University of Groningen
Sustainable pathways to chemicals and fuels from lignocellulose via catalytic cleavage and coupling reactions
Sun, Zhuohua
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2018
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Sun, Z. (2018). Sustainable pathways to chemicals and fuels from lignocellulose via catalytic cleavage and coupling reactions. Rijksuniversiteit Groningen.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
157 Dit proefschrift beschrijft verschillende ontwikkelingen betreffende het gebruik van gedoopte poreuze metaal oxides als katalysatoren in het onderzoeksveld van hernieuwbare grondstoffen. Verschillende nieuwe strategieën worden beschreven die efficiënter gebruik maken van lignocellulose in de omzetting naar waardevolle chemicaliën en brandstoffen. Specifieke koper gedoopte poreuze metal oxides (Cu-PMO) zijn ontwikkeld voor verschillende katalytische processen. Twee type katalytische strategieën zijn toegepast in dit proefschrift gebaseerd op of het maken van chemische bindingen of het verbreken van specifieke chemische bindingen. Hoofstuk 2 en 7 zijn voornamelijk toegewijd aan het selectief breken van C-O bindingen in lignocellulose terwijl de aan de hoofstukken toegespitst zijn op het maken van nieuwe C-C en C-N verbindingen als strategieën voor het opwaarderen van chemische producten die zijn verkregen uit de afbraak van lignocellulose. Hoofdstuk 2 beschrijft een katalytisch twee-stappen proces (LignoFlex) voor het omzetten van lignocellulose gebruikmakend van Cu20-PMO. Dit proces, dat geïnspireerd is door het RCF proces, toont een nieuwe oplossing voor het valoriseren van lignine en ook (hemi)cellulose met geïntegreerde katalysator hergebruik. In de eerste stap wordt een enkel aromatisch alcohol (4-propanol guaiacol, 1G) verkregen met uitstekende selectiviteit (>90%) vanuit dennenhout lignocellulose. In de tweede stap wordt het niet-gereageerde (cellulose rijke) residu volledig omgezet tot alifatische alcoholen met een klein mol gewicht in superkritische methanol waarbij de katalysator weer vrij komt voor hergebruik wat een duidelijk voordeel oplevert ten opzichte van eerder beschreven katalytische conversie strategieën. Controle reacties lieten zien dat koper in de katalysator en waterstof gas beide belangrijk zijn voor dit proces. Onderzoek naar het mechanisme met synthetische lignine model verbindingen toonden de unieke activiteit en selectiviteit van de Cu20-PMO katalysator voor de depolymerisatie van lignine via het afbreken van het dominante β-O-4 motief in de structuur. Bij testen van het hergebruik van de katalysator voor de conversie van dennenhout lignocellulose werd getoond dat deze in 10 runs (5 milde, 5 superkritische) nog volledig omgezet werd. De katalysator kon ook toegepast worden in de conversie van andere grondstoffen met goede correlatie tussen de syringyl/guaiacyl (S/G) ratio in de lignine in de grondstof en de verkregen aromatische producten.
Hoofdstuk 3 is een voortzetting van het werk in hoofdstuk 2 waarbij de focus is gelegd op de aromatische alcoholen die werden verkregen van de eerste stap van Lignoflex. Zoals beschreven in hoofdstuk 2 konden zowel 1G propanolguaiacol, 22 mg) als 1S (4-propanolsyringol, 31 mg) verkregen worden in pure vorm vanuit esdoornhout (1 g) met
Lignoflex. Deze tussenproducten hebben belangrijk functionaliteiten die directe conversie
naar waardevolle producten mogelijk maken. In de context van lignine valorisatie is dit een belangrijk alternatief voor strategieën die gedefunctionaliseerde producten opleveren, zeker als producten met heteroatomen gewild zijn. Na het screenen van verschillende
Samenvatting en perspectief
158
katalysatoren en reactiecondities werd een directe route ontwikkeld voor het omzetten van
1G naar het nitril derivaat (4-propaannitrilguaiacol, 4) met ammonia en een commercieel
verkrijgbare Ni/SiO2-Al2O3 katalysator. 4 kon verkregen worden in een goede opbrengst
(69%) en kon ook verder omgezet worden naar de afgeleide amine en carbonzuur producten via simpele hydrogenerings en hydrolyse reacties. Met dezelfde katalysator maar zonder de toevoeging van ammonia konden 1G en 1S gedefunctionaliseerd worden naar 3G (4-ethylguaiacol) en 3S (4-ethylsyringol) met goede selectiviteit. Verder is in dit hoofdstuk de potentiele toepassing van de verkregen moleculen als farmaceutische en polymeer bouwstenen beschreven. Dit laat zien dat de aromatische alcoholen gebruikt kunnen worden als platformchemicalieën afkomstig uit lignine omdat ze verkregen kunnen worden met hoge selectiviteit en verder omgezet kunnen worden naar waardevolle bouwstenen zoals amines. Hoofdstuk 4 richt zich op het opwaarderen van de alcohol mengsels (SMix) verkregen uit stap 2 van Lignoflex beschreven in hoofdstuk 2 tot een waardevol brandstof mengsel. De korte ketenlengtes van de moleculen in SMix is aangepakt in twee stappen; een ketenverlengingsreactie en een hydrodeoxygeneringsreactie (HDO) met edelmetaal katalysatoren. Cyclopentanon, dat verkregen van worden vanuit de katalytische omzetting van furfural, is toegepast als koppelingspartner voor de ketenverlengingsreactie. Rekening houdend met de complexiteit van SMix, werd deze reactie eerst bestudeerd met simpele model verbindingen. CuNi-PMO katalysatoren, die ook goede activiteit lieten zien in de Guerbet reactie met ethanol (Hoofdstuk 5), bleken goede kandidaten voor het koppelen van alcoholen met cyclopentanon. De verkregen ketonen konden worden omgezet naar alkanen met een Ni/SiO2-Al2O3 katalysator. Voortbouwend op de studie met model verbindingen,
werden de echte mengsel van Lignoflex (SMix) getest. Over twee stappen werd een goede yield van alkanen verkregen (54%). De componenten in het mengsel behoorden tot de volgende twee categorieën: C4-C6 alkanen van vertakte of cyclische niet-gekoppelde alcoholen en C8-C11 alkanen die vallen binnen de transport brandstof categorie en het resultaat zijn van de koppeling van cyclopentanon met alifatische alcoholen. Helaas werden in dit proces niet alle alcoholen opgewaardeerd en bleven er veel niet-gereageerde alcoholen met korte ketens achter na de HDO reactie wat betekend dat het katalytische proces nog niet efficiënt genoeg is. Efficiëntere katalysatoren voor de koppelingsreactie moeten ontwikkeld worden in vervolgonderzoeken. Ook zorgt de oplosmiddeluitwisseling van methanol naar heptaan die nodig is voor de koppelingsreactie voor problemen bij de product scheiding. Daarom zou een ideale katalysator de koppelingsreactie kunnen uitvoeren in methanol, al zal het voorkomen van deelname van het oplosmiddel in de reactie dan een serieuze uitdaging zijn.
Het Lignoflex process (Hoofdstuk 2) resulteerde in een aromatisch alcohol tussenproduct van lignine en een mengsel van alcoholen afkomstig van de (hemi)cellulose fractie van lignocellulosische biomassa. In onze ogen is deze aanpak zeer elegant omdat deze alcohol ideale grondstoffen zijn voor aantrekkelijk, atoom-efficiënte omzettingen voor het vormen van C-C en C-O bindingen (Figuur 1). Dit zorgt ervoor dat waardevolle producten kunnen
159 worden bereikt met zo min mogelijk reactiestappen en de vorming van zo weinig mogelijk afval.
Figuur 1 Strategieën voor de katalytische omzettingen van alcoholen verkregen uit het
LignoFlex proces.
Hoofdstukken 5 en 6 richten zich op het opwaarderen van bio-ethanol en andere primaire alcoholen afkomstig uit biomassa met Cu-PMO katalysatoren. Hier wordt gebruik gemaakt van de mogelijkheid tot kation uitwisseling in de Brucitelayer van PMO katalysatoren afkomstig van hydrotalcieten, wat veel verschillende mogelijkheden geeft voor het veranderen van de chemische samenstelling van de verkregen structuren.
In hoofdstuk 5, verscheidene nieuwe PMO composities, verkregen via nikkel en kopper doping, worden gepresenteerd als hoogst actieve en selectieve katalysatoren voor de Guebert reactie van ethanol 1-butanol. Tot 22% 1-butanol opbrengst bij 56% ethanol omzetting werd gehaald door het dopen van equimolaire hoeveelheden kopen en nikkel. Hergebruik van de katalysatoren en zowel uitspoelingstesten toonden de robuustheid van
Samenvatting en perspectief
160
deze nieuwe katalysatoren. Verdere experimenten in een continuopstelling bevestigden de stabiliteit van de gesynthetiseerde CuNiPMO katalysator. Na 162 uur toonde de conversie van ethanol alleen kleine fluctuaties tussen de 20% en 30% terwijl de selectiviteit van 1-butanol stabiel bleef rond de 55%. Karakterisering van de structuur voor en na de reactie legde de vorming van metaal nano-deeltjes bloot net als het bestaan van de Ni-Cu legering die waarschijnlijk een belangrijke rol speelt in de uitstekende katalysator prestaties. Echter is de exacte rol van de Ni-Cu legering in deze reactie nog niet geheel duidelijk en verdere karakterisering met in situ XRD of hoge resolutie TEM zullen nodig zijn om de vorming van de legering te verklaren. Berekening zouden ook behulpzaam kunnen zijn in het verklaren van het synergistische effect van de Ni-Cu legering in de Guerbet reactie van ethanol.
In hoofdstuk 6 wordt de mogelijkheid voor het gebruik van methanol en andere primaire alcoholen als koolstofgrondstoffen voor de synthese van benzimidazolen en N-methylbenzimidazolen gepresenteerd. In dit proces dient het oplosmiddel als startmateriaal voor de vorming van aldehyden en dus koolstof voor het opbouwen van de benzimidazool hoofdstructuur via katalytische dehydrogenatieve condensatie zonder waterstof-accepterend molecuul. Na het screenen van verschillende composities, CuZn-PMO was geïdentificeerd als de meeste actieve katalysator met de hoogste selectiviteit voor benzmidazole. Interessant was dat meer uitdagende maar ook makkelijk verkrijgbare 2-nitroanilines die een extra reductie stap nodig hebben voordat cyclisatie kan plaatsvinden, ook succesvol omgezet konden worden tot benzimidazolen met hoge selectiviteit. Significante verschillen werden gevonden toen verscheidene katalysator composities werden vergeleken: de prestatie van Cu-PMO en CuNi-PMO waren vergelijkbaar maar significant lager dan Ru- en Zn-gedoopte PMO katalysatoren. Deze nieuwe methode werd ook succesvol worden toegepast op een variatie van 1,2-diaminobenzenen en 2-nitroanilines wat leidde tot de bijbehorende benzimidazolen en N-gemethyleerde analogen in goede opbrengst. Verder, konden andere primaire alcoholen dan methanol worden toegepast om 2-alkyl en 1,2-dialkylbenzimidazolen te verkrijgen. Een voorstel voor het mechanisme wordt besproken voor herkomst van de N-alkylering zowel als de reactiviteit van de nitro-derivaten.
De in hoofdstuk 6 beschreven methodologie vertoont een hoeveelheid aan voordelen ten opzichte van andere methodes: (a) het alcohol dat gebruikt word als oplosmiddel is ook het reagentia dat zorgt voor het vormen van de benzimidazolen of 2-alkylbenzamidazolen die getarget worden, (b) geen additieven (oxidanten, basen of zuren) behalve het oplosmiddel zijn nodig, (c) de katalysator bestaat uit makkelijk verkrijgbare, goedkope metalen en (d) alleen water en waterstof worden gegenereerd als bij-producten. Verder onderzoek richt zich op de synthese van waardevolle N- en O-heterocyclische moleculen en de ontwikkeling van actievere dehydrogeneringskatalysatoren die opereren onder mildere condities. Het bevorderende effect van Zn zou ook verklaart moeten kunnen worden met behulp van verdere katalysator karakterisering.
161 Hoofdstuk 7 beschrijft de ontwikkeling van simpele twee-stappen processen gericht op compleet omzetten van lignocellulose naar alkanen. In de eerste stap wordt de lignocellulose compleet omgezet naar alcoholen in superkritische methanol (scMeOH) met Cu-PMO en in de tweede stap wordt de HDO van de geproduceerde alcoholen naar alkanen gerealiseerd met zuren in vaste vorm samen met Pd/C als katalysatoren in dodecaan. Voor de eerste stap de relatie tussen de katalysator compositie en de product distributie was onderzocht en hiervoor was de compositie van het geproduceerde alcohol mengsel zeer nauwkeurig bekeken. Voor de tweede stap verschillende zuren in vaste vorm werden vergeleken en Nafion en HZSM-5 kwamen hieruit als hebbende het beste synergistische effect op de alkaanproductie. Tot slot, werd het productmengsel van de eerste stap verkregen van de depolymerisatie van dennenhout lignocellulose opgewaardeerd naar alkanen met rond de 85% selectiviteit. Dit twee-stappen proces introduceert een nieuwe methode voor het omzetten van ruwe lignocellulose naar alkanen alleen zijn er nog een aantal uitdagingen voor toekomstige toepassing in de industrie. Een limitatie is de oplosmiddeluitwisseling van methanol naar dodecaan die nodig is tussen stap 1 en stap 2. Dit proces kan leiden tot het verlies van sommige componenten en kost veel energie. Sommige geproduceerde alkanen hebben een te korte ketenlengte en zijn te vluchtig voor gebruik in brandstofapplicaties en zijn ook moeilijk te kwantificeren. Tenslotte is het gebruik van Pd/C als dure edelmetaal katalysator niet ideaal.
Samenvattend probeert het werk gepresenteerd in dit proefschrift een beter begrip over te dragen voor strategieën voor de katalytische valorisatie van lignocellulose, van procesontwikkeling tot katalysatorbereiding, van depolymerisatie van complexe biopolymeren tot functionalisatie van simpele moleculen. De meeste aandacht is gelegd bij het begrip van huidige processen voor het ontwerpen van duurzamere processen met lagere energie inbreng en minder afvalproductie. Ook al hebben sommige ontwikkelde processen beschreven in dit proefschrift duidelijk voordelen ten opzichte van huidige processen, toch zijn er nog verschillende grote uitdagingen die opgelost moeten worden voor verdere toepassing. De Cu-PMO katalysator die gebruikt is als beginpunt in dit proefschrift was gekozen gebaseerd op zijn unieke eigenschappen. Het aanbrengen van wijzigingen op deze katalysator heeft me veel plezier gebracht en gaf me de mogelijkheid om elk katalytische proces te leren begrijpen. Lignocellulose, als hoofdsubstraat in dit proefschrift, gaf me in het begin een hoop moeilijkheden dankzij zijn complexe structuur, maar dit leidde ook tot veel voldoening toen ik de beste manier had gevonden om het te gebruiken. Zonder twijfel geloof ik dat de huidige ontwikkeling een rooskleurige toekomst voor lignocellulose valorisatie brengen en ik hoop dat mijn werk dat beschreven is in dit proefschrift hier een kleine bijdrage aan levert in de nabije toekomst.
