Kontakten tussen twee fasen

Kontakten tussen twee fasen

Citation for published version (APA):

Barendrecht, E., Stein, H. N., & Neerhoff, A. T. F. (1981). Kontakten tussen twee fasen. Technische Hogeschool Eindhoven.

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1981

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at:

openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

SYMPOSIUM

KONTAKTEN TUSSEN TWEE FASEN

Swnenvatting van de lezingen,

gehouden op donderdag 27 augustus 1981.

Bijdragen van:

prof. E. Barendrecht prof.dr. H.N. Stein ir. A.T.F. Neerhoff prof.dr. H.H. Brongersma

ir. L.J.M. Luyten!prof.dr.ir. J.H.C. van Hooff dr.i r. L. K. J. Vand amme

ir. D. Landheer!prof.dr.ir. J.A. Klostermann

B

I O I_{jI .... •.•}

IOTHFJ="'.l

_{. ! . ._. ( \} ...---..

--

.

__

...-

..

-...

--~_._---i

T.H.t:.INDHOVEN

Deze syllabus is een uitgave van

de interafdelingscommissie materiaalkunde van de Technische Hogeschool Eindhoven.

E. Barendrecht, Laboratorium voor Elektrochemie, vakgroep Elektrochemie, Afdeling der Scheikundige Technologie, Technische Hogeschool Eindhoven.

INLEIDING

Kernthema van de elektrochemie is de studie van de ladingsover-dracht aan de fasengrens elektrode!elektrolyt, gepaard gaande met de conversie: elektriciteit.

...

batterij

...

materie elektrolyse

De thans te bespeuren renaissance, mede gestimuleerd door het geble-ken belang voor energieconversie en -opslag (brandstofcel en water-stofgeneratie) en mogelijk ook de elektrosynthese, vindt zijn oorzaak in de bevruchting met de verworvenheden van andere disciplines

(kinetiek, katalyse, quantumtheorie). Met name de laatste twintig jaren hebben snelle theoretische ontwikkelingen plaats gevonden op het terre in van de elektron- en proton-ladingsoverdracht aan elek-trochemische fasengrenzen.

De vragen die bij de bestudering van een elektrodeproces worden gRsteld zijn ondermeer:

• welke zijn de reaktiepaden (het mechanisme dus: van belang voor de selektiviteit);

de kinetische parameters per reaktiestap (van belang voor de loka-lisatie van optredende "files": reaktiviteit);

• zicht in het gebeuren op molekulair niveau (elektrokatalyse: binding en energieniveau);

• hoe kan - op basis van het voorafgaande - een reaktie worden gestuurd (selektiviteit en dus rendement).

Omdat ladingsoverdracht bij elke elektrodereaktie optreedt (naast chemische reakties aan de fasengrens of in de vloeistoffilm, onmid-dellijk hieraan grenzend), en er het meest wezenlijke van uitmaakt,

zal onze aandacht hierop gericht zijn. We zullen voor wat de elektrode betreft aan metalen als elektrodemateriaal de meeste aandacht schen-ken, hoewel halfgeleiders in toenemende mate aandacht krijgen en verdienen. Voor wat de vloeistofzijde betreft, zal water als oplos-middel in het centrum van onze belangstelling staan; maar ook hier: niet-waterige media stijgen op de ladder van belangrijkheid! In de loop van deze voordracht zullen noodzakelijkerwijze enige meet-methoden worden gereleveerd, waarbij de optische (in situ en ex situ) van belang zijn voor het verstaan van elektrokatalytische fenomenen.

De voordracht is als volgt ingedeeld:

Modellen van de fasengrens elektrode/elektrolyt Elektron-overdrachtsprocessen

Proton-overdrachtsprocessen Metaalionprocessen

Meetmethoden en voorbeelden.

1. ModeUen van de fasengrens elektrode/eZektroZyt

Figuur 1. BDM-model van een elektrochemische dubbellaag voor water. g a u l i ' " Ilationcn speci'ic" .adtorbccnlc anionen normalc _tcr atrvnwr Inn.,r Hdmhollz PlMc

Plaatsen van een metaal-elektrode in een elektrolytoplossing doet een zogenaamde elektrochemische dubbellaag ontstaan. Het thans meest gangbare model, geldend voor een waterige oplossing, is geschetst in figuur 1. Dit naar Bockris, Devanathan en Muller genoemde BDM-model

is een laatste verfijning in een ontwikkeling, waaraan de namen van Helmholtz, Gouy-Chapman en Stern zijn ver-bonden. In principe hebben we te maken met een kompakte

laag, onmiddellijk grenzend aan de elektrode en opgedeeld in een binnenste (georien-teerde waterdipolen en spec i-fiek geadsorbeerde, meestal anionische species) en een buitenste (gehydrateerde ionen) Helmholtzlaag; beide tesamen ook wel de starre of kompakte dubbellaag ge-noemd. De daarop aansluitende diffusielaag strekt zich verder in de elektrolyt uit naarmate de concentratie er-van lager is; de overmaat ladingsdragers in deze laag zijn verantwoordelijk voor de zgn. zeta-potentiaal. Meestal wordt de elektrolyt-concentratie zodanig hoog gekozen (> 0,1 M) dat de

en dus $2 + O. Men veronderstelt nu dat het elektrode-reaktie gebeu-ren zich afspeelt aan de ggebeu-rens van de kompakte dubbellaag, de "outer Helmholtz plane" (OHP,x2' met potentiaal $2)' De potentiaalprofielen in de dubbellaag zijn in.figuur 2 geschetst in afwezigheid (a) en aanwezigheid (b) van specifieke adsorptie.

I I I o ---- --+---_I .12 I metul (a) '---~~---ll o ll2 I --+---(b)

Figuur 2. Potentiaal profiel over de metaal-elektrolyt grenslaag: (a) zonder, (b) met specifieke adsorptie. $ in de elektrolyt is 0 gesteld.

De "inner Helmholtz plane" (IHP,x], potentiaal $]) gaat door het middelpunt van het specifiek-geadsorbeerde ion. Omdat anionen gemak-kelijk een hydraatmantel afstaan en door spiegelkrachten vlot inter-akteren met het metaaloppervlak, vindt deze anion-adsorptie zelfs nog plaats als de elektrode negatief geladen is. In aIle gevallen is het potentiaalverschil ($m-$2) bepalend voor de snelheid van een elektrodereaktie. In deze kompakte dubbellaag komen, tengevolge van de geringe dikte van de k~mpakte dubbellaag (enkele Qngstroms) , veld-sterkten voor tot ruim]O Vim. Hoewel de opdeling ervan in een

IH-laag en een OH-Iaag zinvol ia, is het nog niet gelukt $] echt kwantitatief te berekenen.

Voor een goed begrip van een elektronoverdracht is kennis van de interaktie van oplosmiddel-molekulen met het elektrodeoppervlak noodzakelijk. De aftopping van de orbitalen van de geleidingsband aan het metaal-elektrodeoppervlak resulteert in een snelwegebbende, golf in de dubbellaag; zie fi~uur 3 •

...

'j mctlIal clcktrolyt

i

I

Figuur 3. Elektronendichtheid vs. afstand tot een metaal- elektrode-oppervlak. A. bij potentiaal van lading

=

0 (pzc), B. kathodisch t.o.v. p.z.c., C. anodisch t.o.v. pzc.

De watermolekulen en andere ionaire species in de kompakte dubbellaag worden daarbij uiteraard beinvloed door deze elektronen dichtheids-verde ling, met name tot uiting komend in de afstalld van nadering en in de oplosmiddel-dipoolinterakties met het oppervlak. Men realisere zich voorts dat de dielektrische konstante, €, in de kompakte dubbel-laag dubbel-laag is t.o.v. de bulk-elektrolytoplossing (ca. 5 tegen 80). Differentiele kapaciteitsmetingen dragen in belangrijke mate bij tot verkrijgen van inzicht in de struktuur van deze laag.

Hebben we te maken met het systeem

haZfgeZeider-eZektrode/elek-trolyt, dan strekt de "dubbellaag" zich ook tamelijk diep uit in de vaste fase. Figuur 4 laat de situatie zien voor een n-type

halfge-leider. Bandbuiging vindt plaats bij bestraling met fotonen (ingeval van een lichtgevoelige halfgeleider, van belang in de fotoelektro-chemie en fotofysika), en bij opdrukken van een potentiaal, zoals figuur 5 laat zien.

4 oppcrvlakte toestanden Ev~--' halfgeleider n-type

Figuur 4. Dubbellagen aan het systeem n-halfgeleider/ elektrolyt. De diffuse dubbellaag staat hier voor een zeer verdunde oplossing. De onderbroken lijn laat het verloop van de potentiele energie in de vloeistoffase zien als een negatieve lading zich beweegt van geleidingsband in de oplos-sing. Ec

=

energieniveau geleidingsband (onderste), Ecs • idem aan oppervlak, Ev • bovenste energieniveau van valentieband, EF

=

Fermi-niveau ~ elektroche-mische potentiaal elektronen.

Figuur 5. Energieniveau-model voor een eenvoudig halfgelei-der/redoxsysteem bij even-wicht (i-O) en onder toe-passing van een overpoten-tiaal

n:

in het eerste geval is EF

=

energie van redox-systeem met potentiaal E~ d Bandbuiging aIleen weer- e ox gegeven voor de geleidings-band.

dan bij een metaalelektrode/elektrolyt kombinatie. Van een verdere uiteenzetting moet daarom in dit bestek worden afgezien.

Geschikte,lichtgevoelige halfgeleiders spelen overigens een belang-rijke rol bij fotovoltaische en fotochemische energie-omzettingen.

2.

E~ektronoverdPaaht8proaessen

We beperken ons tot het systeem metaalelektrode/elektrolyt en be-schouwen daarbij slechts een e~kelvoudigelektron-overdrachtsproces (bijv. Fe(CN)~- + e-

t

Fe(CN)6-; hierbij worden geen covalente

bindingen gemaakt of verbroken) naar en van, zowel het inwendige (xl) als het uitwendige, Helmholtz vlak, x2' Bevindt het reagerende

deeltje zich in de IHL, dan is de interaktie van de

elektronen-orbitalen van het metaal met die van het deeltje sterk: deze situatie komt voor bij adsorptie. We beperken ons echter tot reakties, waarbij het deeltje zich ter plekke van x~ bevindt, hetgeen neerkomt op redox-reakties met sterk gesolvateerde 1onen. Hierbij wordt een elektron van de geleidingsband van het metaal (energie: Fermi-niveau ± kT) naar het reagerende deeltje in x2 overgedragen, of vice versa; de inter-aktie is nu zwak. De elektronenoverdracht vindt uiteraard plaats zonder verandering in de energie van het systeem, iets wat aIleen mogelijk is als het systeem zich in de "geaktiveerde toestand" bevindt. Het elek-tronoverdrachtsproces is het snelste Pfgces van aIle processen (een ladingswolk stelt zich s~eller in (10- s) dan zelfs een atoomkern na een perturbatie (10- 14 s»: het reagerend deeltje is a.h.w. bevro-ren, terwijl het elektron zonder extra aktiveringsenergie door de kompakte dubbellaag tunnelt (Franck-Condon principe).

De (kwantum) statistisch-thermodynamische benaderingen,van Marcus enerzijds en van Levich, c.s. anderzijds,maken het mogelijk de snel-heidskonstante van de heterogene elektronoverdracht

(I) k

=

K.Z.exp(-~G*/~T)

meer expliciet te berekenen, bijv.:

K

=

elektron-overdrachtskoefficient als funktie van de afstand van nadering (Z

=

frekwentiefaktor);

=

~G+

+

~G+

+

~Gt

+

~G+

met

e 0 1 S '

=

vrije aktiveringsenthalpie voor elektrische arbeid om de reaktant in x2 te brengen,

~Gt

=

idem, voor de reorganisatie van de binnenste koordinatie-1 schil van de reaktant (tijdschaal 10- 11 s),

~G+

=

idem, voor andere oplosmiddelmolekulen, die deel uitmaken o van de koordinatiemantel (tijdschaal 10-8 s), en

~GT

=

entropieterm, samenhangend met veranderingen in de elektro-s

nenspintoestand voor en na de elektronoverdracht.

Bij deze nieuwere theorieen wordt, terecht, niet aangenomen dat de overgangstoestand (hier aangegeven met T) zich in evenwicht bevindt met de reaktant, juister: de laatste "precursor", R ; zie figuur 6._co

r

_ _ _ _ _ _... ruditco/lrcllnat

..

llI.thlldOftrigcproccl.n

Figuur 6. Multistap gebeuren voor een enkelvoudig elektronproces. Roo is met aIle voorafgaande toestanden in evenwicht, dus ook met R_{I •}

(a) verloop van G; (b) illustratie van het Franck-Condon principe (iso-energetische elektronovergang).

Zowel langs de hierboven geschetste weg ala met behulp van de abso-lute snelheidstheorie van Eyring c.s. kan voor een een-elektronproces met gelijke koncentraties voor OX (bijv. Fe(CN)~-) en RED (bijv. Fe(CN)~-) de volgende relatie tussen atroomdichtheid en potentiaal worden afgeleid:

(3) i elF

k~

c [exP{(I-a) I (E-Eo)} - exp { - al (E-Eo)}] waarin: i

=

stroomdichtheid

lF

=

Faraday konstante, 96500 coulomb

k~

=

heterogene standaard snelheidskonstante c

=

koncentratie (hier: cOX

=

cRED)

a

=

overdrachtskoefficient, meestal ~ 0,5 E = potentiaal werkelektrode

EO standaardpotentiaal van redoxkoppel OX + e-

t

RED J

=

IF/lRT

Vergelijking (3) kan ook worden weergegeven in fysisch-aanschouwelijker grootheden:

(4)

i = _{i o [exp {(I-a)} I

n} -

exp {- a

In}]

waarin: i

=

uitwisselingsstroomdichtheid, afhankelijk van cOX en cRED

nO

= overpotentiaal

=

_{Ei - Ee , de afwijking van de} even-wichtspotentiaal, Ee •

Deze vergelijkinj staat bekend als de Butler-Volmer vergelijking. Bij overpotentialen

nl

> 60 mV kan men een van de beide deelstromen ver-waarlozen en verkrijgt men de zgn. Tafelvergelijking:

(5) n

=

a + b loglil

Voor een anodische oxydatie geldt dan: (5a) a

={

-2,3/(I-a)/} log i_o en

(5b) b (zgn. Tafelhelling)

=

2,3/(I-a)1 Evenzo voor een kathodische reduktie:

(5c) a

=

(2,3/a/) log i_o en (5d) b

=

-2,3/aJ

lbl i_lGlUt

f

+

-11 4==---:!.J--+---:::1r'+11 RED -10

kathodilCh _I anoclilCh leI

Figuur 7. Begrippen elektrodekinetiek. (a) Verlaging aktiverings-energie met (I-a) Fn (---) t.o.v. de evenwichtstoestand (---~ voor RED - ~ _{OX. (b) Begrippen: anodische deelstroom, i a , kathodische}

deelstroom, i k , totaalstroom i

=

i a + i k ; voorts: i o = i a

=

likl ter

plaatse van E~. (e) Tafelplot n

=

_f(log(i/io

»;

stroomdichtheid betrokken op 1 0, ;). Protonoverdraahtsproaessen De elektrodereaktie: (6) 2 H+ + 2 e ~ H 2

behoort tot een van de meest bestudeerde reakties, waaraan zeer duidelijk het katalytisch effekt van het elektrodemateriaal kan worden afgelezen. Zo is aan kwik de eerste deelstap:

(6a) H+ + e

~

Had

-12 -2

snelheidsbepalend, d.w.z. i o is zeer klein (ca. 10 A.em); anders gezegd: er is een grote overpotentiaal nodig om de reaktie met een redelijke snelheid, d.i. stroomdiehtheid, te laten verlopen. Hoe de ladingsoverdraeht plaatsvindt blijft nog onduidelijk: het proton over of door de barriere (protontunneling)? Metingen met isotopen wijzen--op een gedeeltelijke protontunneling, althans aan metalen ala kwik.

4. Metaalioryppoaessen

Ret oplossen van een metaal (in een zuur of base), al dan niet met medewerking van een opgedrukte (positieve) potentiaal, treedt o.a. op bij corrosie:

8

(7) Me ne -++ Men+

Ret omgekeerde van het elektrodissolutieproces ( -+ ) is het

elektro-depositieproces ( + ) en treedt op bijv. bij galvaniseren.

Beide processen zijn wezenlijk bij laden en ontladen.van secondaire batterijen.

Uitbouw uit een metaalrooster en idem inbouw in een metaalrooster zijn zeer komplexe processen, waarover de laatste jaren fundamentele

studies verschijnen, die evenwel het kader van ons thema overstijgen.

5. Meetmethoden en voopbee lden

Om het gebeuren bij ladingsoverdracht aan het systeem elektrodel elektrolyt te kunnen begrijpen, moeten we over de volgende informatie kunnen beschikken:

a. thermodynamische karakterisering van de grenslaag, alsmede de

respons (in termen van een stroom(lading) - tijd - potentiaal relatie) op een perturbatie van de evenwichtskondities (kinetisch gedrag); b. molekulaire (samenstelling) en mikro-geometrische karakterisering van de grenslaag, liefst in situ (vele optische methoden lenen zich alleen voor ex situ metingen, omdat bijv. een vakuum vereist is: ESCA, etc.). Deze laatste informatie is van groot belang om de elektrokatalyse van het systeem te kunnen begrijpen.

De gegevens die uit een benadering ad a. kunnen worden gedestilleerd zijn in principe niet molekulair specifiek; de elektrochemische per-turbatietechnieken zijn echter wel vaak zeer gevoelig, vooral om aan te tonen of geadsorbeerde stoffen aanwezig zijn. Zuiveringstechnieken zijn thans ontwikkeld, waarbij adsorptie van onzuiverheden kan worden vermeden en het elektrochemisch equivalent van het "ultra-hoog vakuUm van de oppervlakte-fysikus", namelijk: gerichte adsorptie van de dipolen van het oplosmiddel, kan worden verkregen. Als zodanig gewen-ste adsorptie kan evenwel tot op een fraktie van een monolaag worden aangetoond. Meestal ontbreekt evenwel voldoende molekulaire specifi-citeit (welke stof is geadsorbeerd, waar, aard van de interakties met het substraat, lading, enz.).

Als illustratie volgt hier de adsorptie van waterstof aan platina, zie figuur 8.

IVft.NHEt d_ptic Id I II !yells) 0

/\

adsorptie 0 t5E tegfIl4lll. Ib)

Figuur 8. Cyclovoltamogram voor een polykristallijne Pt-werkelektrode in 0,05 M H

2S04 (a); meetopstelling (b); potentiaal-tijd profiel (c). Zoals uit deze figuur blijkt, treedt waterstofadsorptie (vergelijking (6a» op als de potentiaal zich beweegt van ca. 0,3 tot 0,0 volt (kathodische richting), terwijl in hetzelfde potentiaalgebied - maar dan in anodische richting - desorptie van Had plaatsvindt. Duidelijk zijn twee adsorptiepieken herkenbaar en zelfs meerdere desorptie-pieken. Deze desorptiepieken zijn niet volledig analoog met die ver-kregen bij thermische desorptie van waterstof aan het Pt/gas-grens-vlak, o.a. tengevolge van de afwezigheid van een elektrochemische dubbellaag als gevolg waarvan niet (H

3

0)+ het eindprodukt is, maar

H2' Bovendien vertoont de elektrochem1sche desorptie reversibel gedrag (ad- en desorptiepieken bij dezelfde potentiaal), terwijl de

thermische desorptie gewoonlijk irreversibel verloopt. De zwakker gebonden H~d desorbeert eerst (piek I, figuur 8), waarbij tevens hergroeper1ng van de waterstruktuur aan het grensvlak plaatsvindt. De verschillende pieken illustreren duidelijk energetische verschil-len als gevolg van de binding van Had aan de verschilverschil-lende sites, alsmede de interaktie van water met deze sites en met Had' Het

linker deel van figuur 8 toont ons dus een energiespektrum (potenti-aal als relatieve maat voor de energie van Had in verschillende oppervlakte-toestanden) op het niveau van een monolaag. Met behulp van LEED aan enkelkristallen kon worden aangetoond dat het bestaan van diverse pieken moet worden toegeschreven aan verschillende kristallografische vlakken. Kennis van deze verschijnselen op mole-kulair niveau is van wezenlijk belang, in dit geval voor de water-elektrolyse: vanuit het oogpunt van het energierendement van het proces zal de voorkeur worden gegeven aan een kristalvlak dat aIleen de eerste piek oproept.

Een ander voorbeeld betreft de reduktie van zuurstof. Deze reaktie is fundamenteel. niet aIleen voor industriele processen. maar ook voor levensverrichtingen. Zuurstof kan worden gereduceerd via water-stofperoxyde als intermediair. of direkt tot water, zie figuur 9.

ill

Figuur 9. Routes voor de reduktie

I

4r

1

van zuurstof: 1) direkt; 2) en 3)

®

_®

via H202; 4) chemische dismutatie

-~ ~ ~~ ~o van HZO_Z in 02 en H₂O. ...--- •

r

2~

~

2~

J

Welk pad wordt gevolgd, hangt in hoge mate van het elektrodemateriaal af. ZO wordt aan cobalt-ftalocyanine in hoofdzaak HZ02' aan ijzer-ftalocyanine voornamelijk H20 geproduceerd. Onnodig te zeggen, dat de bindingstoestand van zuurstof aan het elektrodemateriaal beslissend is voor het verdere verloop van de reaktie.

Gptisahe meetmethoden

Van belang voor de studie van het elektrodegebeuren op molekulair niveau zijn met name een aantal elektron-, foton- en ion-fysika technieken. Grote voorkeur zal hierbij worden gegeven aan in situ technieken, omdat - zoals we gezien hebben - de elektrochemische dubbellaag een essentiele rol speelt bij de procesgang. Maar ook in dit geval moeten vaak ontoelaatbare aanpassingen worden gedoogd, bijv. om reflektie (mate van oppervlakte-ruwheid) of lichtdoorgang (transpa-rante elektroden) mogelijk te maken. Bekende technieken zijn:

• UV-zichtbaar-IR reflektie-spektroskopie, w.o. ellipsometrie (niet molekulair-specifiek).

• Raman spektroskopie (beperkt tot bepaalde elektrodematerialen). • Mossbauer spektroskopie (voor bepaalde elementen).

• Foto-akoustische spektroskopie (zelden specifiek). • ESR (detektie van vrije radikalen in elektrolytfase). Mogelijk: EXAFS?

Het is met deze technieken mogelijk - althans in principe - informa-tie te verkrijgen betreffende: oppervlakte-lading, adsorpinforma-tie-

adsorptie-isothermen, hoe water aanwezig is in de kompakte dubbellaag, opper-vlakte-ruwheid, etc. Echter is de indringdiepte gering en dit feit beperkt toepassing van deze methoden wezenlijk.

Ex situ technieken als XPS en Auger (ESCA), LEED en RHEED worden toegepast ter karakterisering van het elektrode-oppervlak voor en na een elektrochemische meting. Het overbrengen van de elektrode uit de elektrochemische context naar een ultra-hoog-vakuUm omgeving en v.v., eist veel experimentele vaardigheid. Bij de interpretatie moet de nodige voorzichtigheid worden betracht. Toch zijn deze ex situ methoden onmisbaar bij de karakterisering van bijv. chemisch gemodificeerde elektroden.

Nog moeilijker ligt de interpretatiekwestie bij het vertalen van adsorptiemetingen aan elektrode/gas grensvlakken naar elektroche-mische situaties (zie het voorbeeld van waterstof, hierboven). Toch

lijkheden uit te sluiten.

Konkluderend kunnen we zeggen dat in de nabije toekomst methoden, die ons meer inzicht geven in het molekulair gebeuren cruciaal zijn voor de voortgang van onze kennis van het elektrode/elektrolyt grensvlak.

Literatuur

Hoofdstuk I - 4

Hoofdstuk 5

Bockris &Reddy - Modern electrochemistry Plenum Press, New York (1970).

Albery - Electrode kinetics Clarendon Press, Oxford (1975).

Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, vol. 4.

Interscience Publ. (1966), hoofdstuk 5 (Levich)

(elektron-t~nneling;quantumtheorie).

F. van den Brink, E. Barendrecht

&

W. Visscher Recueil 99 (1980) 253-262 (reduktie O

2), E. Barendrecht &J. Schreurs

Chem. Magazine mrt. 1981, 145-148 (chem. gemodificeerde elektrode).

Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 13 Plenum Press, New York (1979), hoofdstuk 4

(Augustynski

&

Balsenc) (ESCA).

B.E. Conway &H. Angerstein-Kozlowska

RET GRENSVLAK ZnO/ELEKTROLYTOPLOSSING IN WATER

H.N. Stein, Laboratorium voor Colloidchemie, Vakgroep Elektrochemie.

t. Inleiding

Het grensvlak ZnO/elektrolytoplossing in water wordt hier besproken als voorbeeld van een grensvlak tussen oxide en water, zoals men deze in de praktijk vaak tegenkomt. Bij dergelijke grensvlakken speelt een

elek-trisch potentiaalverschil tussen de fasen een belangrijke rol. Reeds eerder vandaag heeft Barendrecht het model voor het potentiaalverloop ge-schetst, dat hierbij meestal gehanteerd wordt :

ElektrischelpoteFtia~ _I FG fasengrens

I _{I I}

I

nIP

binnenste Helmholtz-vlak

ljio I I I OHP buitenste He lmholtz-vlak

I _I

•

I

I

I I EAV elektrokinetisch afschuifvla'

I I

I I I

I

S. straal van een

ongehydra-I

I

I I teerd ion

IjiB

-

- - --

.- T---

,

I I I 0 straal van een

gehydra-B

I

I

teerd ion

,~ I _/),

dikte van de waterlaar,

I I I

i}J<s

- ---l--r

die t.g.v. de "no-slip' _.

i'; _{- - - -}

~(-

_Q.

i -

~-

_I

voorwaarde vastgehecht

/),

is aan de disperse fase.

'.

Fig. t. Schematisch verloop van het potentiaalverloop bij een fasengrens

tussen een (goed geleidend~dispersefase en een vloeistof. In overeen-stemming met colloidchemisch gebruik is de potentiaal in de

bulk-vloeistof als aftelpunt gekozen. Naast het weergegeven potentiaalver-loop is er nog een potentiaalsprong bij de fasengrens t.g.v. het dipoolkarakter van oplosmiddelmolekulen; deze wordt hier konstant gedacht.

nit model is opgesteld voor een goed geleidende disperse fase: de potentiaal binnen in deze fase wordt onafhankelijk geacht te zijn van de plaats. Experimen-teel heeft men hiermee te maken b.v. bij het grensvlak Hg/water; in het algemeen zal men een van de twee fasen liefst goed geleidend maken, zodra men een stroom door het systeem moet sturen, zoals dat meestal in de electrochemie het geval is.

Misschien nog veelvuldiger echter zullen we met twee fasen in kontakt te maken hebben waar niet opzettelijk een stroom door wordt gestuurd. Bij der-gelijke colloidchemische problemen zal de disperse fase vaak slecht gelei-dend zijn.

Nu hebben de colloidchemici meestal gebruik gemaakt van dezelfde model-voorstelling als de elektrochemici; met name omdat veranderingen in een be-langrijke parameter, het totale potentiaalverschil $ , slechts gemakkelijk_o gevolgd kunnen worden als de disperse fase een behoorlijk elektrisch ge-leidingsvermogen heeft (bv. AgI).

Voor stoffen, die geen goede geleiders zijn, is het beschouwde model echter in belangrijke mate een simplifikatie: men mag er slechtsvoor goede geleiders van uitgaan, dat aIle ladingen aan het oppervlak gelokaliseerd zijn, en dat het oppervlak ervan een equipotentiaalvlak is. Bij slecht ge-leidende disperse fasen is de lading over een "ruimteladingslaag" uitge-spreid, hiermee is verbonden een potentiaalverval loodrecht op het oppervlak. Bij een slecht geleidende vaste fase kunnen langs het oppervlak potentiaal-verschillen optreden, omdat dit geen equipotentiaalvlak is.

2. Te verwachten invloed van een niet-konstante potentiaal in de disperse fase

a. Invloed van een potentiaalverval

1

het grensvlak. Het potentiaalverloop zal worden als geschetst in fig. 2

elektrische potentiaal I I t I I I I I I I I I

I

I

I I I I I I I I I $13 :__

~

J : : I I J , 1jJ_{6-- , __}I

_{+-_}

I _II

,

l. - - - - - - -I - - L ., -I I I , , I I I I I I , . I I I I I I I 'EAV FG IHP OHP afstand

Fig. 2. Verloop van de (gemiddelde potentiaal bij een fasengrens tussen een halfgeleider en een elektrolytoplossing in water.

Voor zover we in de colloidchemie met een oppervlaktepotentiaal te maken hebben, hebben we niet meer met IjJ te maken, doch met 1jJ. Als b.v. voor

o s

oxiden theoretisch te verwachten is dat IjJ Nernst-achtig afhangt van de pH:

o

RT

- 2.303

F-

D. pH

dan geldt dit slechts voor IjJs zolang de bandbuiging (ljJo - IjJs) konstant is. Veranderingen ~n de pH zullen vermoedelijk allereerst tot een ander adsorptie-evenwicht leiden (dus tot een verandering in IjJ ), terwijl de ruimtelading in

s

de disperse fase (en dus de bandbuiging) zich langzamer zal aanpassen. Ge-durende dit proces zal IjJ constant blijven.

s

b. Invloed van potentiaalfluktuaties langs het oppervlak

De van potentiaalfluktuaties langs het oppervlak te verwachten invloed hangt af van de grootte van de gebieden, waarover men van een lokale poten-tiaal kan spreken. Bij kleimineralen b.v. kan onder bepaalde omstandigheden de bovenkant ("face") een ander ladingsteken dragen dan de zijkant ("edge"),I) dan krijgt men zeer duidelijke interacties tussen deze gebieden ("edge-face-coagulation", zie f~g. 3).

Fig. 3. Kaartenhuisstruktuur in suspensies van kleimineralen in water t.g.v. "edge-face-coagulation". De overmaat negatieve leiding op de vaste deeltjes wordt gekompenseerd door een even grote overmaat prositieve lading in de elektrolytoplossing.

Zijn de gebieden waarover men van een lokale potentiaal kan spreken, kleiner dan del afmetingen van de elektrische dubbellaag, dan uit zich deze lokale potentiaal ook slechts in de interactie van het grensvlak met kleinere

deeltjes, b.v. in de adsorptie van ionen. Voorwaarde voor evenwicht is de gelijkheid van elektrochemische potentiaal van een ion in oplossing en in

d + •

gea sorbeerde toestand, b.v. voor H -10nen:

o

J.1

H+ - 2.303 RT pH Pads + f(8) +

°

F~ads (II)

8 bezettingsgraad van de adsorptieplaatsen.

van een lokale potentiaal brengt met zieh mee dat ~_{a s}d voor adsorptieplaatsen uiteen kan lopen; ook pOd kan versehillen.

a s

bezettingsgraad bepaald door - p~ - F~. + P_H+ .

1

Invoeren versehillende

Bij gegeven pH wordt de Men vindt 2) F RT d

W·

dlnyHa. ~_1_

=

1 _ _--,~:,...;,1:1 _ _ dlnYH~ +~

ae.

N. ~du. loU. 1 - 1 (III)

= -

2.303 pH

de geadsorbeerde hoeveelheid H+-ionen

aantal adsorptieplaatsen van type i, gekarakteriseerd door

o a u. = (li. + F~. - ~lH+ ) / RT 1 1. 1 met Y_H InyHm

YH

N .. == 1

de aktiviteitskoefficient van H+-ionen;

=

hun koncentratie;

De gemiddelde adsorptiepotentiaal gedraagt zieh dus Nernst-achtig (eer-ste term reehts in (III»met een korrektieterm, waarvan de grootte kan wor-den geschat als experimenteel bekend is hoe de geadsorbeerde hoeveelheid van de desbetreffende ionen afhangt van hun koncentratie, en als we iets weten resp. aannemen omtrent de breedte van de verdeling van de adsorptie-plaatsen als funktie van hun totale adsorptieenergie (elektrostatische + niet-elektrostatische termen).

3. Wat vindt me? bij het grensvlak ZnO/H₂0 + elektrolyt ? a. Invloed van opbouw van een ruimteladingin de vaste fase

Reeds lang is bekend 3) dat de adsorptie van H+ en OH aan ZnO niet instantaan verloopt, doeh na een snel verlopende adsorptiestap een langdu·

. . . • • 2)

rIge nasleep te Zlen geeft. Flg. 4 b.v. laat een aantal metlngen Zlen

waarbij telkens de pH konstant gehouden werd door toevoegen van Hel of NaOE. In het kader van het voorafgaande zou men verwaehten dat ~ zieh snel

in-s

+

-stelt, en dat de langzame reaktie met H resp. OH gepaard gaatmet de aan-passing van de ruimtelading en het daaraan gekoppelde potentiaalverschil qJ₍₎ - ~_s• lnderdaad kan de kinetiek van het langzame proces beschreven worden

met het volgende mechanisme :

5

pH > 8.9 : OH + OH (V)

m.n.w. Vi,l C'l'n reaktie van arm het oppervlak aanwezige ZnOH-groepen die over

1..'1.;'11 vrij elektL"lm res!>. over een elekt beschikken 4)

z ~-O.8 ... "-:II ::> '"Z Q (.J -0.4 o+---=~oo:::::---_,

..

Q

.

'" .~ -1.2 ~

..

_{~ -1.6} '"

.

j 2000 1000 o .. 0.4

\---;r---...,----....

---=-'=-::

3000 4000 TIME

(min)-Fi~. 4. Totah' hoeveelheid van [OH- H+] verbruikt door ZnO na het eerste kontakt met 0.1 M NaCI-oplossing bij verschillende pHIS als funktie van de tijd: de getrokken lijnen korresponderen met een It-verband,

Men dient zich natuurlijk af te vragen of het ZnO. ten gevolge van zijn

grote bandbreedte. weI voldoende vrije elektronen resp. elektronengaten heeft. In stoechiometrisch ZnO zouden de aantallen vrije ladingsdragers te klein zijn om een meetbaar effekt te gevenj de enige mogelijkheid is. dat het ZnO voldoende gedeeltelijk gedissocieerde donoren (interstiticle Zn-atomen of O-vakatures) heeft om een meetbare hoeveelheid negatieve lading hetzij te kunnen opnemen (volgens (V)) dan weI afstaan (volgens (IV)). Het lijkt niet l)nredl'lijk om aan te nemen dat aan het oppervlak met zijn gestoorde natuur voldoende van deze donoren aanwezig zijn om IV of V met meetbare snelheid te laten verlopenj hierdoor zou dan een tekort resp. een overmaat aan negatieve ladingen ontstaan aan het oppervlak dat dan uit de bulk-halfgeleider wordt aangevuld. resp. naar de bulk wordt afgevoerd. Ten gevolge hiervan zou de dissociatiegraad van de donoren in het ZnO veranderen en dit gaat met een \vijziging van 1JJ - 1JJ gepaard. "Overmaat" of " tekort" 1.n deze zin dienen

o s

natuurlijk te worden opgevat als ''nIeer'' resp. "minder" dan overeenkomt met 11l't reeds aanwezige potentiaalverschil 1JJ

Vooralsnog is dit mechanisme hypothetisch, met name orndat het moeilijk is bij poedervormig ZnO iets over de bandbuiging in de vaste fase te weten te komen. WeI kan men de ~-potentiaalroeten. Een aantal metingen daarvan zijn weergegeven in figuur 5.

- 40- 0

~

' .

~

' .

----~----.

10 f-III

30-.'

c 0' ... o a.

_,

-20 >-" 10.5 Fig. 5. O-'--'~~_···r-·-~·I~---- r - - - - . - I- - - r - - ' 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

s-potentiaal als funktie van de pH. pH

na 500 minu ten in 0.001 MNaCI na 3800 minuten in 0.001 MNaCI na 500 minuten in 0.01 MNaCl na 3800 minuten in 0.01 MNaCI

-afstand I 1 I r

k

, I I

,

I

Laten we ons eerst rich ten op de metingen bij hoge pH: ~ is hier < 0 (adsorp-tie van OH- door ZnO), en weI sterker naarmate hetzij de pH hoger is of de elektrolytkoncentratie lager. Hier is vooral belangrijk dat de ~-potentiaal

gedurende het langzame proces niet merkbaar verandert. Dit is in overeen-stemming met de eerder uitgesproken verwachting; de lange nasleep van de OH--adsorptie omvat in dit pH-gebied weliswaar een voortdurend OH--verbruik door het ZnO, doch dit wordt gekompenseerd door het verdwijnen van een even-groat aantal kationen achter het elektrokinetische afschuifvlak. Schema tisch verandert het potentiaalverloop als voIgt met de tijd

_{---_}

•..

,-.-elektrische potenfiaal;

Fig. 6. Potentiaal als funktie van de afstand ns korte (k) resp. lange (1) kontakttijd van ZnO met water bij hoge pH.

Als we nu onze aandacht richten op het gebied bij relatief lage pH in figuur 5, dan zien we dat hier evenmin als bij hoge pH de ~-potentiaal merk-baar verandert gedurende het langzame proces. Opvallend echter is, dat de G-potentiaal weer sterker negatief wordt met dalende pH, ondanks het feit dat in dit pH-gebied het OH--verbruik door ZnO overgaat in een

netto-H+-verbruik. Blijkbaar wordt de lading van de geadsorbeerde en de bij het Iangzame proces verbru1kte H -1onen meer. +. dan ge ompenseerk ddoor een overmaat van geadsorbeerde anionen ("superequivalente adsorptie") onder invloed van

l'l'll Iwmbinatie van elektrostatische en niet-elcktrostatische

bindingsener-- 2+ 2

gie van Cl aan Zn -ionen (vgl. het ontstaan van ZnC1₄ -komplexen in oplos-sing).

Het potentiaalverloop als funktie van de afstand wordt nu schematisch a 1sin f.~~.:..2-~

elektrische potentiaal

afstand

FG I

OHP

Fig. 7. Potentiaal als funktie van de afstand na korte (k) resp. lange (1) kontakttijd van ZnO met water bij pH < 8,9.

b. Invloed van potentiaalfluktuaties tangentieel aan het oppervlak

Volgens de geschetste theorie zouden zich afwijkingen van de gemiddelde potentiaal moeten uiten in afwijkingen van de Nernst-potentiaal.

Metingen aan ZnO-eenkristallen 5) van veranderingen van de vlakbandpotentiaal met veranderende pH hebben aangetoond, dat de vlakbandpotentiaal bij een pHveranderjng van een eenheid niet 0.0596 V verschuift, doch slechts 0.053 -0.054. Hiervoor zou men inderdaad de bewuste invloed van de lokale

poten-ti;\,11 aansprakelijk kUl1nen stellen: met een aannemelijke waarde voor de sprciding in lokale potentiaal komt men, met de gemeten waarde voor

dfH/dpH, via formule (III) tot een korrektie van ca. 12 %op de Nernst-poten-tiaal. Geheel zeker is deze interpretatie niet: met name mag de mogelijkheid niet worden uitgesloten, dat bij de metingen van Lohmann ~ - ~ nog niet de

o s

evenwichtswaarde had bereikt.

REFERENTIES I)

Zie bv. U. Hofmann, Koll.Z. 125,86 (1951)

2)

H.F.A. Trimbos en H.N. Stein, J. ColI. Int. Sci.

2l,

386 (1980)

3)

L. BlokenP.L. de Bruijn, J. ColI. Int. Sci. 12.,5]8,527,533 (1970)

4)

B.F.A. Trimbos en B.N. Stein, J. ColI. Int. Sci.

2l,

397 (1980) 5) F. Lohmann, Ber. 6de Kongr. Grenzflachenakt.Stoffe II, 2, p.593.

DE SCHEUR-WEERSTAND VAN CEMENTSTEEN IN WATERIGE ELECTROLIET-OPLOSS,INGEN

Ir. A.T.F. Neerhoff

Laboratorium voor Materiaalkunde, Afdeling Bouwkunde

INLEIDING

Sterkte-metingen aan cementsteen, en aan producten welke cements teen als bindmiddel bevatten, worden reeds geruime tijd vooral'in de vorm van kwaliteits-normproe-ven uitgevoerd. De gegevens m.b.t de aard en de sterkte van de bindingen, welke bij scheurvoortplanting in ce-mentsteen verbroken worden, zijn tot op heden echter grotendeels speculatief van aard ( I ) . Dit bemoeilijkt de gerichte keuze van een oppervlak-actieve stof welke de scheur-energie op welbepaalde wijze beinvloedt, een probleem dat zich overigens ook bij materialen met een "goed gedefinieerde" structuur voordoet (2).

De stand van zaken m.b.t. cementsteen laat zich het het best toelichten aan de hand van het hydratatiepro-ces, d.i. het samenspel van reacties dat optreedt nadat cement en water tot een viskeuze massa vermengd zijn, en dat tens lotte de harde structuur oplevert. Wij doen dit hier voor Portland-cement, dat ontstaat door het

o

branden ( T ~ 1450 C) van een gewogen homogeen meng-sel van kalksteen en klei, gevolgd door een snelle af-koeling. In d) gemalen cementklinker { spccifiek opper-vlak ca. 3.10 cm2/gr) kamen, deels naast elkaar, en deels in vaste stof-oplossing een vier tal zgn. "klinker-mineralen voor, waaraan cement zijn eigenschap van hy-draulisch bindmiddel ontleent ( Fig. la ).

Ct

m

EnT-4-.

e---(a) (b)

(c)

C-S-\HlEL.

Fig. Hydratatieproces vall ceilleut

In volgorde van toenemende reactiviteit met water zijn dit· +):

~

- C2 S (bEHa-dicalciumsilicaat), C3S (tricalcium-silicaat), C4AF (tetracalciumaluminaatferrlet) en C3A

(tricalciumaluminaat). Daze reactiviteit is het gevolg van de open structuur der klinkermineralen, en van de onregelmatige omringing ( basiciteit ) van de erin voor-komende calcium-ionen. Vooral C3S en~-C2S, waarvan het hydratatieproduct ( C-S-H-gel ) een enorm specifiek op-pervlak bezit, dragen bij aan de sterkte van cementsteen. Om de ongewenste onstuimige reactie.van C3A af te remmen voegt men aan cement nog gips toe. De betekenis van C4AF is nog onduidelijk.

In grote lijnen verioopt het hydratatieproces nu als voIgt:

I. Onmiddelijk na contact met het aanmaakwater worden van het anhydreuze C3S, dat een

orthosilicaatstruc-tuur bezit, de bruggen v.d. vorm -O-:.Ca 2+..0- ... welke de Si04-tetraeders verbinden, verbroken. Hierbij wordt Ca(OH)2 aan de omringende vloeistofafgestaan, even-als silicaat-ionen, welke weer polymeriseren aan het oppervlak van de korrels ( bv. Si044--+Si2076~ ) waar-bi] tevens Ca 2+ - ionen uit de oplossing geadsorbeerd wordeu. Het aldus gevormde semi-permeabel hydraat-laagje remt na ca. 15 sec. de reactie van C3S sterk af.

Het C3A vormt met gips naaldvormiae ettringietkristallen ( C

3A.3CS.H32 ) en vult evenals lamel-achtige plaatjes

Ca(OH)2 de ruimtes tussen de cementkorrels deels op (Fig.lb). 2. Gedurende 8 ~ 10 uur is nu de reactie v~n C3S

ver-traagd (inductie-periode). Door voortgaande vorming van ettrin~iet en Ca(OH)2 ontstaat een fragiel net-werk waarb~nnen zich het C-S-H-gel kan ontwikkelen'

(Fig. Ic).

3. Na ca. 8 ~ 10 uur komt het _{C3 S t.g.v. breuk van het} semi-permeabel huidje o.i.v. osmotische druk weer vrij. De versnelde C3S - reactie levert met die van ~ - C2S het C-S-H-gel op, dat als een vilt-achtige stru~tuur

(spec. opp. ca. 2.106 cm 2 /gr) vanaf het korrelopper-de interstitiele ruimtes ingroeit ("silicate-garden").

(Fig. Id). De molaire verhouding CaO:Si02 varieert hierbij voortdurend, terwijl ook 10kale verschillen optreden. In het ideale geval (d.w.z. bij een zuiver mengsel van C S ~n ~ - C S ) kan men nog onders~heiden:

I. Een C-S-H-I component: slecht gehydrateerde folies en plaatjes met molaire verhouding CaO:Si0 2

=

0,8

~ 1,5. De structuur lijkt op die van tobermoriet: lagen covalent verbonden Si04-tetraeders (Dreier-ketten), waarbij de lag en onderling verbonden zijn door ioubindingen v.~. vorm Si-O-Ca-O-Si. Tussen de lagenpakketten bevind zich "interlayer"-water met daarin calcium-ionen.

II Een C-S-H-II component met een vezelige structuur en een molaire verhouding CaO:Si0

2 welke varieert van 1,5 tot 2.

Typische afmetingen der C-S-H-geldeeltjes zijn l~m (lengte) en 100

K

(dikte). Hun vorming blijft steeds doorgaan: na . ca. 21 dagen zijn ze reeds nauw onderling verweven, en na ca. 28 dagen is de einsterkte v.d. cementsteen vrijwel be-reikt. In praktijk is gebleken dat de nabijheid van de si-licaat- en aluminaatfasen ook leidt tot de vorming van een gemengd sulfoaluminaat-silicaatgel met variabele Ca:si:Al:S0₄-verhouding, waarbij de samenstelling soms zelfs die van ettringiet benadert (3,4). Een meer uitge-.breide weergave van het hydratatieproces alsmede opnamen

m.b.v. de scanning eletronenmicroscoop vindt men in ref.5. Beschouwen wij nu het krachtenspel tussen de gel-kristallieten onderling. Naarmate het hydratatieproces vordert neemt de gemiddelde afstand tussen de

kristallie-ten af, en zal een geleidelijke overgang optreden van wa-terstofbindingen ("joining-up" van tegengesteld gepolari-seerde waterdomeinen) nssr kristallisatie-contacten

(primaire contacten zoals Si-O-Si en:Si-O~Ca-O-Si) (l,6,7).

Tevens neemt dan het belang toe van v.d. Waalskrachten, krachten welke nodig zijn om geadsorbeerde vloeistoffilms

(inclusief de electrische dubbellaag) te verdrijven. en z u i v e r me c han i s c h e con t act en

<'r

n tan g 1 erne n

t).

Tot 0 p he den

is het relatief aandeel van elk van deze krachten bij de bepaling van de sterkte van cementsteen nog niet opgehel-derd. 20 is het by. ook niet mogelijk om m.b.v. de .~l~c­

tronenmicroscoop inter- en intrakristallietbreuk bij scheurvorming van elkaar te onderscheiden. wegens de ge-ringe afmetingen, der kristallieten (8.9).

In het licht van bovenstaande gegevens werd besloten werd besloten om na te gaan,of t.b.v. scheurenergie-bein-vloeding vari cementsteen gebruik kan worden gemaakt van een weinig materiaal- en structuurgevoelig effect dat be-kend staat als "zeta-correlatie" (Zie voor een recent overzicht van ad$orptie-gevoelig plastis~h gedrag v~n

vaste stoffen ref. 2). Wij zullen dit effect hier kort toelichten. In contact met een electroliet-oplossing kan een vaste stof een netto oppervlakte~ladingverkrijgen t.g.v. voorkeurs-adsorptie van ionen uit deze oplossing In fig. 2 zijn dit positieve ionen. Een dun GStern-)laag-je van gehydrateerde tegenionen wordt hierbij eveneens vrij sterk geadsorbeerd. Een electrisch veld evenwijdig aan het grensvlak vast-vloeistof zal de diffuse electro-lietlaag buiten het zgn. "afschuifvlak" doen bewegen. De electrostatische potentiaal'Y van het afschuifvlak wordt zeta-potentiaal genoemd (!). De electroliet-concentratie waarvoor!

=

a

heet het Iso-Electrisch Punt (IEP). Nu blijkt dat voor de meeste anorganische material en, zowel kristal~ lijne als amorfe, een correlatie optreedt tussen zijn plas-tisch deformatiegedrag en de zeta-potentiaal in een gege-ven electroliet-oplossing~)Infig.3 is de correlatie

ge-schetst tussen microhardheid (h) en

S

(Rebinder-effect)(to).

x

't'

I ,diffuuse

Gouy-/

+

6>,-:

Chapman-laag;,y"",e:-KX -' I +

+

I vast

e

..

I vlst.

::%~_IT:

+

/;

~+el-:

t 8 1- 1

~

+

e

+ I

-t-o

I

~

/ /:~:=:

/ / afschuifvlak

/ /+

~I-: / /+ el+: Sternlaag:'t'N-X Fig.2 Electrische dubbellaag a/h grensvlak vast-vlst.

~r

o

cone. IEP

Fig.3 Correlatie tussen mi-crohardheid (h) en zetapoten-tiaal (S').

Ais beperking geldt o.a. dat het ~dsorptie-evenwicht vol-doende tijd gegund moet worden om zich in te stellen. Ken-merkend voor zulke correlaties bij breukexperimenten is de optimale waarde van de sterkte-parameter in het i90~

electrisch punt. Een mogelijke verklaring is dat de elec-trische eigenschappen van de vaste stof nabij het opper-vlak ( 1-10~m diep (2) ) en daardoor de mechanische ei-genschappen (bv. beweeglijkheid van dislocaties en punt-fouten) worden beinvloed door een oppervlaktelading.

M.b.t~ het adsorptiegedrag van cements teen bevat de literatuur tot op heden nagenoeg geen gegevens. Uit buig-proeven aan cementsteen~ waarhij men de electrische span~

ning tussen bu{g- en trekzSne me~t, blijkt dat de porie-vloeistof in verzadigd cementsteen een negatieve rest-lading beldt·(ll). Siskens (12) vond m.b.v. electroosmose voor een aantal calciumsilicaten en calciumaluminosilica-ten bij pH ~ 12,0 een teken~omkeer van de z~ta-potentiaal

van negatief naar positief, bij CaCl₂ -concentraties vari-irend van 1 tot 10 mmol/liter.Teyens bleek hierbij dat calcium- en hydroxyladsdrptie elkaar wederzijds stimule-ren, wat resulteert in een kleine netto lading achter het afschuifvlak als) ~ O. Extra calcium-adsorptieplaatsen bij calciumaluminosilicaten werden toegeschreven aan ge-adsorbeerde aluminaat ( AI(OH)4 ) ionen. Gehydrateerd to-bermoriet (13), C S (14) en Ca(OH)2 (15) bezitten een posi-tieve oppervlaktetading in waterige verzadigde Ca(OH)2-· oplossing, evenals C

3A bij hydratatie in een 0.1 M oplos-sing van Na(OH) (16). Cements teen zal wegens zijn inhomo-gene structuur en samenstelling vermoedelijk een at-random verdeling van vele aborten ~alcium-adsorptieplaatsen be-zitten •

.ENIGE EXPERIMENTELE RESULTATEN

In Fig.4 is de z~ta-potentiaal weergegeven zoals door

ODS gemeten aan gemalen korrelpreparaten van kwarts, Port~

landcementsteen en Hoogovencementsteen, in waterige oplos-singen van K3 Fe(CN)6 verzadigd t.a.v. Ca(OH)2d.m.v. elec-troosmose. In Tabel I is de chemische samenstelling der cementen vermeld. Een uitvoeriger verslag der experimenten v in d men in ref. I7. I n v e r z ad i g d Ca ( 0 H) 2 is

-r

=

r

_o

>

0, he t -geen is toe te schrijven aan voorkeursadsorptie van calci~

um-ionen. De volgorde van toenemende ~o-waarden is mogeiijk ' t gevolg van een gering aantal intrinsieke calciumadsorp-tieplaatsen bij kwarts (dat bedekt wordt met een dun laag-je calciumsilicaathydraat), en het hoge aluminiumgehalte van hoogovencement. Ais adsorptiemechanismen bij toenemen~

d8 concentratie K

...

-10

10

o

~--J!"---<I---+---+----=~;::-=~~~---1,0

Fig. 4 Zita-potentiaal van ~ortland-cementsteen(a), h~og­

oven-cementsteen(b) enkwarts in waterige oplossingen

van K3Fe(CN)6 verzadigd t.a.v. Ca(OH)2

Adsorptie van ferrocyanide-ionen aan het door calcium-ionen positief geladen op'pervlak

2 Desorptie van calciuin.... iorien vlln;af het 'oppervlak

Het gelijktijdig optreden van I en 2 is by. bekend bij ge-combineerde adsorptie van calcium- en oleaat-ionen aan kwarts bij pH=IO.5 (18). Zwakke complex-vorming tussen calcium- en ferrocyanide-ionen wordt ook gesuggereerd door de pH-toename van de oplossing (Zie fig. 5). De rol van de beide adsorptiemechanismen in het onderhavige ge-val wordt thans nader onderzocht.

Tabel I Chemische samenstelling der cement en ( % m/m )

cement CaO _{Si0 2} Al203 Fe203 S02

Portland (Encilite-B) 64,9 20,7 5, I 2,3 2,6 Portland-Hoogoven _{50,6 26,0} I I ,

°

I ,5 2,6 <Robur-B)

r

pH

_~,((CN)J(m",o~)-,

. '2..5 .J...._....",,,""'

-_---_----_-""""'~~:...,---_+_----_

0,01 0,' 10 100

Aan double-cantilever-beam pro.fstukken Waarvan de wig zich in deelec~roliet-oplosgingbevond (Zie fig.6) werd, in aansluiting op de electroosmosemetingen de scheurweerstand K_I bepaald van Portlandcementsteen en Hoogovencementsteeg. Het wigprofiel is zodanig gekozen, dat het effect van toenemende scheurlengte gecompenseerd wordt door de toenemende breedte van de wig. Hierdoor

treedt een eenvoudige 1ineaire relatie op tussen de

scheurweerstand en de kritische kracht F welke nodig is voor stabiele scheurvoortplanting 1angs ae wig (17). De treksnelheid bij de breukproef bedroeg 30~m/sec.

wat als bovengrens voor de scheurvoortplantingssnelheid een waarde van ca. 1000 .fi.lm'/sec opleverde.

In Fig.7 _{is het gevonden ver100p geschetst van Kl c als} functie van de concentratie aan K3Fe(CNl6van de oplossing. Voor beide ,cementsteensoorten vertoont K lc een maksimum-waarde in het iso-e1ectrisch-punt zoals dat werd bepaald d.m.v. electroo~mose.

Ais verklaring voor het gedrag van K lc bij toenemende

c~ncentratie K

1Fe(CN)6 st

7

11enwij de gecombineerde wer-k1ng voor van twes mechan~smen;'Type I resp. Type II. Type I omvat korte-dracht chemomechanische processen in het adsorptievlak in de scheurtipt zoals spanningscorrosie van Si-O-Si-bindingen, onttrekking van Ca 2 +-ionen aan het oppervlak, en verlaging van de grensvlak-energie van

Ca(OH)2-krista11en in cementsteen (Fig. 8a).

Type II is een 1ange-dracht electrostatisch proces dat de maksimale waarde van K lc in het iso-electrisch-punt veroorzaakt (Fig. 8b).' Dit is plausibel onder aanname dat: a. Een dee1 van het breukproces juist voorbij de

scheur-tip plaatsheeft door het afschuiven van anionische si-licaatcomplexen welke verbonden zijn d.m.v. relatief zwakke polariseerbare bindingen.

b. Een netto lading in het compacte deel van de electri-sche dubbellaag

(!

~ 0) deze bindingen dermate polari-seert dat voor breuk ervan minder mechanische energie nodig is. fe Fe (40 b;:~8",...

E\.EciroLiH-1

.. ol"\.o!>!>i,,~ .. =18 ...L,"I'IS"''''

L

a_o,,:sOWltt1 Wi!3 d=~WlWl I

-..

d

..

(et) (6)

Fig.7 Double cantilever beam (a) en doorsnede 1angs het breukvlak (b)

0,los ".,., C.~ <>~'!>Q ' 0,60 c..,fOH).. - 0l"Lo,..i"':l t

,

..

:rEP o.ss 0,1 -:rEP ' 0 100 (K:r.ft~N)"l(...'-4)

..

Fig,8 Scheurweerstand K 1c van Portland-cementsteen (.) en Hoogoven-cementsteen (0) ineenwaterige oplossing van K₃Fe(CN)6 verzadigd t.a.v. Ca(OH)2'

~~t;

\fL5~.

i0

Yl&t..

.

<Dt

I

:;::

_I I I I

1CD

-5i - Si.-~ / ' - I I I

~/(1)

-St- 0 ,-(~<o) 0 I

I~

I

--

I I ~ .

?

JOH-,

I !£~£~:---

_-:;>

_{eel. - "" ..-}

::>

-SI-O-Ca.-O-!1oi-O welS _{I SOrf'tie I}

;-0'>0'

I

-:;:/

I -Si- 0 0 I ~... _I I I 5t I ~.~ ~® 5 .. I AF£>ch ... ir- I ~/ I _Y'Ll'\1( ~®

J®

I VJIIs.-l: VL~-t.J Fig.9a cessen pe 1) Chemomechanische pro-in de scheurtip (Ty~

Fig.9b Polarisatie van bin-dingen juist voorbij de scheurtip (Type II)

BESLUITENVE OPMERKINGEN

Het boven gegeven model kant mede gezien het ontbre-ken van relevante gegevens m.b.t. cementsteen of verge-lijkbare systernen slechts voorlopig en kwalitatief van aard zijn. Naast breuk-experimenten zullen daarom bij het verdere onderzoek o.a. aan de orde komen: ladingsbalans (adsorptie-isothermen) en warmteeffecten bij het adsorp-tieproces aan kwarts en cementsteen. evenals volumevaria-tie van cementsteen bij ionwisseling. Met name inter~~sant

hierbij is een consequent verschil in adsorptiegedrag van Portland-cementsteen en Hoogoven-cementsteen. en de moge-lijke samenhang hiervan met mechanische eigenschappen zoals sterkte en kruip.

LITERATUUR

I. F.Lea, "TheiOhemistry of Cemtant·artaConcrete", Edward Arnold Ltd. (Publ.), London (1970)

2. R.M. Latanision and J.T. Fourie, "Surface Effects in Crystal Plasticity", Noo.rdhoff, Leiden (1977)

3 . R • M. J en n i n g s a n d P. L • P'r a t t, Cem. & Con cr. Res. 2.(1979)501

4.

J.E. Bailey and D. Ch~scbe, Proc. Brit. Ceram. Soc., London 1978 (in druk)

It

5. D.D. Double, "Concrete International 1980 (Symp.). The Construction Press, Lancaster (1980). pp. 32-48

6. M.M. Sychev. 6th Int. Congr. Chem. Cement, Moscow (1974), pp. 3-55

7. E.D. Shcukin, 7 t h l n t . Congr. Chern. Cement, Paris (1980), Vol II. p. 11-167

8. H.I'S. Stein, "D~ sterkte van verhard cement", Voor-dracht Ned. Keram. Ver •• Eindhoven. 11 mrt. 1977

9. A.d. Rusak and E.M~.Kr·okoskY~'A.C.I.'-journat (1971)263

10·~ P.A. Rebinder, Proc. 6th Phys. Conf.. Moscow (1928) 29

I I . Chr. Hollenz and F.R. Wittmann, Cern. & Concr. Res. 4(1974)389

12. C.A.M. Siskens, Proefschrift T.R.-Eindhoven (1975) 13. R.N. Stein. Rapport CL 60/35, T.N.a.-Delft (1960)19 14. M.E. Tadros, J. Am. Cerartl. Soc. ~(1976)344

15. l}.~L Roy. M. Daimon and K. Asaga, 7th Int. Congr.

Chern. Cement. Paris (1980), Vol. II, p. 11-242

16. G.A.C.M. Spierings, Proefschrift T.R.-Eindhoven (1977) 17. A.T.F. Neerhoff, Rapport M-81-2. Lab. voor

Materiaal-kunde, Afd. B, T.R.-Eindhoven (1981)

18. S.F. Estefan in: "Recent Advances in Science and Tech-nology of Materials", A. Bishay (ed.), Vol. I, Plenum Press, New York (1974), pp. 351-364

H.R. Brongersma Vakgroep vaste stof.

Afdeling der technische natuurkunde.

De samenstelling van de buitenste atoomlaag van de vaste stof verschilt vaak sterk van die van de bulk. De grootte van het ver-schil en de snelheid waarmee dit zich instelt is van belang voor typische oppervlakteprocessen alshechting, korrosie en katalyse.

J. INLElDING

De oppervlakte eigenschappen van vaste stoffen en vloeistof-fen verschillen vaak sterk van die van de dieper gelegen lagen (de bulk). De oorzaak van deze verschillen wordt duidelijk als men beschouwt wat er gebeurt bij het maken van een nieuw opper-vlak door bijvoorbeeld een voorwerp te breken.

Zelfs in het idea Ie geval dat het voorwerp slechts uit een type atomen bestaat en het breken in ultra-hoog vacuum gebeurt, zal er een relaxatieproces optreden. De nieuwe oppervlakte-atomen hebben door het breken een deel van hun coordinatie verloren. Aangezien deze verandering asymrnetrisch is, zullen de atomen niet meer in dynamisch evenwicht met hun omgeving zijn. Ze zullen daarom een nieuwe evenwichtspositie opzoeken. Bij metalen leidt dit slechts tot kleine veranderingen in de atomaire afstanden bij het oppervlak. Bij halfgeleiders daarentegen, kunnen de verande-ringen vaak zo ingrijpend zijn dat de nieuwe struktuur nauwelijks meer gelijkenis vertoont met de struktuur van de bulk. Toch

blijft ook hier de relaxatie beperkt tot een of enkele atoom-lagen. Tegenwoordig wordt met bundeltechnieken veel onderzoek verricht aan de preciese bepaling van dit soort relaxatieproces-sen.

atomen en molekulent dan kunnen de relaxatieprocessent waarmee het

nieuwe oppervlak zijn energie tracht te verlagent veel ingrijpender

zijn. De concentratie van bepaalde componenten zalt als de

diffusie-snelheid dit toelaatt aan het oppervlak vergroot worden (oppervlakte

segregatie). De grootte en snelheid hiervan is sterk afhankelijk van het preparaat.

Gebeurt het breken van het voorwerp niet in ideaal vacuumt dan

zal het medium ook een duidelijke invloed op het proces hebben. In het algemeen zorgen segregatie-effecten er voor dat het doen van voorspellingen over de samenstelling van een oppervlak erg riskant is. Oppervlakte-analysemethodes zijn daarom essentieel om opper-vlakteprocessen als bevochtigingt hechtingt chemische reactiviteit

(katalyse) en electronenemissie te kunnen begrijpen en beinvloeden. Aangezien bij oppervlakte segregatie de samenstelling van de buitenste atoomlaag vaak sterk verschilt van die van de dieper ge-legen lagen, zal het diepte oplossend vermogen van de

analyse-methode de resultaten sterk beinvloeden. Door combinatie van analyse-methodes met verschillende informatiediepte is het mogelijk een inzicht in de dikte van de segregatielaag te verkrijgen. Dit wordt geillustreerd in § 2.

Het feit dat de samenstelling van oppervlakkent grensvlakken en

korrelgrenzen vaak sterk verschilt van de bulkt is reeds lang bekend.

De stormachtige ontwikkeling van de kennis op dit gebied is echter pas in 1975 begonnen. Toen waren de analyse methodes namelijk zo ver geperfectioneerdt dat men op betrouwbare wijze ook segregatie in

legeringen als Cu-Ni kon aantonen (It2). Op het ogenblik is duidelijk

dat oppervlakte segregatie een algemeen voorkomend verschijnsel is met verrijkende consequenties voor de moderne materiaal- en proces-heheersing.

Aan de hand van enkele voorbeelden zal de oppervlakte segregatie nader besproken worden. Ais analyse methode wordt hierbij veel ge-bruik gemaakt van lage energie ionenverstrooiing (LEIS), omdat het juist met deze methode mogelijk is selektief de allerbuitenste atoomlaag van het oppervlak te onderzoeken.

2. LEGERINGEN

Oppervlakte segregatie van legeringen hee£t relatief veel aan-dacht in de literatuur gekregen, omdat de thermodynamische theorie voor deze mengsels relatief eenvoudig is. Een bekend voorbeeld zijn de Cu-Ni legeringen.

Uit metingen van de katalytische activiteit en met chemische titratie methodes, waren in het bijzonder Sachtler en medewerkers (3) tot de conclusie gekomen dat het oppervlak van Cu-Ni legeringen sterk verrijkt moest zijn in Cu. Met oppervlakte analytische

methodes was het echter pas veel later mogelijk dit te bevestigen (1,2). Figuren 1 en 2 tonen ionenverstrooiingsspectra voor Cu, Ni

Ni __ Cu

t

"0 Ql >-c o

....

"0 Ql L-Ql

--

o u l/') 700 800 Scattered Ion

3000 eV Ne+---t> Cu,Ni

,\

I \

I \

J \ J \

I

\.

/

"

I

\

\

\

\ 1000

•

Figuur 1. Ionenverstrooiingsspectra voor zuiver koper en nikkel.

f

"0 ~ Ql >-c o

...

"0 Ql L. Ql

--

o u l/')

Ne+- Cui Ni alloy

Ei = 3000 eV 8 l= 1420

[cu]

= 1.08 Ni bulk T= 250 _C 700 800 900 1000

Scattered Ion Energy(eVJ ..

en CUI I Ni oppervlakken (4). De pieken voor verstrooiing aan koper (isotopen 63,6S komen voor met 69%, 31% resp.) liggen, door de hogere massa, bij hogere energie dan de pieken voor verstrooiing aan nikkel (isotopen S8,60,61,62 en 64 komen voor met 68%, 26%,

1%, 4% en 1% resp.). Bij opwarmen van de legering, neemt de diffusiesnelheid toe. Er stelt zich een evenwicht in, waarbij het oppervlak verrijkt is in Cu. Door combinatie van dit resultaat met resultaten met Auger electronenspectroscopie, een methode met een informatiediepte van ankele atoomlagen, was het mogelijk om ook informatie over de diepere lagen te verkrijgen. Het bleek dat deze nauwelijks verrijkt zijn in Cu (5).

In de tabel wordt, voor segregatie in Pt3Sn, de invloed van het diepte oplossend vermogen van de methodes op de resultaten nader toegelicht.

Tabel

Gemeten oppervlaktesamenstelling van PtO,7SSnO,2S' zonder correcties voor het concentratieprofiel (6).

Methode Samenstelling

ESCA _{PtO,68 Sna ,32}

Auger _{PtO,60 SnO,40}

LEIS _{PtO,43 SnO,S7}

CO-chemisorptie _{PtO,42 SnO,S8}

De twee methodes, waarmee selektief de samenstelling van de buitenste atoomlaag bepaald wordt, zijn LEIS en CO-chemisorptie. Deze methodes tonen een sterke verrijking in tin aan. Voor ESCA, dat de grootste informatiediepte heeft, is de gemiddelde verrijking het minst duidelijk.

De segregatie neemt onder evenwichtsomstandigheden heel langzaam af met toenemende temperatuur. Dit komt, omdat het toenemende belang van de entropie de segregatie tegengaat. Kor~geledenwerd echter bij Ag-AI legeringen een duidelijk afwijkend gedrag ge-vonden (7). Figuur 3 laat zien wat er tijdens het afkoelen van Aga ,89 Ala,]] en Aga ,92 AIO,08 gebeurt.

A992AI.os 2keV He+

-0...-'--~--l.~~..1...."'::""'-::---L_.L-....I..----L..----J_ ....

o

100 200 300 400 500 500 Temperature (C)

Figuur 3. Gemeten oppervlakte concentratie van Al in twee legeringen (gearceerd). De lijnen volgens de theorie kloppen slecht (zie tekst).

Boven 2500C treedt er nauwelijks segregatie op. Onder deze temperatuur neemt de Al-segregatie echter abrupt toe. De afname van de Al-concentratie bij nog lagere temperaturen is een arte-fact van het experiment. De diffusiesnelheid is dan zo langzaam dat de aanvoer niet voldoende is om de oppervlakte-atomen, die door de ionenbundel verstoven worden, te vervangen. De getrokken lijnen (theorie) geven aan hoe zwak de temperatuurafhankelijkheid normaliter is. Een verklaring voor het afwijkend gedrag werd ge-vonden uit het feit dat bekend is dat de legeringen bij het knik-punt in de kurves juist een fase-overgang in de bulk vertonen. Interessant is hierbij dat uit LEIS metingen blijkt dat de fase-overgang aan het oppervlak vrijwel momentaan verloopt, terwijl het vele honderden uren kost voor men een indicatie hiervan aan de bulk kan waarnemen.

Mede door de gevonden fasescheiding; zijn deze legeringen zeer gevoelig voor korrosie en dus ongeschikt als beschermende coating. 3. ANDERE MATERIALEN

Segregatie is bij vele materialen waargenomen. Zeer sterke segregatie (verrijking met een factor 102 - 106 en meer) treedt

op bij elementen als C en S in metalen~ maar ook bij halfgeleiders (Na in ZnO ~), bepaalde oxidische materialen en bij polymeren.

6

1

z'*'

_sc 2000 eV He'*'- PVC Sn

I

Br

I

Ie3.3

o

1000 2000 E_{f leV) - - - -...}

Figuur 4. Ionenverstrooiingsspectrum van commercieel PVC.

Figuur 4 toont een voorbeeld van een commercieel verkregen polymeer, polyvinyl chloride. Het oppervlak bevat naast elementen als Sn, ter verbetering van de eigenschappen, ook verontreinigingen als 0, Na, AI, Br. Het Br is hier vermoedelijk een artefact (ver-ontreiniging van het meetsysteem). Deze anorganische elementen zijn slechts als dope in het polymeer aanwezig~ maar ze domineren het oppervlak.

Een ander belangrijk aspect van polymeren is, dat er zowel inter- als intramoleculaire segregatie kan optreden. Dit blijkt zowel uit ESCA en grenshoek metingen (8) als uit LEIS experimenten (9). Is het oppervlak in contact met vacuum, dan zullen speciaal de apolaire groepen aan het oppervlak toenemen. Bij contact met een polair medium of metaal zijn het juist de polaire groepen die naar buiten komen. Gemeten tijdsconstantes voor relaxatie zijn van de orde van enkele uren tot weken bij kamertemperatuur. Dit veranderen van de polariteit van een oppervlak met de tijd, maakt dat eigenschappen als hechting en bevochtiging ook sterk kunnen veranderen bij dit soort materialen.

Referenties

I. C.R. Helms, J. Catalysis 36:114 (1975).

2. H.H. Brongersma and T.M. Buck, Surf.Sci. 53:649 (1975).

3. P. van der Plank and W.H.H. Sachtler, J. Catalysis 12:35 (1968). 4. H.H. Brongersma, M.J. Sparnaay and T.M. Buck, Surf.Sci. 71:657

(1978).

5. F.J. Kuyers and V. Ponec, Surf.Sci. 68:294 (J977).

6. P. Biloen, R. Bouwman, R.A. van Santen and H.H. Brongersma, Appl.Surf.Sci. 2:532 (1979).

7. A.G. Dirks and B.H. Brongersma, J. Electrochem.Soc. 127:2043 (1980) •

8. J.F.M. Pennings and B. Bosman, ColI. and Pol.Sci. 258:1098 (1980)

9. G.E. Thomas, G.C.J. van der Ligt, G.J.M. Lippits and G.M.M. van de Hei, Appl. Surf. Sci. 6: 204 (1980).

AKTIVITEIT EN SELEKTIVITEIT VAN NIKKEL-KOPER EN RUTHENIUM-KOPER KATALYSATOREN

L.J.M. Luyten en J.H.C. van Hooff Vakgroep Anorganische Chemie Afdeling Scheikundige Technologie Technische Hogeschool Eindhoven

INLEIDING

Bij heterogene katalyse is het kontakt tussen twee fasen: de vaste katalysator en de gasvormige reaktanten, van essentieel belang. Een heterogeen katalytisch proces dat op dit moment sterk in de belangstelling staat is het z.g. Fischer-Tropsch proces waarin synthesegas (een mengsel van koolmonoxide en waterstof dat door vergassing uit steenkool kan worden verkregen) wordt omgezet in koolwaterstoffen. De katalysatoren die hierbij worden gebruikt bevatten als aktieve komponent meestal een van de metalen Ni, Co, Fe of Ru. Andere metalen zoals Cu of Ag blijken inaktief te zijn. Een goede katalysator dient naast het verhogen van de aktiviteit ook de selektiviteit gunstig te belnvloeden, d.w.z. vooral de meest waardevolle produkten te leveren. In het geval van het Fischer-Tropsch proces zijn dat bijv. zo veel mogelijk benzine of etheen + propeen en zo weinig mogelijk methaan of zware koolwater-stoffen. Een van de mogelijkheden, om. de selektiviteit van metaal-katalysatoren te sturen is het gebruik van metaallegeringen i.p.v. monometallische katalysatoren. Het is tegen deze achtergrond dat in de vakgroep Anorganische Chemie onderzoek is verricht naar de aktiviteit en selektiviteit van nikkel-koper en ruthenium-koper legeringen in het Fischer-Tropsch proces. Ten aanzien van de keuze van de twee syst.emen kan daarbij worden vermeld dat het systeem nikkel-koper is gekozen omdat hiervan bekend is dat deze twee metalen over het gehele samenstellingsgebied mengbaar zijn. Dit in tegenstelling met het systeem ruthenium-koper dat volledig onmeng-baar is.

Zoals gebruikelijk in de heterogene katalyse werden niet de pure metalen als katalysator gebruikt, maar de metalen in fijn verdeelde vorm aangebracht op een poreuze siliciumdioxide drager. In het geval van Ni/Cu werd daarbij uitgegaan van 5% Ni op SiO waaraan wisselende hoeveelheden Cu werden toegevoegd. Voor RU/tu was dit 2% Ru op Si0

2 plus wisselende hoeveelheden Cu.

Tabel 1 geeft een overzicht van de in het onderzoek gebruikte

katalysatoren, waarbij tevens de resultaten van de waterstofadsorptie metingen staan vermeld. Het feit dat waterstof aileen op aktieve metaalatomen wordt geadsorbeerd stelt ons in staat het aantal van deze atomen dat zich aan het oppervlak van de metaaldeeltjes be-vindt te berekenen. Voor de pure Ni- en de pure Ru-katalysator kan hieruit dan weer de gemiddelde metaaldeeltjesgrootte worden berekend, welke waarden onder de tabel zijn vermeld.

Tabel 1 Overzicht van de gebruikte Ni/Cu- en Ru/Cu-katalysatoren Ni/Cu katalysatoren

Code CU/Ni XCu H2-adsorptie

atoomverhouding atoomfraktie mmol H/9 kat

Ni 000 0

a

0,130 Ni 005 0,05 0,0476 0,127 Ni 010 0,10 0,0909 0,172 Ni 025 0,25 0,200 0,162 Ni 050 0,50 0,333 0,086 Ni 100 1,00 0,500 0,063

Ni 000: dispersie

=

aantal Ni-atomen aan oppervlak

=

0,16

Totaal aantal N1-atomen

Gemiddelde Ni-deeltjesgrootte

=

6,3 nm

RU/Cu-katalysatoren

Code Cu/Ru _XCu H2-adsorptie

atoomverhouding atoomfraktie mmol H/ g kat

Ru 000

a

0 0,071 Ru 005 0,05 0,0476 0,071 Ru 010 0,10 0,0909 0,067 Ru 025 0,25 0,200 0,054 Ru 050 0,50 0,333 0,044 Ru 100 1,00 0,500 0,042

Ru 000: dispersie

=

aantal Ru-atomen aan oppervlak

=

0,36

totaal aantal Ru-atomen

AKTIVITEITSMETINGEN

Het katalytisch gedrag van de verschillende Ni/Cu- en Ru/Cu-katalysatoren werd bepaald bij 275°C in een bij atmosferische druk werkende micro-flow reactor.

De H2/CO-verhouding in het reactiemengsel was 3 en de ruimtelijke gassnelheid was zodanig gekozen (3000 hr-l ) dat steeds onder differen-tiele kondities kon worden gemeten. De resultaten staan vermeld in Tabel 2.

Tabel 2 Overzicht van de aktiviteitsmetingen Ni/Cu-katalysatoren

Code CO-omzetting CH

4-vorming Cn H2n+2-vorming

mmol/ g kat.sec _{Nco NCH4 NCnH2n+2}

Ni 000 6,25 x 10-4 4,81 x 10-3 4,15 x 10-3 0,66 x 10_-3 3 Ni 005 2,32 x 10-4 1,83 x 10-3 1,54 x 10-3 0,29 x 10_ 3 Ni 010 1,94 x 10-4 1,13 x 10-3 1,06 x 10-3 0,07 x 10 -3 Ni 025 0,672 x 10-4 0,415 x 10-3 0,398 x 10-3 0,017 x 10 Ni 050 0,228 x 10-4 0,265 x 10-3 0,265 x 10-3 Ni 100 0,039 x 10-4 0,062 x 10-3 0,062 x 10-3

-Ru/Cu-katalysatoren Code CO-omzetting CH 4-vorming CnH2n+2-vorming mmol/ g kat. sec _Nco N_CH4 N_{Cn H2n+2}

Ru 000 2,17 x 10-4 3.06 x 10-3 2,29 x 10-3 0,77 x 10-3 -4 _{10-3 10- 3 10- 3} Ru 005 0,92 x 10_ 4 1,30 x 0,98 x 0,32 x Ru 010 0,77 x 10_ 4 1,15 x 10-3 0,90 x 10-3 0,25 x 10-3 -3 _{10-3 10- 3} Ru 025 _{0,16 x 10 -4 1,29 x 10 -3} 0,23 x 0,06 x Ru 050 0,036 x 10 0,083 x 10 0,071 x 10-3 0,012 x 10-3 Ru 100

-

-

-

-Onder NCO verstaat men daarbij het aantal molekulen CO dat per aktief metaalatoom per seconde wordt omgezet. Op analoge wijze

kunnen ook de vormingssnelheden van methaan en hogere koolwaterstoffen worden weergegeven door resp. NCH4 en NC H2 2"

Uit deze resultaten blijkt dat door het ~eggten van een aktief metaal

(Ni, Ru) met een inaktief metaal (Cu) niet aileen de totale teit van de katalysatoren afneemt, maar dat hierdoor ook de aktivi-teit per aktief metaalatoom wordt verlaagd.

Daarnaast blijkt dat de vormingssnelheid van de hogere koolwater-stoffen sterker wordt beinvloed dan de methaanvormingssnelheid

twee meetreeksen de relatieve waarden van de turn-over numbers als funk tie van het kopergehalte staan afgebeeld.

~ ~- ~ _..

__

.__

._-1

1,ll Nl/Cu

1

1, Ru/Cu u

•

CH.

_•

CH.

•

C"H."..

•

C"H."•• 0,4

•

0,4 0.2 O,J 0 o,AI 0,6 0 0,1 0.2 o.s 0•• 0.' Xc.

_•

Xc.

_•

Fig. 1 Relatieve afname van de turn-over numbers voor de vorming van methaan en hogere koolwaterstoffen als funktie van de atoom-fraktie koper in de katalysatoren.

DISKUSSIE VAN DE RESULTATEN

Om deze resultaten te verklaren neemt men aan dat de vorming van koolwaterstoffen niet een, maar een ensemble van meerdere ak-tieve metaalatomen vereist. Bij de pure Ni- en Ru-katalysator maakt elk oppervlakte metaalatoom deel uit van zo'n aktief ensemble en draagt op die manier bij aan de aktiviteit. In de legeringskatalysa-toren is dit echter niet meer het geval. Doordat nu ook

koper-atomen aan het oppervlak aanwezig zijn, wordt een gedeelte van de aktieve metaalatomen geisoleerd van hun soortgenoten waardoor ze niet langer deel uit maken van een aktief ensemble en dus ook niet bijdragen aan de aktiviteit.

Gaat men ervan uit dat de twee soorten metaalatomen willekeurig over het oppervlak zijn verdeeld dan wordt de kans dat een aktief metaalatoom deel uitmaakt van een ensemble van tenminste n-atomen gegeven door (l-XCu)n-l. De snelheid van een reaktie die een der-gelijke ensemblegrootte vereist zal evenredig zijn met deze kans.

(NCH4)Xcu M.a.w. ( )