University of Groningen
Ferroelectric block copolymers: from self-assembly towards potential application
Terzic, Ivan
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2019
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Terzic, I. (2019). Ferroelectric block copolymers: from self-assembly towards potential application. University of Groningen.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Ferro-elektrische polymeren zijn essentieel voor toekomstige flexibele organische apparaten dankzij hun lichte gewicht, flexibiliteit en verwerkbaarheid. De meest gebruikte ferro-elektrische polymeren zijn poly(vinylideenfluoride) (PVDF) en haar copolymeren met trifluorethyleen (P(VDF-TrFE)). Deze polymeren worden gekenmerkt door grote polarisaties, hoge diëlektrische constanten en door een goede thermische en chemische stabiliteit. Door extra functionaliteiten te introduceren in ferro-elektrische polymeren worden zij breder toepasbaar in verschillende onderzoeksgebieden, aangezien de extra functionaliteiten nieuwe gunstige eigenschappen meegeven aan het materiaal. Zo kan gedacht worden aan een verbeterde dispersie van nano-objecten of andersoortige functionele bestandsdelen, een verbeterde hechting aan elektrodes of zij kunnen ingezet worden voor de preparatie van nanoporeuze ferro-elektrische materialen. Daarnaast kan het gedrag van PVDF houdende polymeren met betrekking tot het elektrisch veld veranderd worden van ferro-elektrisch naar relaxor ferro-elektrisch en lineair diëlektrisch. Dit kan worden bereikt door zowel aanpassing van de kristaldomeingrootte als door afscherming van de nominale elektrische veldwaarden binnenin de kristallijne ferro-elektrische domeinen. Daarom is het belangrijk om een eenvoudige methode te ontwikkelen waarmee de vorm van de hysteresecurve naar wens kan worden veranderd en waarbij tegelijkertijd nieuwe functionaliteiten aan het materiaal kunnen worden toegevoegd.
Zelfordeningprocessen behoren in dit opzicht tot een van de mogelijkheden, aangezien het een van de meest effectieve manieren betreft om functionele nanomaterialen te maken waarbij de eigenschappen van de verschillende bestanddelen gecombineerd worden en makkelijk aangepast kunnen worden door ofwel de moleculaire karakteristieken te veranderen dan wel door het toepassen van externe stimuli. Blokcopolymeren zijn hier uitermate geschikt voor. Door aanpassing van de bloklengte, de verhouding tussen de blokken en de temperatuur, is het mogelijk om lamellaire, cilindrische, sferische en gyroïde structuren te verkrijgen met een karakteristieke lengteschaal tussen 10 en 100 nm. De synthese van blokcopolymeren bestaande uit ferro-elektrisch PVDF en een isolerend functioneel blok kan de koppelingskrachten tussen de dipolen significant beïnvloeden resulterend in veranderend ferro-elektrisch hysteresegedrag. Door de afwezigheid van synthetische procedures om dergelijke blokcopolymeren te maken met een hoog molecuulgewicht, zodat ze een sterke segregatie vertonen, zijn de ferro-elektrische eigenschappen van op PVDF gebaseerde blokcopolymeren nog niet bestudeerd.
Hoofdstuk 1 geeft een overzicht van de eigenschappen en toepassingen van PVDF en haar copolymeren. Daarnaast worden de tot nu toe ontwikkelde synthetische procedures
Summary in Dutch
om PVDF houdende blokcopolymeren te maken beschreven alsmede hun fasegedrag. Als laatste wordt grondig ingegaan op de factoren die het gedrag van ferro-elektrisch polymeren beïnvloeden onder een wisselend elektrisch veld.
Hoofdstuk 2 is gericht op de ontwikkeling van een veelzijdige synthetische procedure voor het verkrijgen PVDF houdende blokcopolymeren met een relatief hoog molecuulgewicht. Door gebruik te maken van alkyn/chloor-gefunctionaliseerde benzoylperoxide initators tijdens de polymerisatie van vinylideenfluoride, werd PVDF verkregen met goed gedefini-eerde reactieve eindgroepen. Verscheidene halfkristallijne triblokcopolymeren werden hieruit geprepareerd door gebruik te maken van de koper(I)-gekatalyseerde azide-alkyn cycloadditiereactie. Vervolgens werd het kristallisatiegedrag van de blokcopolymeren bestudeerd. Afhankelijk van de moleculaire eigenschappen van het amorfe blok werden er voor deze blokcopolymeren twee verschillende toestanden in de smelt waargenomen - of er trad microfasescheiding op of er was sprake van homogene menging. Dit had grote gevolgen voor het kristallisatiegedrag. Wanneer het blokcopolymeer een homogene smelt vormde, leidde dit tot volledige ontwrichting van de kristallisatie, terwijl de uitkomst van het kristallisatieproces voor een fasegescheiden blokcopolymeer afhankelijk was van de glasovergangstemperatuur (Tg) van het niet-kristallijne blok. Bijvoorbeeld, de hoge Tg van polystyreen (PS) in PS-b -PVDF-b-PS zorgde ervoor dat de kristallisatie plaatsvond binnen de al in de smelt gevormde sferische domeinen, terwijl voor blokcopolymeren met het lage Tg
poly(tert-butylacrylaat) er sprake was van een uitbraak kristallisatiemechanisme.
Door isolerende polymeerketens op te nemen in de structuur van ferro-elektrische polymeren kunnen zij een elektronisch schild vormen rondom de ferro-elektrische kristallen, hetgeen kan leiden tot ander gedrag wanneer het materiaal wordt blootgesteld aan een elektrisch veld. Daarom worden de ferro-elektrische eigenschappen van PVDF houdende blokcopolymeren toegelicht in Hoofdstuk 3. De belangrijkste factor die de vorm van de hysteresecurve beïnvloed is de diëlektrische constante van de amorfe blokken aan weerzijden van het ferro-elektrische P(VDF-TrFE). Voor het polaire poly(2-vinylpyridine) (P2VP) werd na fasescheiding een lamellaire structuur verkregen waarbij de ferro-elektriciteit behouden bleef. Daarentegen, wanneer apolair PS werd geïncorporeerd in de structuur van P(VDF-TrFE) werden er alleen lineaire diëlektrische eigenschappen waargenomen met bijna geen remanente polarisatie. Verder resulteerde een toename van het aantal TrFE eenheden in P2VP-b-P(VDF-TrFE)-b-P2VP in een mengesel van para-elektrische en ferro-elektrische fasen en werd er een dubbele lus antiferro-elektrischachtig gedrag waargenomen. De afname van de diëlektrische constante van de componenten op het kristallijn-amorfe grensvlak resulteerde in een afname van de compensatiepolarisatie met als gevolg een veranderde vorm van de hysteresecurve.
De ferro-elektrische eigenschappen van blokcopolymeersystemen worden verder onderzocht in Hoofdstuk 4. Het fasegedrag van P2VP-b-P(VDF-TrFE)-b-P2VP wordt in detail beschreven en er wordt onderzocht wat de invloed is van de structurele karakteristieken van blokcopolymeren op de vorm van de hysteresecurve. Met behulp van eenvoudige variaties in de verhouding tussen de blokken werden verschillende morfologieën verkregen, namelijk lamellair, cilindrisch en sferisch. De kristalliniteit van de blokcopolymeren werd significant beïnvloed door de dimensionaliteit van de gevormde nanodomeinen. Als gevolg van een toename van confinement, gaande van een lamellaire structuur naar een sferische, nam de grootte van de gevormde kristallen af. Ook was er sprake van een afname van koppelingskrachten tussen de ferro-elektrische nanodomeinen leidend tot veranderde ferro-elektrische eigenschappen van de blokcopolymeren. Alle samples met een lamellaire structuur lieten ferro-elektrisch gedrag zien met een coërcitieve veldsterkte die nagenoeg gelijk was aan zuiver P(VDF-TrFE). Blokcopolymeren met een cilindrische of sferische morfologie werden daarentegen gekarakteriseerd door een vertraagde spontane polarisatie of zelfs door lineair diëlektrisch gedrag.
Door P2VP blokken te gebruiken in het blokcopolymeer die als waterstofbrug-acceptor kunnen fungeren, verkrijgt men een eenvoudige route voor het selectief dispergeren van nano-objecten binnen de ferro-elektrische matrix. Op deze manier kunnen waardevolle nanocomposieten geprepareerd worden. In dit licht beschrijft Hoofdstuk 5 de ontwikkeling van multiferroische nanocomposieten op basis van polymeren door gefunctionaliseerde nanodeeltjes van magnetisch kobalt ferriet te dispergeren in P2VP-b-P(VDF-TrFE)-b-P2VP. Door het oppervlak van de nanodeeltjes te functionaliseren met galluszuur kunnen de nanodeeltjes selectief worden gedispergeerd in de isolerende P2VP lagen van een lamellaire structuur na vorming van waterstofbruggen tussen de hydroxylgroepen van het galluszuur en de 2VP eenheden. De selectieve dispersie van nanodeeltjes is gunstig voor het behoud van de ferro-elektrische kristallijne fase en voor een betere kristalliniteit van het verkregen nanocomposiet. Deze nanocomposieten vertoonde zowel ferro-elektrisch gedrag als een sterke interactie met een magneetveld zonder coërcief veld.
Dezelfde methode werd gebruikt in Hoofdstuk 6 voor de fabricage van ferro-elektrische nanocomposieten met verbeterde diëlektrische eigenschappen. Kleine hafniumoxide nanostaafjes, gefunctionaliseerd met galluszuur, werden selectief gedispergeerd in een P2VP-b-P(VDF-TrFE)-b-P2VP blokcopolymeer met relaxor ferro-elektrische eigenschappen. De selectieve opname van hafniumoxide nanostaafjes in de P2VP lagen resulteerde in fysische crosslinks met als gevolg diepere ladingsvallen in vergelijking met het pure blokcopolymeer. Daarnaast leidde de meer rigide structuur van de amorfe polymere matrix tot meer uitgesproken strekking van de P(VDF-TrFE) ketens op het grensvlak en werd er een toegenomen hoeveelheid para-elektrische fase waargenomen. Dus de reductie van
Summary in Dutch
geleidings- en ferro-elektrische verliezen na toevoeging van de nanostaafjes vormden de belangrijkste oorzaken voor de smallere hystereselussen die een verlaagde remanente verplaatsing lieten zien. Het gevolg is een hogere energiedichtheid en verbeterde laad-ontlaad efficiëntie.
In conclusie draagt dit proefschrift bij aan een beter begrip van het zelforganisatiegedrag van ferro-elektrische blokcopolymeren, hoe zij reageren op een elektrisch veld en hun eventuele toepassing in de preparatie van gevorderde en goed gedefinieerde nanocomposieten. Het verkrijgen van inzicht in de fysische fenomenen die een rol spelen bij veranderend ferro-elektrisch gedrag van blokcopolymeren gebaseerd op PVDF, maakt het mogelijk om regels op te stellen voor het ontwerp van vergevorderde materialen met gewenste eigenschappen. Gegeven de eenvoud van de aanpassingen in de moleculaire structuur evenals de eenvoud waarmee deze materialen gemaakt kunnen worden, laat zien dat deze methode groot potentieel biedt voor toepassing in verscheidene onderzoeksgebieden.
