fe3O4 (s) + 2H2PO4- + 4H+ + 2e- = Fe3(PO4)2.8H2O log K=32,6 (2) Uit (1) volgt:
log[e] - 3log[H2PO4-] -2log[H+] = -17,1 log[H2PO4-] = -1,2 - 0,33pE
Uit (2) volgt:
2log[e] - 2[H2PO4-] - 4log[H+] = 32,6 log[H2PO4-] = -2,9 + pE
De oplosbaarheid van het strengiet/vivianiet systeem bepaalt dus de concentraties fosfaat via pE als in de figuur wordt weergegeven (reductie van links naar rechts over de pE-as).
Links strengiet-regulatie, rechts vivianiet-regulatie.
In de metingen van figuur 3 kan de zelfde vorm worden herkend.
0 5 10 15 20
-2 -1 0 1 2 3 4
pE
Opgelost fosfaat [H2PO4-] in mg/l
vivianiet strengiet
3.2.3 Macroionen, DOC, arseen en zware metalen
In figuur 4 zijn de gemeten concentraties macro-ionen, DOC, arseen en zware metalen weergegeven in de periode na inundatie. De verticale balken zijn standaardafwijkingen.
Concentraties Ca, Fe, Mg, Mn nemen sterk toe als gevolg van de reductie c.q. in oplossing gaan van de minerale vormen van deze elementen.
Opmerkelijk is ook de sterke toename van opgelost organisch koolstof (DOC). Deze toename is niet het gevolg van het louter fysiek mengen van sediment, zoals wel eens wordt gesuggereerd (Door menging zou het voor micro-organismen “bereikbaar oppervlak” van organisch materiaal worden vergroot of vernieuwd, waardoor tijdelijk verhoogde omzetting plaats vindt). Als dit het geval zou zijn, dan zou ook in de aërobe sedimenten verhoogde DOC-concentraties gemeten moeten worden. In het aërobe sediment is de concentratie over de zes maanden echter nagenoeg constant (± 28 mg/l), hetgeen duidt op evenwicht tussen afbraak van organisch materiaal en omzetting van DOC. In het reducerende sediment stijgt deze concentratie geleidelijk naar circa 127 mg/l, een bijna vijfvoudige verhoging. De reden hiervoor is uitvoerig beschreven door Vink (2000).
De significantie verhoging van DOC tijdens reductie is er de oorzaak van dat nagenoeg alle gemeten metalen in oplossing gaan, en ook voor langere tijd in oplossing worden gehouden zelfs als er al sulfiden zijn gevormd. Het dissociëren van metalen van DOC is
1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Ca(mg/l)
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Fe (mg/l)
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
M g(mg/l)
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
M n(mg/l)
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
DOC (mg/l)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
A s(ug/l)
0 0 ,5 1 1 ,5 2 2 ,5 3 3 ,5
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Cd(ug/l)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Cu (ug/l)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Cr (ug/l)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Ni (ug/l)
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
P b (ug/l)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Zn (ug/l)
Figuur 4. Concentraties macro-ionen, DOC en zware metalen in reducerend poriewater na inundatie.
Interventiewaarde grondwater Streefwaarde ondiep grondwater Streefwaarde diep grondwater
3.3 Metaalconcentraties na gipstoevoeging
Figuur 5 laat de poriewaterconcentraties zien van cadmium, koper, nikkel, lood en zink in het reducerend poriewaterm met en zonder gipstoevoeging. De concentraties zonder gipstoevoeging stammen uit figuur 4.
Voor Cadmium en zink resulteert de toevoeging van gips in verhoogde concentraties.
Dit werd in een eerder reductie-experiment met Maas-grond ook al waargenomen (Vink, 2000) en kan worden toegeschreven aan een verhoging van de electrolytsterkte, veroorzaakt door calcium. Hierdoor worden zwak geadsorbeerde metalen door competitie met Ca van het sorptiecomplex verdreven. Dit geldt niet voor nikkel en lood, waar een verlaging van de concentraties werd waargenomen ten opzichte van de reeks zonder gipstoevoeging. Hoewel dit niet nader kan worden onderbouwd heeft het er de schijn van dat in het sediment een mogelijk tekort aan sulfiden optreedt om alle metalen te complexeren. Door de toevoeging van mineraal gips is dit tekort aan reduceerbaar sulfaat (gedeeltelijk?) opgeheven.
De toevoeging van gips had geen significant effect op de concentraties van koper in het poriewater. Dit is niet verrassend, omdat koper voornamelijk geadsorbeerd is aan de vaste organische fase van het sediment. Door verzadiging met water wordt een groter oppervlak organische fase ontsloten, waardoor de bindingscapaciteit toeneemt en de poriewaterconcentraties dalen.
0 1 2 3 4 5 6 7
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Cd(ug/l)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Cu (ug/l)
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
Ni (ug/l)
0 2 4 6 8 1 0 1 2
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0
P b (ug/l)
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
0 3 0 6 0
Zn (ug/l)
9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0 Days after inundation
3.4 Nalevering naar het inundatiewater
Concentraties van nutriënten en metalen in het inundatiewater is alleen gemeten in de reducerende series. De resultaten hiervan zijn weergegeven in figuur 5 (Let op de logaritmische schaal).
0,1 1 10 100
0 50 100 150 200 250
Days
Concentration in inundation water (mg/l)
SO4 NH4 NO3 PO4
0,1 1 10 100 1000
0 50 100 Days150 200 250
Concentration in inundation water (ug/l)
As Ni Zn Cu Pb Cd
Figuur 5. Concentraties in inundatiewater tijdens reductie.
Boven: nutriënten. Onder: zware metalen en arseen.
Uit de metingen blijkt dat het inundatiewater reageert op de processen die zich in het sediment afspelen. Deze veranderingen in concentraties vinden uitsluitend op basis van diffusie plaats omdat immers advectieve stroming niet plaatsvindt. Zoals uit een eerdere studie blijkt (Van Steenwijk et al., 2000) ligt de put van Moorlag in een kwelsituatie. Het is niet uitgesloten dat bij daadwerkelijke berging in deze put de nalevering uit het sediment groter zal zijn vanwege verticaal gericht advectieve mobiliteit.
Met name de nalevering van reductief gevormd ammonium zou kunnen bijdragen aan een geringe eutrofiëring van het bovenstaand water. Daar staat tegenover dat fosfaat door het sediment wordt geadsorbeerd. In de praktijk zal de doorstroming in Moorlag waarschijnlijk te groot zijn om concentratieveranderingen of ecologische effecten waar te kunnen nemen.
Voor alle metalen geldt dat de concentraties in het inundatiewater stijgen. Met name voor arseen is dit het geval. Na ca. 100 dagen worden maximale concentraties gemeten die de 900 ug/l benaderen (de MTR-oppervlaktewater is 25 ug/l). Bij berging moet dus rekening worden gehouden met een hoge mobiliteit, en mogelijke normoverschrijdingen, van arseen.
De maximale concenties van alle gemeten metalen in het inundatiewater komen in grootte-orde overeen met de poriewater concentraties. Arseen is het meest mobiele element, lood het minst mobiele. In het kader van deze studie zijn geen vrachtberekeningen uitgevoerd.
3.5 Vergelijking Rijn en Maas reductie-experimenten
In eerdere studies (Vink, 1999; 2000) zijn berekeningen en metingen uitgevoerd naar de reductie van een grond uit een uiterwaard van de Maas. In figuur 6 zijn de relatieve concentraties van die studie en van dit Rosande-experiment met elkaar vergeleken. De trends zijn in redelijke overeenstemming, hoewel de overschrijdingen na inundatie van enkele metalen in grootte-orde kunnen verschillen.
12 60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A s Ni Cr Cd P b Zn Cu
Relatieve concentratie M aas anaero o b
Rijn anaero o b
Figuur 6. Maximale, relatieve concentraties in poriewater van reducerende grond van een Maas-uiterwaard en van de Rosandepolder (Rijn). De concentraties in de aërobe grond komen overeen met de lijn Y=1, de afgebeelde concentraties zijn dus X maal hoger dan in de aërobe uitgangssituatie.
4 Conclusies
In het reductie-experiment werd gebruik gemaakt van aërobe grond, afkomstig uit een uiterwaard van de Rosandepolder, dat door middel van inundatie met oppervlaktewater van de Nederrijn (Moorlag) effectief kon worden gereduceerd.
Hiermee werd berging onder water gesimuleerd. In het experiment werd een groot aantal stoffen bij de heersende (zuurstofarme) condities gemeten. De resultaten kunnen als volgt worden samengevat:
• Enkele maanden na inundatie zijn de concentraties in het poriewater van de grond voor bijna alle beschouwde metalen (Zn, Cd, Ni, Pb, Cr en As) hoger dan die van de aërobe sedimenten, met mogelijke uitzondering van Cu. Hoewel gangbaar wordt aangenomen dat bij stort van sediment onder (grond)water vastlegging van metalen door sulfiden zal plaatsvinden, treedt binnen een periode variërend van twee tot zes maanden geen immobilisatie van metalen op. Bij reductie van aëroob uiterwaard sediment gaat door het in oplossing gaan van ijzer(hydr)oxiden, mangaanoxiden en ijzerfosfaten (strengiet) belangrijke sorptiefasen verloren, hetgeen niet instantaan door sulfidecomplexering kan worden gecompenseerd.
• Het duurt circa twee maanden voordat er in de reducerende grond sulfidevorming optreedt. Metaalprecipitatie door sulfidecomplexatie treedt echter niet gelijktijdig op, hoewel dit thermodynamisch gezien mogelijk zou moeten zijn. Door veranderingen in de macrochemie, waaronder de productie van hoge concentraties DOC, wordt metaal-sulfide binding van in ieder geval zink, nikkel en lood kinetisch gehinderd. De verhoogde concentraties van Cr en As worden door andere mechanismen gereguleerd en zijn van langduriger aard.
• Toevoeging van mineraal gips (CaSO4.2H2O) resulteert in verhoogde concentraties voor zink en cadmium als gevolg van het resulterende zouteffect. Voor nikkel en lood resulteert de toevoeging in een verlaging van concentraties. Voor koper is geen significant verschil aangetoond.
• Er vindt nalevering plaats uit de geïnundeerde grond naar het bovenstaande water.
Met name de nalevering van reductief gevormd ammonium zou kunnen bijdragen aan een geringe eutrofiëring van het bovenstaand water. Daar staat tegenover dat fosfaat door het sediment wordt geadsorbeerd. In de praktijk zal de doorstroming in Moorlag waarschijnlijk te groot zijn om concentratieveranderingen of ecologische effecten waar te kunnen nemen.
• Voor alle metalen geldt dat de concentraties in het inundatiewater stijgen als gevolg van nalevering uit de reducerende grond. Dit is vooral voor arseen het geval.
• Naar verwachting zullen de concentraties van alle zware metalen na ca. 1 jaar na inundatie (berging) lage waarden hebben bereikt. Sulfide-deficiëntie is echter voor deze grond mogelijk van belang. Mogelijk zullen ook op langere termijn niet alle metalen sulfidisch worden geïmmobiliseerd. Arseen en chroom zullen naar verwachting ook op langere termijn verhoogd blijven.
• In microbieel opzicht moet onderscheid worden gemaakt tussen waterbodem en landbodem. De randvoorwaarden die de relevante microbiële populaties stellen aan de omgeving bepalen of bepaalde redoxreacties volgens thermodynamische regels verlopen of dat zij daarbij kinetisch worden gehinderd. In duidelijkere bewoordingen: de geochemie van waterbodems is niet zonder meer overdraagbaar naar onder water geplaatste landbodem, althans niet op korte termijn.
• Conclusies uit een eerder reductie-experiment met grond van een Maas-uiterwaard
5 Aanbevelingen
Het in dit rapport beschreven reductie-experiment is uitgevoerd met de toenmalige ter beschikking staande middelen. In de afgelopen jaren echter is er bij het RIZA een meetcel ontwikkeld waarmee dergelijke experimenten eenvoudiger, betrouwbaarder en goedkoper kunnen worden uitgevoerd. Bovendien kunnen de experimenten worden uitgevoerd met ongestoorde bodemmonsters en -kolommen. De methode, SOFIE genaamd (Sediment Or Fauna Incubation Experiment; zie ook op http://www.sofie.nl) is recentelijk gepubliceerd (Vink, 2002c) en kent inmiddels vele toepassingen, waaronder bergings- en overstromingsexperimenten. Deze experimenten geven veel extra inzicht in de te verwachten processen en processnelheden bij voorgenomen ingrepen. Het is ten zeerste aan te bevelen om dergelijke experimenten voorafgaande aan een ingreep uit te voeren. Met behulp van de recentelijk geoperationaliseerde methode is dit relatief eenvoudig te realiseren.
LITERATUUR
Douben, N. (1994). MER Baggerspecieberging Gelderland. Verblijftijd en kwaliteit van oppervlaktewater in potentiële bergingslocaties langs de Rijntakken. RIZA nota 94.029, Lelystad.
DHV (2000). Inrichting Rosandepolder. Rapportage milieuhygienisch en fysisch bodemonderzoek.
Van Steenwijk, J.M., G. Cornelissen en T. Reitsma (2000). Beoordeling van het storten van grond in de put van Moorlag. RIZA werdocument 2000.150X / AKWA document 00.006, Lelystad.
Vink, J.P.M. (1999): Beschikbaarheid van zware metalen in Maas uiterwaarden en in reducerend sediment. Fase 1: modelexercitie. AKWA/RIZA rapport 99.014, Lelystad.
Vink, J.P.M. (2000): Zware metalen in Maas uiterwaarden. Effecten van stort en reductie van sediment op de interne macrochemie en metaalspeciatie in poriewater. Fase 2: reductie- experiment. RIZA document 2000.092X, Lelystad.
Vink, J.P.M. en MIERMANS, C.J.H. (2001). Anaerobe metingen in poriewater van diepe sedimentmonsters uit het baggerdepot De Slufter. AKWA document 01.004; RIZA werkdocument 2001.173X, Lelystad.
Vink, J.P.M. (2002a). Reductie mechanismen in uiterwaarden; Kinetische effecten van stort en reductie van sediment op de interne macrochemie en metaalspeciatie in poriewater. KNCV, Sectie Milieuchemie, Jaarboek 2001.
Vink, J.P.M. (2002b). Anaërobe poriewater metingen in geconcentreerde berging van Maas- weerdgrond. RIZA werkdocument 2003.049X, AKWA projectdocument 03.002, Lelystad.
Vink, J.P.M. (2002c). Accurate measurement of heavy metal speciation over redox gradients in
