University of Groningen
Photoresponsive Self-Assembled Systems Cheng, Jinling
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2019
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Cheng, J. (2019). Photoresponsive Self-Assembled Systems. University of Groningen.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Samenvatting
De natuur heeft de mens al duizenden jaren geïntrigeerd en geïnspireerd met zijn schoonheid en fascinerende moleculaire systemen waardoor complexe functies kunnen worden uitgevoerd. In de afgelopen miljard jaar is zelfassemblage een fundamenteel principe dat door de natuur wordt gebruikt om elegante en ingewikkelde moleculaire machinerie te bouwen, die de sleutel is tot het leven op aarde. Zelfassemblage in de natuur is vaak gebaseerd op tal van waterstofbruggen, van der Waals en vele andere zwakke inter/intramoleculaire interacties op een coöperatieve manier. In de afgelopen jaren is zelfassemblage uitgevoerd om complexe kunstmatige moleculaire machines en slimme materialen te creëren. Een van de grootste uitdagingen is om responsieve systemen te bouwen waarvan de functie kan worden geregeld door externe stimuli. Verschillende studies zijn gericht op de fabricage van slimme functionele materialen waarbij fysische eigenschappen en functies die voorkomen in grote moleculaire zelf-assemblages naar believen kunnen worden gecontroleerd. Foto-responsieve zelfassemblage systemen zijn in bijzonder aantrekkelijk. Onderscheidende benaderingen worden getoond in Figuur 1.
Figuur 1. a) Strategieën voor het construeren van foto-responsieve zelfassemblages en hun toepassingen, b) Strategieën beschreven in dit proefschrift en c) Foto-responsieve LC-studies die hier worden vermeld.
Het doel van dit proefschrift is om slimme materialen te ontwikkelen op basis van foto-responsieve, zelf-geassembleerde systemen, met een speciale focus op Langmuir-films, vloeibare kristallen (LC) en helix structuren (Figuur 1b). In dit proefschrift, zoals weergegeven
180
in figuur 1, hebben we een verscheidenheid aan responsieve moleculen gebruikt op basis van licht gestuurde moleculaire schakelaars of motoren in de genoemde drie klassen van materialen en is het responsieve gedrag van deze moleculen bestudeerd.
Hoofdstuk 1 geeft een literatuuroverzicht van zelfassemblageprocessen en
zelf-geassembleerde systemen die kunnen worden aangestuurd door externe stimuli. Het eerste deel van het hoofdstuk belicht verschillende soorten zelf-assemblages, waarin verschillende strategieën worden beschreven voor het samenstellen van zelfassemblages op basis van niet-covalente interacties. In het tweede deel wordt een kort overzicht gegeven van verschillende klassen fotochromische verbindingen (moleculaire schakelaars en motoren) en hun schakelmechanismen. In het derde deel wordt de opname van fotochromische moleculen in zelf-geassembleerde systemen geïllustreerd met recente literatuurvoorbeelden.
In Hoofdstuk 2 wordt een foto-responsieve Langmuir-film gepresenteerd, gebaseerd op amfifiele overvolle alkenen. De amfifiel kan zich zelf assembleren aan het lucht-watergrensvlak om op zichzelf een stabiele Langmuir-monolaag te vormen of door te mengen met Dipalmitoylfosfatidylcholine (DPPC). Er werd waargenomen dat de efficiënte foto-isomerisatie van de anti-gevouwen naar syn-gevouwen geometrie van de centrale kern van de amfifiel, veranderingen in de oppervlaktedruk in beide richtingen induceerde afhankelijk van de initiële pakking. Bovendien kan het schakelgedrag worden geregeld in de aanwezigheid van DPPC, dat de pakking van de moleculen beïnvloedt, waardoor de transformatie van de LB-film bij bestraling wordt geregeld.
Hoofdstuk 3 richt zich op de ontwikkeling van een familie van tweede generatie moleculaire
motoren met verschillende substituenten op verschillende posities en hun toepassing als chirale doping-stoffen in LC's. Er werd gevonden dat de geometrische veranderingen de intermoleculaire compatibiliteit tussen de chirale dopingsmiddelen en de LC-materialen veranderen. Daardoor kunnen het teken en de helix van de superstructuren van de LC-matrix worden gemoduleerd door fotochemische en thermische isomerisatie van de moleculaire motoren. De geometrische veranderingen, die samenhangen met de veranderingen in de chiraliteit van de motoren, kunnen de reorganisatie van de LC-superstructuren induceren. Dit responsieve gedrag werd verder gedemonstreerd door de macroscopische rotatiebeweging van objecten met een microgrootte op de bovenkant van LC-films te regelen.
In Hoofdstuk 4 werd de grensvlakinteractie tussen een waterige laag en cholesterische LC-film onderzocht. De helix pitch van de cholesterische LC’s (CLC) en de concentraties van de oppervlakte actieve stof (SDS) in de waterfase zijn twee sleutelelementen om de interactie tussen water en de LC-fase te regelen. De schroefpitch kan worden gemoduleerd door moleculaire motoren met verschillende concentraties te dopen, terwijl de fotochemische en thermische isomerisatie van moleculaire motoren ook de interactie tussen water en LC reguleert.
In Hoofdstuk 5 werden foto-responsieve cholesterische LC's opgesloten in koperen TEM-roosters, waardoor een LC-film met inhomogene dikte kon worden verkregen. Opmerkelijk is dat de topologische structuren op afstand kunnen worden bestuurd door UV-bestraling, die in hoge mate afhankelijk zijn van de dikte van de LC-films. Gebleken is dat in het midden van de gebogen CLC's waar de LC-film een minimale dikte heeft, de foto-isomerisatie van de motor effectiever is dan die aan de rand van de LC-film, daardoor gaan de geïnduceerde
Samenvatting
181
afwikkel- en vervolgens terugwikkelprocessen van CLC’s op een gerichte manier (van binnen naar buiten).
Hoofdstuk 6 beschreef, voor zover bij ons bekend, de eerste voorbeelden waarin een
eenrichtingsrotatiemotor die oligobipyridylliganden verbindt, de chiraliteit bij bestraling dynamisch kan veranderen en kan assembleren tot metaalhelicaten die reageren op licht. Er werd aangetoond dat het zelfassemblageproces, evenals de schroefvormige chiraliteit, het schakelen tussen oligomeren en de dubbelstrengige helicaten met verschillende helices, kan worden geregeld door de roterende motorstructuur. Als de motoreenheid een trans-geometrie toepast, zullen de twee ligandstrengen op afstand van elkaar zijn en wordt een oligomere reeks verwacht. Isomerisatie naar de cis-vorm zal de twee ligand-strengen dicht bij elkaar brengen, waardoor de vorming van een dubbel helix mogelijk wordt na het binden met koper, terwijl de chiraliteit (helix-detectie) wordt geregeld door de configuratie van de
cis-motoreenheid. De inversie van de chiraliteit van de helicaten, van metastabiele tot
stabiele helicaten, wordt aangedreven door de sterke neiging van de motor om de helix te inverteren wanneer de isomerisatie van minder stabiele (M,M)-cis-isomeren naar stabiele (P,P)-cis-isomeren optreedt.
Hoofdstuk 7 richtte zich op de ontwikkeling van een nieuw foto-responsief LC-mesogeen.
Moleculaire motoren van de tweede generatie (trans/cis M3) die intrinsiek 4,4'-digesubstitueerd bifenyl bevatten, werden ontworpen en gesynthetiseerd. De correlatie tussen de moleculaire structuur, elektronische factoren en foto-responsieve eigenschappen wordt besproken. Hoewel trans/cis M3 geen intrinsieke LCs-eigenschappen vertoont, wat mogelijk te wijten is aan de sterische hindering, zijn de afzonderlijke isomeren nog steeds effectief als chirale dopingsstoffen in nematische LC-materialen.
Over het algemeen dragen de experimenten die in dit proefschrift worden gepresenteerd bij aan de ontwikkeling van verschillende zelf-geassembleerde systemen en hebben we geleerd hoe deze systemen op een dynamische manier kunnen worden gecontroleerd. Het schakelen van de zelf samengestelde materialen kan bijvoorbeeld worden gebruikt om de oppervlaktespanning van de monolaag, de helix van de vloeibare kristallijne stof, de oriëntatie van LC-moleculen aan het water-LC-grensvlak en de chiraliteit van metalen helicaten te regelen. Het inzicht en de kennis die is opgedaan door deze fascinerende, zelf samengestelde systemen te bestuderen, kan nieuwe mogelijkheden bieden voor potentiële toepassingen, zoals biosensoren, lichtgestuurde moleculaire machines, fotodisplays en responsieve oppervlakken, enz. Hoewel zelfassemblage ons heeft geïnspireerd om onderzoek te doen naar ingewikkelde moleculaire machinerie en deze vervolgens te bouwen, moet het volledige potentieel ervan nog worden blootgelegd en ik hoop dat het werk dat in dit proefschrift wordt gepresenteerd veel toekomstige ontdekkingen op het gebied van responsieve supramoleculaire materialen zal op leveren.
