University of Groningen
Growth and nanostructure of tellurides for optoelectronic, thermoelectric and phase-change
applications
Vermeulen, Paul Alexander
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2019
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Vermeulen, P. A. (2019). Growth and nanostructure of tellurides for optoelectronic, thermoelectric and phase-change applications.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Chapter 11. Nederlandse samenvatting
Groei en nanostructuur van tellurides
voor optoelectronische, thermoelectrische
en fase-overgangs toepassingen.
De studies in dit proefschrift kunnen worden onderverdeeld in twee categorieën: de structurele en thermische analyse van bulk-tellurides, en de groei en analyse van nano-gestructureerde films van 2D-materialen. De studies zijn verbonden door de gedeelde kennis en functionele toepassing van deze legeringen, evenals de analysetechnieken die zijn gebruikt om ze te bestuderen. De belangrijkste onderwerpen van dit werk zijn: de optimalisatie van de groei van getextureerde Bi2Te3, Sb2Te3, GeTe, Ge2Sb2Te5 en WTe2-films met behulp van Pulsed Laser
Deposition (PLD), de ontdekking van spannings-gradiënten in epitaxiale quasi-2D-gebonden groep V-VI tellurides, evenals de implementatie van deze telluridelagen in een schakelbare optisch functionele meerlagige film. Verder hebben we de ordening van distortiedomeinen binnen de GeTe-legeringen en andere vervormde kubieke systemen zoals LaAlO3 bepaald. We bepaalden ook het
kristallisatiegedrag bij hoge verhittingssnelheden van SeTe(As)-legeringen en lichtten de noodzaak toe om calorimetrie te combineren met elektronenmicroscopietechnieken. Het proefschriftwerk als geheel vertegenwoordigt een onderzoek naar de relatie tussen bereidingsgeschiedenis (hetzij laaggroei of thermische behandeling van bulk), en resulterende (nano) structuur van verschillende algemeen bestudeerde telluridelegeringen. We bieden een kijk op de implicaties voor functionele toepassingen. Hieronder beschrijven we de uitgevoerde onderzoeken in meer detail, te beginnen bij de bulk.
11.1
Bulk tellurides
Phase Change Materials (PCM's) voor geheugen- en opslagtoepassingen worden over het algemeen bestudeerd met behulp van de GeTe- en GeSbTe-systemen. Deze materialen zijn stabiel in zowel de amorfe (ongeordende) en kristallijne (geordende) structuur en kristalliseren extreem snel. We hebben een modelsysteem (SeTe-legeringen) onderzocht met behulp van ultrasnelle Differential Scanning
Chapter 11. Nederlandse samenvatting
Calorimetry (DSC). We hebben verwarming en koeling met snelheden tot 40.000 K/s gebruikt, waardoor we een uitgebreid fasediagram konden maken, waarin
glasovergang, kristallisatie- en smelttemperaturen voor een reeks Se1-xTex
-legeringen werd getoond. Voor het verhogen van x daalt de
kristallisatietemperatuur scherp. Deze hoge koelsnelheden waren voldoende om de legering in een amorfe fase te smoren, waardoor omkeerbaar schakelen mogelijk werd. Verder onthulde de snelle verhitting, waarbij de legering kristalliseerde, dat
het kristallisatieproces non-arrhenius gedrag vertoont.hfst.8
De arseen-gelegeerde SeTe-systemen zijn in het bijzonder van belang voor het onderzoeksveld dat is betrokken bij de overdracht van licht door amorfe vezels: kristallisatie en fase-segregatie moeten hier worden voorkomen. Door de SeTe te legeren met 10 at.% As kan kristallisatie sterk worden afgeremd. We voerden dezelfde thermische analyse uit als voor SeTe, maar vonden dat het thermische gedrag van de legering complexer was dan voor SeTe. Microscopie onthulde dat de legeringen bij kristallisatie in de lamellen fase-scheiden, waardoor een Te-rijk kristal en As/Se-rijke amorfe fase ontstaat. Het verhogen van de verwarmingssnelheid vermindert de lamelbreedte, hetgeen de overdracht vereist van ultrasnelle DSC-monsters naar Transmission Electron Microscopy (TEM) voor analyse. Een relatief eenvoudige methode om monsters van micron-grootte over te
dragen en te bereiden, werd ontwikkeld om dit te bereiken.hfst.9
Het materiaal GeTe wordt zowel op het gebied van PCM's als Thermoelectrics (TE) gebruikt. De kristalstructuur wordt meestal weergegeven als een vervormde keukenzout-structuur, waarbij een van de vier lichaamsdiagonalen enigszins verlengd is. Dit geeft aanleiding tot een zeer ontregelde microstructuur, die we voor het eerst opmerkten in de TE-legering GeTeAgSb (TAGS-85). We zijn ook co-auteur van twee publicaties over de structuur van dit materiaal. Met behulp van microscopie op alle lengteschalen, van optisch naar SEM-EBSD tot TEM, hebben we bewezen dat de microstructuur bestond uit een systeem van gemengde [100]-[110]-kristalgrenzen, die domeinen van alle vier verlengde lichaamsdiagonalen bevatten. Er wordt verondersteld dat deze hoge dichtheid van domeingrenzen bijdraagt aan de lage thermische geleidbaarheid en daarmee de hoge TE-prestaties van GeTe. Aangezien de microstructuur wordt waargenomen in alle rhombohedrisch vervormde materialen, zoals het ook onderzochte LaAlO3, kunnen
we deze conclusie uitbreiden naar veel meer materialen.hfst.7
11.2
Dunne films
Net als de vooruitgang van de materiaalwetenschap zelf, hebben we de overgang gemaakt van het bestuderen van de eerder beschreven bulkmaterialen naar de groei van kunstmatige nanostructuren. Verscheidene tellurides beschreven in dit werk (Ge2Sb2Te5, Sb2Te3, Bi2Te3, WTe2) zijn zogenaamde 2D-materialen, omdat opeenvolgende eenheidscellen langs de c-as worden gebonden door zwakke van der
Waals (vdW) krachten. Ongelijke 2D-materialen kunnen op epitaxiale wijze worden gestapeld, zonder spanning, vanwege deze zwakke interactie tussen de lagen. Dit paradigma van vdW epitaxie, geïntroduceerd door Koma in 1991, domineert de manier waarop we denken over heterostructuren van deze materialen. Veel onderzoeksinspanningen worden ondernomen om stapels 2D-materialen te vervaardigen, om de functionele eigenschappen van deze dunne films binnen één apparaat te combineren.
Een PLD-systeem werd gebruikt om de groei van dunne films te optimaliseren. Het systeem is relatief eenvoudig in gebruik, goedkoop en in staat tot monolaagnauwkeurigheid en stoichiometrische groei met behulp van het
reflectieve hoogenergetische elektronen diffractie (RHEED) systeem.hfst.1,2
De groei van getextureerde telluride nanostructuren was een relatief onontgonnen gebied, vooral met behulp van PLD, en geen voorafgaande kennis van deze processen was aanwezig op het ZIAM. Daarom wordt in dit proefschrift een gedetailleerd overzicht van het optimalisatieproces gegeven, bedoeld om kennis over te dragen aan een nieuwe generatie onderzoekers. De PLD-techniek omvat ablatie van het gewenste materiaal van een bulk doel (‘target’) met behulp van een laserpuls: deze geablateerde pluim van materiaal wordt afgezet op een substraat. De vele operationele vrijheidsgraden worden in dit werk onderzocht, zoals oppervlaktestructuur en chemie van het substraat, de temperatuur, gasdruk en laserenergie.hfst.3
We vonden dat Bi2Te3 en Sb2Te3 kunnen worden gegroeid op amorfe gladde substraten met behulp van een kiemlaag, terwijl voor kristallijn vdW-substraat zoals mica, epitaxie wordt bereikt zonder kiem. GeTe en WTe2 vereisten het gebruik van een Sb2Te3- of Bi2Te3-kiemlaag, anders zou het materiaal respectievelijk niet-gestructureerd of amorf worden. Bovendien, terwijl voor de meeste materialen een poeder-target voldoende was, leverde alleen een kristallijn target van WTe2 kristallijne films op. Hoewel er voor de chalcogenides verschillende andere technieken bestaan om films te produceren, zijn wij, zover we weten, de eerste die depositietechniek met een lage temperatuur (210 °C) van gestructureerde
(éénkristal-achtige) WTe2 optimaliseren.hfst.4
Na optimalisatie van het groeiproces van enkellaagse films, zijn we begonnen heterostructuren te laten groeien. We ontwikkelden heterostructuren van Sb2Te3 en Bi2Te3, en met behulp van RHEED om de roosterparameter in het vlak te volgen, ontdekten we dat het vDW-epitaxie paradigma niet geldig is voor deze systemen. De interface was duidelijk gespannen en de laaggroei ontspande slechts de spanning na een dikte van tientallen nanometers. Vergelijkbare effecten werden gevonden wanneer GeTe werd ingebouwd, waardoor binnen een vdW-materiaal spanning van maximaal 5% werden bereikt, wat meer dan genoeg is om de functionele eigenschappen van deze materialen aan te passen. We hebben een voorspellend model voor de spanningstoestand binnen een dunne film voorgesteld.hfst.5
Chapter 11. Nederlandse samenvatting
Na de optimalisering van de groei van vele materialen, realiseerden we ons dat door het combineren van verschillende PCM-achtige materialen, zoals Sb2Te3, GeTe en Ge2Sb2Te5, een schakelbare film met meerdere niveaus gemaakt kon worden. Verschillende structuren werden gegroeid, waarbij elke laag werd gescheiden door een oxidebarrière om vermenging te voorkomen. Met behulp van ellipsometrie-experimenten om de brekingsindex te verkrijgen, en een model gebaseerd op de Fresnel-vergelijkingen, kan het optische reflectieprofiel voor elke kristalliserende PCM-laag kunnen worden voorspeld. Een poging om de optische anisotropie in enkellaagse vdWaals-materialen te detecteren was niet succesvol en een hyperbolische dispersie binnen deze films kon niet worden bevestigd of uitgesloten. Waargenomen reflectieprofielen van meerlagige structuren kwamen goed overeen met hun gemodelleerde waarden. Bovendien konden, met behulp van dynamische ellipsometrie, de faseveranderingen expliciet worden gevisualiseerd en konden we aantonen dat de kristallisaties robuust verschillende gebeurtenissen
