Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3

Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3

Citation for published version (APA):

Dekker, E. H. L. J. (1975). Fasenevenwicht en precipitatie in het systeem Mn3O4-Al2O3. Technische Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR53038

DOI:

10.6100/IR53038

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1975

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

FASENEVENWICHT

EN

PRECIPITATIE

IN HET SYSTEEM

Mn30 4 - AI2

o

3

E.H.L.J. Dekker

FASENEVENWICHT

EN

PRECIPITATIE

IN HET SYSTEEM

Mn

₃

_{0 4 - AI2}

o

₃

E.H.L.J. Dekker

FASENEVENWICHT EN PRECIPITATIE

IN HET SYSTEEM Mn 30 4 -AI2

o

3

Phase Equilibrium and Precipitation in the Mn₃

o

_{4 - AJ2}

o

₃ System

(with a summary in English)

Proefschrift

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool te Eindhoven, op gezag van de rector magnificus, prof.dr.ir.G.Vossers, voor een commissie aangewezen door het College van Dekanen, in het openbaar te verdedigen op vrijdag 27 juni 1975

te 16.00 uur

door

Evert Hieronymus Lubbertus Johannes Dekker

geboren te Venlo

© 1975 by E.H.LJ. Dekker, Eindhoven, Netherlands Greve Offset B.V. - Eindhoven

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren prof.dr.G.D.Rieck en prof.dr.F.C.M.Driessens

INHOUD

HOOFDSTUK I. INLEIDING

1.1. Achtergrond en overzicht van het onderzoek 1.2. Bespreking van enkele structuurtypen

1. 2. 1. spinel 1.2.2. hausmanniet 1. 2 • 3 . korund

1.2.4. partridgeïet en bixbyiet

HOOFDSTUK II. BEREIDING VAN DE PREPARATEN

2.1. Bereiding van poeders

2.2. Bereiding van monokristallen 2.3. Invloed van de gasfase

HOOFDSTUK III.ONDERZOEKTECHNIEKEN 9 10 10 12 14 15 17 20 25 3.1. Röntgen-poederdiffractie 27

3.1.1. diffractie bij kamertemperatuur 27 3.1.2. diffractie bij hoge temperatuur 29

3.2. Onderzoek van monokristallen 34

3.2.1. micro-Laue-techniek 34

3.2.2. stereografische projecties 39

3.2.3. microscopisch onderzoek en richtinganalyse 44

3.2.4. microhardheidsbepaling 46

3.2.5. elektronenstraal-microanalyse 49

HOOFDSTUK IV. BEPALING VAN HET FASENDIAGRAM EN ENKELE RONTGEN-DIFFRACTIEGEGEVENS

4.1. Evenwichtsinstelling en fasendiagram 4.1.1. literatuuroverzicht

4.1.2. resultaten van eigen onderzoek 4.2. Roosterparameters 4.3. Röntgenpatronen en inversiegraad 6 50 50 52 55 63

HOOFDSTUK V. KARAKTERISERING D.M.V. DE MICROHARDHEID 5.1. Hardheidsanisotropie

5.1.1. literatuuroverzicht

5.1.2. anisotropie van mangaanaluminaten 5.2. Verloop van de hardheid met de samenstelling HOOFDSTUK VI. PRECIPITATIE IN DE SPINELLEN

74 74 77 87

6.1. Literatuuroverzicht 92

6.2. Verloop van de precipitatie 100

6.2.1. overzicht 100

6.2.2. identificatie van de uitscheidingen 103 6.2.2.1. pre-precipitatiefase 103 6.2.2.2. y-(Mn,Al) 2o3 107 6.2.2.3. korund 112 6.2.2.4. bixbyiet 112 6.3. Voorkeursoriëntatie 114 6.3.1. y-(Mn,Al) 2o3 114 6.3.2. korund 120 6.3.3. bixbyiet 123

6.4. Rol van de y-fase in de precipitatie van korund 125

LITERATUUR 129

SUMMARY 142

DANKBETUIGING 144

LEVENSBERICHT 144

HOOFDSTUK I

INLEIDING

1.1 Achtergrond en overzicht van het onderzoek

In het onderzoek van oxidische materialen op het Labora-torium voor Fysische Chemie hebben verbindingen met spinel-structuur tot nu toe veel aandacht gekregen1• Bestudeerd zijn o.a. fasenevenwichten2•3, kationenverdeling4• 5 ,

-valentie en -coördinatie6, en precipitatie7 • Het huidige onderzoek is gericht op mangaan-aluminiumoxiden (verder mangaanaluminaten genoemd) , die geplaatst kunnen worden tussen enerzijds de groep ijzerhoudende spinellen (ferrie-ten, bekend om hun magnetische eigenschappen) en ander-zijds spinel zelf (MgA1 2

o

4, bekend om zijn mechanische eigenschappen) •

Enkele toepassingsmogelijkheden van mangaanaluminaten liggen bij de katalytische oxidatie van koolmonoxide en zware koolwaterstoffen in uitlaatgassen8• 9 , hoewel een com-binatie met cr₂o₃ waarschijnlijk betere mogelijkheden biedt10; bij het gebruik als keramisch pigment, alweer in

11,12

combinatie met cr 2o 3 ; en als keramisch filter voor alkalische oplossingen13. Vorming van Mn-Al-spinel speelt een belangrijke rol in het molybdeen-mangaan-proces voor het verbinden van metalen aan keramische materialen die

. . 14-16 28 29

geheel of gedeelteliJk u~t _{Al 2}

o

₃ bestaan ' ' • Ook bij hoogovenprocessen worden Mn-Al-verbindingen gevormd17•27 en deze komen voor in cement dat hoogovenslakken bevat18•

Elektrische en magnetische eigenschappen zijn in beperkte

19 20,21

mate onderzocht aan Mn₂Ato₄ en MnA1₂

o

₄ •

Aangezien de genoemde processen en de bereidingswijzen plaatsvinden bij hoge temperatuur, gevolgd door afkoeling, is niet alleen kennis van het fasendiagram van het systeem Mn 3

o

_{4-Al 2o 3 nuttig, maar ook een inzicht in de}

precipita-tieverschijnselen die op kunnen treden bij afkoeling.

In het ond~rhaviqe proefschrift worden fasendiagram en precipitatie beschreven nadat de bereiding van poeders en monokristallen besproken is en de onderzoektechnieken zijn toegelicht. Aandacht wordt geschonken aan de meting van de microhardheid om inf.armatle te verkrijgen over de tot nu toe onbekende mechanische eigenschappen, en om de eerste stadia van precipitatie te bestuderen. De aard en voor-keursoriëntatie van de uitscheidingen worden beschreven. De voornaamste resultaten van dit onderzoek zijn of worden inmiddels elders gepubliceerd22• 26 ; bij de betreffende hoofdstukken zal hier nog naar verwezen worden.

1.2 Bespreking van enkele structuurtypen

1. 2 • 1

2e!n!!!

Spinel is de naam van het mineraal MgAl 2o4 • De ruimte-groep van de spinelstructuur is

Fd3m-o~

(no.227). Oe een-heidscel bevat 8 formule-eenheden MgAl2o4 •

32 o2- - ionen op positie e vormen een bij benadering kubische dichtste stapeling, 16 Al 3+-ionen bezetten de helft van de hierin aanwezige octaëdrisch omringde holtes (positie dd:an wel c) en 8 Mg2+-ionen (positie a dan wel b) bezetten een achtste van de tetraëdrisch omringde holtes30• In de gebruikelijke, acentrische opstelling van de ruimtegroep heeft de zuurstofparameter u de waarde 3/8 bij de ideale kubische dichtste pakking, in de centrasymmetrische opstel-ling de waarde 1/4. Als regel is de pakking echter minder ideaal en is u groter (tussen 0.375 en 0.395).

- 3

Oe mogelijkheid dat de ruimtegroep van spinel F43m-Td is tengevolge van een geringe verplaatsing van het octaë-drisch omringd kation wordt tegenwoordig wel geopperd om de resultaten te verklaren van elektronendiffractie31 en in-frarood-onderzoek, inclusief de berekening van de Debije-Waller-factor32-34. Het vóórkomen van bij Fd3m verboden lijnen in elektronendiffractiepatronen van MnFe2o435 en MgFe 2o436 •37 , zou hiermede anders verklaard worden dan ge-beurd is in de oorspronkelijke publicaties. De argumenten 10

- 31- 32 voor F43m van de spinellen MgAl 2o₄ '1 Mg(CrxAl

2_x)o4 en Mgcr₂

o

₄33 , en mogelijk nog veel meer spinellen34, worden ten dele weerlegd door die voor Fd3m van Mgcr₂

o

₄38 en Fe 3

o

₄39. Een directe methode voor het bewijs van lagere symmetrie op lange afstand40 is nog niet toegepast. Met be-hulp van neutronendiffractie is gevonden, dat het spinel MnA1₂o4L bij kamertemperatuur de ruimtegroep Fd3m, maar bij 4,2°KF43m heeft, en hierbij van para-, antiferromagnetisch is geworden 41

Bezetten in spinel de tweewaardige metaalionen de tetraë-derholtes en de driewaardige de octaëtetraë-derholtes, dan spreekt men van een normaal 2-3 spinel, bijv. Mg2+ [Al 3+]₂

o

₄. De ionen in octaëderholtes worden in de formule tussen vier-kante haakjes geplaatst. In een invers spinel worden de tetraëder- en de helft van de octaëderholtes door dezelfde, in dit geval driewaardige, ionen bezet, bijv.

Fe

3

+~e

2

+Fe

3

jo

4

•

Dit zijn de beide extrema, de werkelijke kationenverdeling in de spinellen kan een van deze dicht benaderen, maar er ook verder van af liggen. Bij temperatuurverhoging tendeert de verdeling als regel naar de statistische en benadert

. . 2+ 3+

r.

2+ 3+

l

b~JV. een formule zoals Mg ₁₁₃Ga

₂₁₃

~g ₂₁₃Ga _{4; 3}jo₄• Zoals in het bovenstaande al aangeduid is, kunnen vele verbindingen van metalen en zuurstof (waaronder Mn-Al-oxiden) in de spinelstructuur kristalliseren. De metaal/zuurstof-verhouding in spinel is in het ideale geval 3/4. Afwijking van deze waarde ontstaat soms door het optreden van inter-stitiële metaalionen, maar veel vaker door de aanwezigheid van vacatures in het deelrooster van de kationen. Op deze wijze is het mogelijk dat een belangrijke groep oxiden met metaal/zuurstofverhouding van 2/3 de spinelstructuur heeft, bijv. y-Al₂

o

₃ en y-Fe₂

o

₃42- 44 , en deze vormen mengreeksen met b.v. MgAl 2

o

445 en Fe3

o

446 . Aangezien de verhouding van kation- tot zuurstofposities in spinel 3/4 moet blijven, worden structurele vacatures ingevoerd, b.v. in de formule

3+ 0

Al _{813 113}

o

₄. De vacatures bevinden zich als regel op de octaëdrisch omringde plaatsen41•47•48 (met als uitzondering y-Fe₂

o

₃ dat bij lage temperatuur bereid is46 _{en S-In2}

s

₃49,

een sulfospinel) en kunnen geassocieerd voorkomen, b.v. in het systeem Mg-Al-o50• Dey-fasen van Al, Fe, Mn en Cr zijn alle metastabiel. Het lijkt in dit verband aanbevelens-waardig de naam y-fase te reserveren voor deze Me₂o₃

-verbindingen en niet, zoals in de Franse literatuur vaak ge-45 51

beurt ' , te gebruiken voor de spinelfase in het algemeen. Ordening van kationen onderling en van kationen en vaca-tures in·het deelrooster van de octaëdrisch of tetraëdrisch omringde posities, treedt in vele spinellen op. Het is nut-tig hier onderscheid te maken tussen ordeningen die leiden tot een superstructuur, waarbij wel de symmetrie verlaagd, maar niet de grootte van de eenheidscel veranderd wordt, en ordeningen die een structuur met een superrooster doen ont-staan, waarbij naast de symmetrieverlaging bovendien de een-heidscel in een of meer richtingen vergroot wordt. Ordenin-gen van de eerste soort zijn elders samengevat52- 54 , die van de tweede soort komen o.a. voor in B-tn_{2s 3}49•59, in

hoge-druk-A~s

₃

62

_,

en in y-Fe 2o 3 afhankelijk van de

berei-dingsmethode~7•55

(wanneer de vacatures ongeordend voorko-men in tetraëder- en octaëderholtes blijft de zuivere spi-nelsymmetrie behouden46 • 56 ), De eenheidscel van deze verbin-dingen (symmetrie P4 1) is gevormd door opeenstapeling van drie elementaire cellen van de spinel-superstructuur met symmetrie P4 13. Een superperiode - in één richting - van 3,5 maal de normale roosterafstand is gevonden in het spinel

57 9Al 2o 3.AlN, ofwel (Al19 0 2)o27N • Het mineraal MnA1

2o4 wordt galaxiet genoemd. Het poederdia-gram van een synthetisch preparaat is gepubliceerd in ref.58 en op kaart no. 10-310 van het poederdiffractieregister391• In § 4.3 zal dit diagram aan kritiek onderworpen worden. Spinellen van de samenstelling (Mn,Al)

3_0o4 zullen verder

mangaanaluminaten genoemd worden.

I.2.2 g~y2m~aa!~~

Hausmanniet is de naam van het mineraal Mn

3o 4 , met

ruim-tegroep I

4

1

/amd-D~~

(no.l41)30•60• De structuur is op te 12

vatten als die van een in êén richting opgerekt spinel. De vlakkengecenterde tetragonale eenheidscel (8 formule-eenheden Mn₃o₄) kan getransformeerd worden in een lichaams-gecenterde, die kleiner is (4 formule-eenheden). Het is een normaal spinel, waarvan de kationverdeling aanvankelijk61

(en recentelijk nog soms106) opgevat is als Mn4+

[Mn

2+]₂o 4, maar tegenwoordig vrij algemeen als

Mn

2+ [ Mn 3+

J

₂o₄ 4•63 ,64,84. De verklaring voor de tetragonalisatie wordt dan gegeven door de kristalveldstabilisatie van het Mn3+-ion (met 3d4 -configuratie) in tetragonaal vervormde octaëders65•66 , een voorbeeld van het Jahn-Teller-effect67, 68 . Ook een aovalen-te bijdrage aan de Mn3+-o2- -binding stabiliseert de tetra-gonaal vervormde

Mn

3

+o

2

~

-octaëders69•

Alle Mn3+-rijke spinellen kunnen deze vervorming in meer of mindere mate ondergaan, maar een macroscopisch effect treedt pas op als de Mno₆-eenheden alle in eenzelfde rich-ting opgerekt worden en zich dus parallel aan elkaar oriën-teren, het coöperatieve Jahn-Teller-verschijnsel. Hiervoor moet een van de temperatuur afhankelijke, kritische concen-tratie van Mn3+-ionen in de octaëderholtes overschreden wor-den, die bij kamertemperatuur in de grootte-orde van 40 tot 60% ligt70-73. Bij lagere concentraties kunnen in een ku-bisch spinel wel domeinen van tetragonale Mno₆-octaëders voorkomen74-78. De overgang van tetragonaal naar kubisch spinel ligt bij hogere temperatuur naarmate de concentratie van Mn3+ toeneemt, en heeft voor zuiver Mn₃o₄plaats bij on-geveer 116

o

0c 79 '80. Tetragonaal Mn₃o ₄ wordt met. a-fase aan-geduid, kubisch met B-fase. Vroeger was deze terminologie juist omgekeerd. Gezien de elektronische aard van de over-gang kan de kubische structuur door afschrikken van hoge temperatuur slechts ingevroren worden als de kritische con-centratie die bij kamertemperatuur geldt, niet overschreden

. 54 81 83

wordt. De overgang 1s van de eerste orde ' '

y-Mn 2o 3 heeft vrijwel dezelfde roosterparameters als Mn 3

o

₄, slechts de intensiteitsverhoudingen van de poeder-diffractielijnen zijn iets verschillend82 De formule is

3+ 0 48 61 .

Mn₈₁₃

₁₁₃

~

₄

' ; het vacaturegehalte daalt ~n de mengreeks met Mn₃

o

_{4 • Het diffractiepatroon van de y-fase is} gepubli-ceerd in ref.82 en op kaart no.18-803 van het poederdiffrac-tieregister391. Het patroon van hausmanniet (als mineraal op kaart no.l6-154, overgenomen van ref. 398) wordt in § 4. 3 nader besproken. Het patroon van het kubische Mn₃

o

₄ (kaart no.4-0732) is gemeten bij hoge temperatuur80.

Korund is de mineraalnaam van a-Al

2

o

3 met ruimtegroep - 6

R3c-D 3d (no.l67) en twee formule-eenheden per eenheidscel. In de licht gedeformeerde hexagonale dichtste zuurstofsta-peling bezetten de Al 3+-ionen 2/3 van de octaëderholtes

85 - 87 • De romboëdrische eenheidscel kan getransformeerd wor-den in een niet meer primitieve hexagonale cel met drie roosterpunten. De indices van röntgenreflecties in het hexa-gonale systeem (uitgedrukt als Miller-Bravais-indices

(h k i 1) of veelvouden hiervan) moeten dan voldoen aan bij-zondere reflectievoorwaarden, nl. 1-h+k+ll= 3n(n=O,l,2, •• ) ingeval gekozen is voor de positieve (directe, toegewende) opstelling (Eng: obverse setting) van de romboëdrische een-heidscel in de hexagonale88 • Bedraagt de hoek a tussen de assen van de romboëdrische cel 6o0, dan ontstaat een vlak-kengecenterde kubische cel. Voor de elementen As, Bi en Sb

(ruimtegroep RJm) wordt de romboëdrische eenheidscel, die qua afmetingen weinig afwijkt van die van korund, vaak ge-transformeerd in de grote of vlakkengecenterde romboëdrische cel om het geringe verschil met een kubus aan te

geven(hoe-o . 0 89 ken van ca. 87 ~.p.v. 90 ) .

Het poederdiffractiepatroon van korund is gepubliceerd in ref.58 en op kaart no.l0-173 van het poederdiffractie-register. Ten onrechte zijn echter in de lijst de mintekens weggelaten van de reflecties 124 , 31Ï , 402 en 1.2.ÏÖ , waardoor schijnbaar niet aan de genoemde reflectievoorwaar-den voldaan wordt. De recentelijk gemelde zgn. nieuwe lij-nen90 zijn slechts nieuw t.o.v. een oud patroon van korund,

maar waren reeds aanwezig in de verbeterde versie op de ge-noemde kaart58. De roosterparameters van korund zijn later nog verfijnd87• De eenheidscel die met behulp van röntgen-diffractiemetingen gevonden is, is in de a-richting twee-maal zo groot als aanvankelijk op grond van de morfologie van de kristallen is aangenomen98. In de mineralogie wordt deze "morfologische cel" nog wel gehanteerd.

Het mineraal (Mn,Fe) 2

o

₃ wordt bixbyiet genoemd, partrid-geiet is de mineraalnaam van vrijwel zuiver a-Mn₂

o

₃91• 92

(vroeger met S-Mn₂

o

₃ aangeduid, terwijl de spinelachtige toen a-Mn 2o

3 werd genoemd). De naam sitapariet voor mangaansesquioxiden met gering ijzergehalte is afgeschaft, en ook het verschil tussen de beide andere stoffen was, naar het aanvankelijk scheen, maar zeer gradueel en bestond alleen uit een afname in roosterconstante met toenemend ijzergehal-te. Het kubische bixbyiet is een zgn. C-type sesquioxide met ruimtegroep

Ia3-T~

(no.206), waarin de driewaardige metaal-ionen vrijwel een kubische dichtste stapeling vormen en om-ringd worden door zuurstofionen op de hoekpunten van vervorm-de octaëvervorm-ders 93 , 167 , 168 • De eenheidscel bevat 16 formule-eenheden. De aanduiding C-type stamt van de indeling van de sesquioxiden van de zeldzame aarden in A-, B- en c-type, 399 , 400 , en staat los van de algemene indeling van structuur-typen1 volgens deze ~aatste is bixbyiet van het os₃-type

(b.v. ref.401).

Later onderzoek heeft aangetoond dat zuiver a-Mn 2

o

₃ bij kamertemperatuur een zeer geringe vervorming ondergaat, waardoor de symmetrie verlaagd wordt tot de orthorombische van ruimtegroep Pbca-D~~ (no.61)94796. De vervorming wordt toegeschreven aan het Jahn-Teller-effect van Mn3+, waarvoor in dit geval echter de (vervormd) o.ctaëdrisch omringde po-sities voor 100% door Mn 3+ bezet moeten zijn en 1% Fe3+ al voldoende is voor stabilisatie van de kubische structuur.

Zuiver Mn₂

o

₃ is kubisch boven ca. 300°K(27°c) 97 •

In dit licht gezien valt het aan te bevelen de naam partrid-geiet te reserveren voor de orthorombische modificatie

(zuiver a-Mn 2

o

₃, bij kamertemperatuur) en het kubische struc-tuurtype met bixbyiet aan te duiden. Dit zal in het vervolg ook gedaan worden voor de verbindingen a-(Mn,Al) 2

o

3, die binnen de meetnauwkeurigheid alle kubisch zijn. De aanbeve-ling in ref.99 Mn 2

o

3 bixbyiet en (Mn,Fe) 2

o

3 Fe-bixbyiet te noemen, wordt hier voor orthorombisch Mn 2

o

₃ niet opgevolgd. Wel kan zonodig (Mn,A1) 2

o

_{3 Al-bixbyiet genoemd} word~n.

Het röntgendiffractiepatroon van kubisch a-Mn2

o

3 is ge-publiceerd in ref.58 en op kaart no.l0-69 van het poederdif-fractieregister. Ook hier komt een indicering voor die niet toegestaan is in de kubische ruimtegroep Ia3 (nl. 821 ) , maar het patroon zal in overeenstemming met de lagere sym-metrie fundamenteel verbeterd kunnen worden, b.v. door bij de meting gebruik te maken van straling met lange golf-lengte, zoals cr-Ka. Een patroon van een bixbyiet-mineraal

(Mn,Fe)₂

o

₃ wordt vermeld op kaart no.S-10. Verschillen van d-waarden met die van a-Mn2

o

₃ zijn zeer gering. De

intensi-teitsverschillen berusten waarschijnlijk voor een groot deel op verschil in meettechniek (diffractometer tegenover

c.s.-camera) omdat het verstrooiend vermogen van Fe en Mn vrijwel gelijk is. De reflectie 330 is niet toegestaan in Ia3 en dient op kaart no.8-10 vervangen te worden door 411 •

HOOFDSTUK II

BEREIDING VAN DE PREPARATEN

2.1 Bereiding van poeders

Uitgangsstoffen voor de preparaatbereiding zijn a-A1

2o3 en Mn

3o4 geweest. Korund, de enige stabiele modificatie van de vele aluminiumoxides, is ook als enige niet hygroscopisch • Rausmanniet is vrijwel stoechiometrisch bij temperaturen

tus-o 4,100-105 . . 0

sen 900 en 1350 C . BlJ lagere temperaturen (400-500 C) kan het metastabiel optreden en wel met een overmaat zuur-stof in het rooster101•147. Boven 1350°C neemt de metaal/ zuurstofverhouding toe totdat Mn

3o4 het eutecticum met MnO bereikt heeft100•103•104.

Aanvankelijk is a-Al

2o3 bereid uit een waterhoudend, ge-activeerd y-type Al

2o3 (fabr.Merck,no.l097). Verhitting bij 1000°C leverde grotendeels korund met enig 8-Al

2o3,bij 1200°C uitsluitend korund. Een betere zuiverheidsgraad is bereikt door uit te gaan van NH

4Al(so4)2.12H20. Het aluin is in een kroes van gesinterd Al

2o3 (Alsint, Degussit) verhit met een gasbrander tot alle H

2o, NH3 en so3 ontweken zijn, daarna op de conventionele wijze in platina bakjes verhit in elektri-sche ovens. Bij 800 en 1000°C ontstond vnl. een y-type Al

2o3, bij 1200°C a-Al

2o3. De poeders die uit deze grondstoffen ver-kregen zijn, waren te grof en moesten gemalen worden, waar-voor een maalpot met kogels van gesinterd Al

2o3 (Prokorund) gebruikt is. Zodra echter in de handel een korundpoeder ver-kregen kon worden van geschikte kwaliteit, nl. a-Al₂o

3 met 99,99% zuiverheid en een deeltjesgrootte van l wm (fabr. Ventron-Alfa Products), is dit gebruikt en het merendeel van de preparaten is hiermede bereid. De deeltjesgrootte van dit produkt is gecontroleerd en varieert van 0,5 tot 2 wm, met daarbij wel enkele grotere conglomeraten.

Mn 3

o

₄ is bereid door Mnco_{3.xH 2}

o

p.a. (fabr.Merck) 16 à 24 h te stoken op 1000 tot 1050°C. Het watergehalte van het carbonaat bleek ongeveer 3,5 gew.% te zijn. Ont-leding van het carbonaat in lucht levert al bij 375°C hausmanniet op 107 •146 , maar dit is dan niet stoechiome-trisch. Het carbonaat moest met de oven mee opgewarmd wor-den om

co

_{2 geleidelijk te laten ontwijken, maar het hete} hausmanniet moest snel afkoelen buiten de oven om opper-vlakkige oxidatie tot Mn₂

o

₃ te voorkomen.

De preparaten zijn in de gewenste verhouding afgewogen, droog gemalen in agaten maalpotten, geperst tot pillen on-der een druk van ca. 3 ton/cm2 en gestookt in platina blik in keramische schuitjes. Was de pil in platina verpakt en in een keramische huls gestookt bij 1500°C of hoger, dan bleken zich kristalletjes platina afgezet te hebben op het preparaat. Het transport van Pt vindt waarschijnlijk plaats via de verbinding Pto

2, die bij lage temperaturen weer

ont-leedtlOS-llO. Extreem lang (enkele uren) malen in agaat heeft weleens een spoor kwarts-verontreiniging veroorzaakt. Er is zorg voor gedragen dat geen overmaat siliconenolie als smeermiddel gebruikt is voor de matrijs bij het persen, aangezien dit kwarts-verontreiniging geeft, die zich na het stoken als een witte oppervlaktehuid manifesteert op de pil. Wanneer toch contaminatie optrad is hooguit de sterkste re-flectie van kwarts in een poederdiffractiepatroon waargeno-men als een zeer zwakke piek, en zijn geen reactieproducten met Mn₃o₄ en Al₂o₃ waargenomen.

Voor het stoken bij temperaturen tot 1500°C zijn kamer-ovens gebruikt en horizontale buiskamer-ovens. Een temperatuur van 1600°C in lucht kon bereikt worden in een gelede-buis-oven, waarvan het verhittingsgedeelte bestaat uit vier seg-menten met Mosi 2-eleseg-menten (Superkanthal). Ondanks de grote diameter van de werkbuis van deze oven (inwendig 8 cm ~ te-gen 3 cm bij de normale buisovens) is de temperatuurgradiënt in het centrum gering: 1450

±

5°C geldt over een afstand

van 14 cm, 1050

±

2°C over een afstand van 10 cm. De tem-peratuur is gemeten met een Pt-Pt 10 Rh-thermokoppel en een compensatieschakeling. Doordat de thermokoppeldraden ver-pakt zijn in een keramische huls, wordt de temperatuur ca. 5°C te laag aangewezen. Wanneer echter het thermokoppel te-gen de wand van de werkbuis aan ligt en het preparaat op enige afstand van de wand, wordt dit verschil ongeveer gecom-penseerd. Met behulp van een optische pyrometer is de tempe-ratuur in de gelede-buisoven bij ca. 1500°C gemeten; de aan-wijzing van het thermokoppel kon hierbij bevestigd worden. De onnauwkeurigheid van de gemeten oventemperaturen mag op grond van deze gegevens geacht worden van dezelfde grootte-orde te zijn als de tolerantie van het thermokoppel, nl.0,5%.

Wanneer de preparaten tot evenwicht gestookt moesten wor-den, ze minstens eenmaal, meestal vaker, tussentijds uit de oven gehaald, gemalen en opnieuw geperst en gestookt. Hierdoor wordt een betere homogeniteit en grotere reactie-snelheid bereikt. Bij temperaturen van 950°C en lager zijn de preparaten niet steeds direct uit Mn 3

o

_{4 en Al 2}

o

₃ bereid, maar ook wel door een op hogere temperatuur tot evenwicht gebracht preparaat opnieuw te verhitten, nu op lagere tempe-ratuur. In deze gevallen kan de evenwichtsinstelling gepaard gaan met oxidatie en is het nuttig gebleken de poeders niet tot pillen te persen, maar los te stoken in de platina

schuit-jes, zodat zuurstof gemakkelijk kan toetreden. Karakteristiek zijn de volgende stooktijden bij enkele evenwichtstemperatu-ren geweest ("+" duidt op een onderbreking voor malen e.d.): 1550°c, 6+18h; 1050°C, 6+14 dagen; 950°C, 15+21 dagen; 900°C, van 21+21 dagen tot 21+42+45 dagen.

Aan het einde van de stookperiode zijn de pillen hetzij afgekoeld aan de lucht buiten de oven, hetzij - verpakt in platina blik - afgeschrikt in water. Poeders zijn uitsluitend afgekoeld in lucht. De pillen zijn tenslotte gemalen in de kogelmolen om de voor het röntgenonderzoek nodige deeltjes-fijnheid van 1 tot 10 llm te bereiken, bij poeders was fijnma-len in een mortier (van agaat of korund)

voldoende.Afgeschrik-te preparavoldoende.Afgeschrik-ten vertoonden in röntgendiagrammen iets scher-pere reflecties dan afgekoelde, overigens waren geen ver-schillen merkbaar.

2.2 Bereiding van monokristallen

Van de verschillende technieken die toegepast kunnen worden voor de bereiding van oxidische monokristallen (o.a. Verneuil-, Bridgman/Stockbarger-, en fluxmethode 111 ), is

alleen de Verneuil-methode ooit gebruikt voor de verwerking van MnA1 2

o

4

112 _{tot monokristal. Sinds de opkomst van}

spie-gelovens als verwarmingsbron bij de kroesloze, verticale-zonesmelttechniek, is deze met succes toegepast voor de kristalgroei van diverse spinellen, w.o. Mg-, Ni- en Li-aluminaten113-115 en ferrieten 7S,llG-llS, en vele andere oxidische verbindingen114-116'119- 122 • Een maximumtempera-tuur van 4000°K kan hiermede in principe bereikt worden 115,123

In de spiegeloven bevindt zich een lichtbron (soms een koolboog, meestal een xenonlamp) in het brandpunt van een gebogen spiegel. Het gereflecteerde licht wordt buiten de eigenlijke oven door een tweede spiegel gefocusseerd op het preparaat. In de vorm van twee polykristallijne staven

is dit verticaal ingeklemd in houders, die kunnen roteren om een symmetrische verwarming te bewerkstelligen. De top van de onderste staaf wordt in het focus van de tweede spiegel tot smelten gebracht, de bovenste staaf wordt neer-gelaten totdat contact gemaakt is, en de gesmolten zone a.h.w. door deze staaf heen verplaatst door de combinatie te laten zakken. De kristallieten in de onderste staaf die gunstig georiënteerd liggen qua groeirichting, groeien bij het stollen van gesmolten materiaal uit ten koste van de overige, en bij voldoende klein gekozen treksnelheid is al na enige centimeters een monokristallijn produkt bereikt. Wordt als ent al een monokristallijne staaf gebruikt, dan zal deze in de regel direct monokristallijn aangroeien. Op deze manier kan de oriëntatie van het produkt van tevoren bepaald worden. Aan het einde van een experiment wordt de

gesmolten zone opgebroken door de staven uiteen te trekken, waarna de beide uiteinden kunnen afkoelen.

De kristalgroei-opstelling van het Laboratorium voor Fy-sische Chemie is rechtstreeks afgeleid van die volgens Kooy en Couwenberg116• De spiegeloven omvat twee koolspitsen, waartussen de boog getrokken wordt, en twee elliptoidische spiegels. De snelheid van het kristaltrekjuk kan ingesteld worden via een versnellingsbak met tandwielen. Dit laatste maakt het praktisch onmogelijk tijdens de groei de snelheid te veranderen omdat het juk bij de overschakeling niet ge-blokkeerd wordt, maar enkele centimeters omlaag valt. De brandduur van de positieve koolstaaf bij een vermogen van 3,2 kW is 45 minuten, waarna het experiment onderbroken moet worden voor het inzetten van een nieuwe koolstaaf. Aan-gezien de snelheid voor het uitgroeien van één kristal in het begin, resp. het ongestoord aangroeien op een ent, niet groter dan 2 cm/h bleek te mogen zijn, kan met deze opstel-ling slechts 15 mm aan één stuk gegroeid worden, met daar-bij een vaak slechte kwaliteit door allerlei kleine aanvangs-storingen. Instabiliteiten van de koolboog vragen bovendien om permanent toezicht en justering om de boog zuiver in het focus van de spiegel te houden.

Met meer vrucht is gebruik gemaakt van de geavanceerde opstelling in het Laboratorium voor Materiaalkunde (thans: onderwerpgroep Chemisch-Fysische Technologie van de Vakgroep Vaste Stof), met medewerking van dr.ir.V.A.M.Brabers.

Verhitting vindt hierbij plaats met een xenonlamp van 2,5 kW. De treksnelheid kan - binnen zekere grenzen - continu ge-regeld worden, de overbrenging van aandrijfmotor op trekme-chanisme loopt via een wervelstroomkoppeling. In beide op-stellingen is het mogelijk in andere atmosfeer dan lucht, zoals hier gebruikt, kristallen te groeien. De preparaatruim-te wordt dan afgeslopreparaatruim-ten met een kwartsglazen buis, die het licht doorlaat zonder te smelten, omdat de buiswand voldoen-de ver van het focus verwijvoldoen-derd is en voldoen-de straling niet ab-sorbeert.

Voor de.bereiding van polykristallijne staafjes is uit-gegaan van gesintarde balken van de gewenste samenstelling. Deze (9x1xl cm3) zijn geperst uit poeder, dat met enige druppels water was bevochtigd voor de vereiste cohesie. Al-vorens drie dagen gestookt te worden bij 1550°C zijn de bal-ken in de droogstoof gedroogd. Ondanks deze maatregelen ver-toonden ze nogal eens scheurtjes, wat bij de volgende behan-deling tot breuk kon leiden. De balken zijn na het stoken in vieren gezaagd tot staven van 9x0,5x0,5 cm3 , en deze op de schuurschijf afgerond en gedroogd in de droogstoof. Hoekige kanten aan de staafjes, evenals vocht er in, leidden tot instabiele gesmolten zones bij de kristalgroei.

Bij de kristalgroei-experimenten is de gesmolten zone steeds opwaarts geplaatst. Neerwaartse beweging leidde tot uitzakken, versmallen en tenslotte opbreken van de gesmolten zone. Begonnen is steeds met een snelheid van 2 cm/h, na een uur vergroot tot 3cm/h. Preparaten die slechts grofkris-tallijn geworden waren, door te grote groeisnelheid of door aangroeistoringen (kenmerkend voor de opstelling met de kool-boog) konden nog verpoederd worden en zo verder worden onder-zocht. Voor aangroei op een ander kristal is hiervan steeds het topje, dat als laatste deel gestold is en slecht gekris-talliseerd, afgeschuurd. De beide staven zijn in dezelfde richting geroteerd, maar met verschillende snelheid. Locale concentratieverschillen, die ondanks de stationaire toestand nog zouden voorkomen, zijn door deze roering verkleind. De groeirichting van de kristallen varieerde wel, maar lag vaak binnen 10° van de

[11~

•

De temperatuur van de smelt is niet goed meetbaar, omdat met een pyrometer niet alleen de geëmitteerde warmtestraling, maar vooral de gereflecteerde opvallende straling van de lichtbron gemeten wordt. Om deze beide ûe scheiden zou het opvallende licht met tussenpozen onderbroken moeten worden of de meting op een specifieke golflengte gericht moeten wor-den124. Gez~en de samenstellingen, die nog gesmolten konden worden (tot 80 gew.% Al₂

o

₃ toe), kon een temperatuur van 1900°C bereikt worden. Verkleining van de diameter van 5 tot

2 mm veranderde hier weinig aan. De grote axiale tempera-onder het focus (geschat op 1000°C/cm116) in-troduceert weliswaar mechanische spanningen in de kristal-len1 maar voorkomt tot op zekere hoogte dat transformaties optreden lagere temperaturen. Een begin van oxidatie is waargenomen aan de rand en langs barsten die van de rand af het kristal inlopen bij verbindingen met hoog Al

2

o

3 -gehalte, die afkoeling het tweefasengebied spinel-korund passeren. Zuurstof kan aan de rand en bij de barsten het gemakkelijkst toetreden 1 maar ook kan op deze plaatsen ver-damping van mangaanoxide beginnen, die hetzelfde effect sor-teert. In de volgende paragraaf zal op verdampingsverschijn-selen nader ingegaan worden. Tenslotte zijn sommige van de gegroeide kristallen drie dagen op 1410°C in een oven ge-temperd om ze te en mechanische spanningen te verminderen. de meeste preparaten kon dit niet gedaan worden omdat dan precipitatie zou kunnen optreden.

de gegevens over samenstelling en wel of geen van de gegroeide kristallen samengevat. De y-fase wordt in hoofdstuk VI nader besproken. De parame-ter 3Al/(Al+Mn) in de tabel correspondeert met de variabele x

in de Mn₃_xAlxo

4, die geldig is bij afwezig-heid van interstitiële metaalionen en kationvacatures. Is aan de laatste voorwaarde niet voldaan, dan wordt dit wel formeel uitgedrukt in een quasi-onder- of overmaat zuurstof, met de formule Mn₃_xAlxo

4+y· Tetragonale monokristallen kun-nen met de zonesmelttechniek niet verkregen worden. Mangaan-rijke, bij hoge temperatuur kubische kristallen vormen bij afkoeling tetragonale domeinen in drie oriëntaties, die door temperen slechts in uitzonderingsgevallen parallel gericht kunnen worden125• Voor de bereiding van tetragonale mono-kristallen komen de fluxmethode en de chemische

transport-126-129 methode in aanmerking, zoals toegepast voor o.a.Mn₃

o

Tabel II.l Overzicht van de preparaten die met de zoneemeltmethode bereid zijn

Samenstelling van het uit- Produkt gangspoeder

gew.% mol % 3Al/(Al+Mn)

Mn~04 Mn304

70,00 50,97 1,17 monokristallijn spinel

60,00 40,06 1,50 idem

50,00 30,83 1,80 idem

45,00 26,71 1,94 idem, aan de rand enige y-fase

42,80 25,00 2,00 idem

40,00 22,90 2,08 idem

35,00 19,34 2,21 monokristallijn spinel

+ y-fase

30,00 16,03 2,33 overmaat y-fase + spinel 20,00 10,02 2,57 polykristallijn spinel

+ korund

Van de monokristallijne staven zijn schijfjes gezaagd met een diamantzaag, of met een nijptang plakjes

afgesple-ten. Spinel heeft geen echt splijtvlak, maar bij een gun-stige keuze van de splijtrichting zijn vaak zonder moeite plakken afgespleten met een schelpvormig breukvlak met de oriëntatie {100}. De schelpvormige breuk ongeveer volgens de kubusvlakken is ook karakteristiek voor Mg-Al-spinel 145 •149 en MnFe_{2o 4}174 • De

pl~kken

zijn ingebed in kunst-hars, geschuurd met SiC-papier tot en met 600 grit fijn-heid en gepolijst met diamantpasta van 6 en 1

urn

korrel-grootte gedurende telkens 1/2 uur. Eventuele uitscheidin-gen konden met de microscoop worden waaruitscheidin-genomen zonder dat etsen nodig was. Als etsmiddel is weleens geconcentreerd fosforzuur toegepast bij 100 tot 400°C of met een toevoe-ging tot 10% van perchloorzuur of geconcentreerd salpeter-zuur, maar dan moest de kunsthars eerst verwijderd worden. Nieuwe feiten bracht dit etsen niet aan het licht.

2.3 Invloed van de gasfase

Bij de vorming van vele spinellen in de vaste fase is geconcludeerd dat metaalionen in de vaste stof diffunderen, redoxevenwichten zich instellen aan het fasengrensvlak-vast/gas en

o

₂ over de gasfase getransporteerd wordt130- 132 , 148_{. zuurstof speelt mogelijk dezelfde rol bij de vorming}

van mangaanaluminaten, in ieder geval is oxidatie de oor-zaak van precipitatie in de aluminiumrijke spinellen en transformatie van de spinellen bij lagere temperatuur. In deze paragraaf zal echter meer aandacht geschonken worden aan enkele effecten die wijzen op verdamping van mangaan-oxide en metaaltransport over de gasfase. Een dergelijk transport is eerder aangetroffen bij de spinelvorming in systemen met Mg0133-135, Zn0136,137

1 Ni0137-139,Co0138,148

of cr2

o

3136• Over de verdamping van mangaanoxiden zijn wei-nig consistente gegevens beschikbaar 140 , 141 , de damp zou voor een klein gedeelte uit MnO, grotendeels uit Mn+0

2

be-staan na dissociatie van het oxide 140 •

Het gewichtsverlies van enkele polykristallijne mangaan-rijke aluminaten bij 1050 en 1490°C is gemeten. Bij 1050°C bleek het verlies na 32 dagen stoken te liggen op 1 à 2 mg per gram stof, en dit is van dezelfde grootte-orde als de meetfout. Na 40 h stoken bij 1490°C was het verlies onge-veer 5 mg per gram stof. In de verhoudingaformule Mn 3_xAlxo4 betekent dit een afwijking in x van 0,001 tot 0,004, bij een meetfout van 0,002. Hoewel het effect in de verhoudings-forrnule nauwelijks tot uiting komt, is het voldoende om ko-rund rose te kleuren tijdens het stoken op hoge temperatuur. Dit is waargenomen, zowel bij korund-hulzen waarin de balken voor monokristalbereiding volgens§ 2.2 (op platina blik} ge-legen hebben, als bij korundpoeder dat op enkele millimeters achter hausmannietpoeder op platina in de oven gelegd was. De rose kleur van Al₂

o

3: Mn zou onafhankelijk van de

valen-tie van Mn in het toegevoegd mangaanoxide zijn142 en te wij-ten aan Mn 3+ of Mn 4+ 143 , 144 • Volgens eigen onderzoek ver-oorzaakte 200 ppm MnO of Mn₃

o

4 bij 1050°C een lichtbruine,

100 ppm Mno_{2 bij l490°C een rose verkleuring van Al 2o 3•} Waarschijnlijk is bij 10S0°c al (bruin) spinel gevormd en zijn de 100 ppm Mn bij l490°C nog in het korund opge-nomen. Platina speelt hierbij op zichzelf geen rol: ko-rundpoeder dat in platinablik verpakt gestookt is in korundhulzen, bleef zuiver wit. Mogelijk treedt wel in-teractie op van platina met mangaan, die de verdamping zou kunnen bevorderen. Deze resultaten maken het aanneme-lijk dat niet alleen oxidatie, maar ook verdamping van mangaanoxide oorzaak is van de precipitatie aan de rand van monokristallen tijdens het groeiproces, zoals in de vorige paragraaf vermeld is.

De kleur van de eenfasige, gepoederde mangaanalumina-ten varieerde van het purperbruin van Mn 3o4 tot geelbruin bij MnA1 2o 4 en de hyperstoechiometrische spinellen. Werd MnA1 2o4 in een N2-H2-atmosfeer gestookt, dan kreeg het een geelwitte kleur. Kennelijk wordt MnA1₂o₄ bij verhitting of daaropvolgende afkoeling in lucht een beetje geoxideerd, waarbij Mn 3+ en kationvacatures gevormd worden. Het is

niet waarschijnlijk dat dit in grote omvang plaatsvindt, voor kleurverandering van Al2o 3 van wit in rose was immers

100 ppm Mn(O,Ol%) al voldoende. De kleur van de monokris-tallen was zwart bij alle samenstellingen. MnA12o 4-kristal-len werden melkachtig wit na temperen in een N2-H2-atmos-feer. Het preparaat met 20 gew.% Mn₃o₄ bevatte na het smel-ten spinel en korund in fijne verdeling en was bruin.

HOOFDSTUK III ONDERZOEKTECHNIEKEN

3.1 Röntgen-poederdiffractie

De röntgenopnamen bij kamertemperatuur z~Jn als re-gel gemaakt met Philips-diffractometers PW 1050 en PW 1380, uitgerust met proportionele teller en registra-tie-apparatuur met pulshoogte-discriminatie. De gebruik-te straling is FeKa of CrKa, die door hun grogebruik-tere golf-lengte minder fluorescentie van het mangaan in de prepa-raten en dus een lagere ondergrond veroorzaken dan b.v. CuK~. De laatste straling is wel gebruikt wanneer ook reflecties met lage d-waarden nog gemeten moesten worden, met name voor de spinel~patronen in §4.3. Het toepassen van eenkleinerehoeksnelheid dan de normaal gebruikte 1° per minuut liet bij deze patronen de zwakke reflecties beter uitkomen. Intensiteiten van pieken zijn gemeten met een planimeter en uitgedrukt in percentages van de intensiteit van de sterkste lijn. De piekpositie is be-paald door het gemiddelde te nemen van de hoekwaarden van de reflectie op halve hoogte boven de ondergrond. Uit deze posities, onder uitsluiting van die zwakke reflecties waarvan de plaats niet nauwkeurig gemeten kon worden, zijn de roosterconstanten bepaald met behulp van een computer-programma (geschreven door dr.A.S.Koster van ons Labora-torium). Het programma omvat een kleinste-kwadraten-verfijning en een nulpuntscorrectie, en in een

oorspronke-lijke versie bovendien de berekening van de standaardde-viatie.

Vanwege enkele voordelen is ook een diffractometer met Autofocus-uitrusting (Advanced Metals Research Corp.) ge-bruikt, waarbij het preparaat op een houder aangebracht is die steeds gebogen wordt volgens de focusseringscirkel

van de goniometer en dus met toenemende reflectiehoek meer gekromd wordt. De voordelen hiervan zijn: a. geen verschui-ving van de piekpositie naar kleinere boekwaarde, wat voor-al in het kleine hoekgebied tot uiting komt; b. mogelijk-heid tot gebruik van de grootst mogelijke divergentiespleet

(4°) over het hele hoekgebied, en grotere reflectie-intensi-teit bij dezelfde spleet; c. minder lijnverbreding. Voordat het apparaat optimaal benut kon worden zijn door de heren F.C.Krüger en H.de Jonge Baas van ons Laboratorium enkele verbeteringen aangebracht, die omvatten: a. een verbeterde justeerprocedure op 3 à 4 reflecties van de Si-standaard en van het preparaat; b. gebruik van een fosforbronzen prepa-raathouder i.p.v. de standaard plastic. houder, omdat de laatste na eenmalig gebruik niet meer terugveerde in de ho-rizontale positie; c. uitsparing voor het preparaat in de houder, omdat in de normale versie, waarbij het preparaat over het gehele houderoppervlak is aangebracht, de geleide-nokken aan de rand van de houder in het preparaat drukken. Het aangestraalde oppervlak in het midden komt dan te hoog te liggen. In de verbeterde versie bevindt zich de bovenkant van het preparaat in de uitsparing op dezelfde hoogte als de houder ter pl:aatse van de geleide-nokken, zodat een cor-recte geometrie gewaarborgd is.

Vergelijking van de patronen van een Si-standaard toonde inderdaad geringere afwijkingen van de correcte piekposities bij de verbeterde preparaathouders, maar de grove afwijkin-gen die ook al in de oorspronkelijke versie gevonden waren, bleven - zij het in iets mindere mate - aanwezig. Deze uit-ten zich, behalve in een onregelmatige afwijking van de po-sities over het hele hoekgebied, in een grote nulpuntsfout. De oorzaak van deze storing ligt waarschijnlijk in een onre-gelmatige toename van de kromming van de houder, waardoor de afwijkingen dan positief, dan negatief worden naargelang de reflectiehoek. De nulpuntsfout kan ontstaan door een asymme-trische kromming van de houder t.o.v • .de as van de gonio-meter. Om deze redenen zijn met de diffractometer met

Auto-focus-uitrusting wel opnamen gemaakt ter vergelijking met die van de normale diffractometer, b.v. waar het

zwakke lijnen in een diagram betrof, maar alleen de resultaten van de laatste weergegeven.

Voor het diffractie-onderzoek van stoffen dezelfde temperatuur waarbij het evenwicht is ingesteld, is ge-bruik gemaakt van een hoge-temperatuurdiffractometer150. Deze is een modificatie van de door de Materials Research Corporatien ontwikkelde en elders uitvoerig beschreven 151_-153_,166 _{hoge-temperatuur-uitrusting van de}

Philips-diffractometer. In de huidige modificatie is o.a. de tem-peratuurregeling belangrijk verbeterd en is het mogelijk gemaakt het preparaat in de nul-gradenstand te zetten, wat het justeren sterk vereenvoudigt. De aansluiting voor een pyrometer is echter vervallen.

Als preparaathouder en tevens verwarmingselement dient een platina strip, die door stroomdoorvoer verhit wordt. Aan de onderzijde hiervan is een Pt-PtlORh-thermokoppel aangebracht, dat dient voor meting en regeling. De platina strip is in een grotere houder geklemd en samen hiermee eenvoudig te verwisselen. Een preparaat wordt als regel vermengd met vaseline opgebracht en deze vervolgens afga-dampt door lichte verwarming, door stroomdoorvoer via een transformator. Gebruik van siliconenvet is af te raden om-dat de preparaten hiermede chemisch kunnen reageren bij hoge temperatuur. Voor het aanbrengen van een zeer dunne preparaatlaag is ook een suspensie in aceton toe te passen. In de nulgradenstand wordt het preparaat in de correcte positie gesteld door translatie loodrecht op het opper-vlak, en rotatie om de goniometeras en een as loodrecht hierop in het vlak van het preparaat. De instelling wordt gecontroleerd met een fluorescerend scherm in de primaire bundel achter het preparaat en door meting van de intensi-teit van de primaire bundel, wanneer het preparaat omhoog

is geschoven tot halverwege hierin. Bij elke temperatuur wordt de hoogte van het preparaat aangepast. Door de ver-warming af te zetten terwijl de koeling blijft doorgaan, is het mogelijk een preparaat in enkele seconden af te koelen tot kamertemperatuur, waarna eventueel nog een dif-fractieopname gemaakt kan worden.

Voor de bepaling van de temperatuur van een preparaat bleek de· aanwijzing van het thermokoppel gecorrigeerd te moeten worden. De thermokoppeldraadjes zijn aan de onder-zijde van de platina strip gepuntlast en vormen daar een warmtelek. Bovendien kan de strip aan de onderzijde door de grotere invloed van de koeling van de houder iets kou-der zijn dan aan de bovenzijde. Daar staat tegenover dat ook een preparaat op de platina strip een lagere tempera-tuur kan hebben dan de strip door de warmte-afgifte aan de lucht. Door de koeling van de houder waarin de platina strip geklemd wordt ontstaat over de laatste een tempera-tuurgradiënt. Bij toepassing van een divergentie-spleet van 1/4° wordt het preparaat slechts over een gebied van ongeveer 2 mm breedte in het midden van de preparaathouder aangestraald, maar dan nog is het gewenst de gradiënt te bepalen. Om deze redenen is de temperatuuraanwijzing ge-controleerd op een aantal manieren, die elk naast een toe-vallige ook een mogelijke systematische fout hebben, maar tesamen een redelijke bepaling van de onnauwkeurigheid mo-gelijk maken waarbinnen de temperatuur opgegeven kan worden. Hierbij is voor de temperatuur van de koude las van het thermokoppel de kamertemperatuur genomen. De koude las be-vindt zich op een kunststof-plaatje aan de binnenzijde van de camera in de gekoelde achterwand, en is bij gesloten camera niet voor temperatuur-meting toegankelijk. De tem-peratuurcontrole omvat dus ook een eventuele afwijking van de koude las van kamertemperatuur.

Als eerste is het smeltpunt van enkele zouten gemeten: Na 2so4 (664°C), K2cro4 (ontleedt in K2cr2o7 en smelt bij 966°c), cs₂so₄ (l0l0°C) en K₂so₄ (1069°c)154, De primaire

en secundaire referentiepunten van de Internationale Tem-peratuurschaal boven 600°c, die gevormd worden door de smeltpunten van een aantal , zijn hier niet te gebruiken omdat het platina van de preparaathouder lege-ringen kan vormen met de metálen. Met deze methode is ook het temperatuurprofiel over de preparaathouder bepaald. Bij gebruik van een divergentiespleet van 1/4° is het aan-gestraalde deel met 2 mm smal genoeg voor een ongeveer ge-lijk temperatuurniveau, met van de zijkanten van de houder waar de temperatuur 10 à 20°C lager kan zijn dan in het centrum. Op grond hiervan is de divergen-tiespleet aan weerszijden enkele millimeters ingekort.

Van een aantal stoffen is de als referen-tiepunt genomen. Mn

7

o

4 gaat ll60°C van tetragonaal in kubisch spinel over 9. LiAlgOs heeft een orde-wanorde-overgang bij 1290°c45•156'1 9. Het hexagonale ferriet Ba₃co

2Fe24

o

41 (co2Z) ontleedt bij 1350°c 157

. (Preparaten van LiA1₅

o

8 en co2

z

zijn ter beschikking gesteld door resp. dr.K.Koopmans en mevr.ir.E.M.C.

De thermische uitzetting van a-Al

2

o

3 is gemeten, door uit de diffractiepatronen bij verschillende temperaturen de roosterparameters a en c te berekenen. Het relatieve verschil 6a/a

0 en 6c/c0 met de parameters bij

kamertempe-ratuur is vergeleken met de litekamertempe-ratuurgegevens153•158-161• 166

. voor de thermische uitzetting van Mn

3

o

4 of mangaan-aluminaten bestaan geen referenties, op één na voor MnA1₂

o

₄ in vacuum tot 700°c27, ofschoon van vele andere, niet Mn-houdende spinellen gegevens voor het hogere tempe-ratuurgebied gepubliceerd zi 62,402,403

Tenslotte is de temperatuur van het platina-oppervlak ge-meten met een optische pyrometer. Deze kon bij de huidige camera niet loodrecht op het oppervlak gericht worden, maar slechts onder een hoek ermee. De aanwijzing van de pyrometer kan hierdoor te laag geweest zijn. Omdat het hete platina blik zich in een koude omgeving bevond, was niet aan de conditie van een zwart lichaam voldaan en moest de pyrometeraanwijzing SÀ gecorrigeerd worden om

I

de werkelijke temperatuur T te vinden, met de formule

À is de golflengte waarop de pyrometer ingesteld is (0,65xl0- 4 cm), de transmissiecoëfficiënt TÀ is in lucht

gelijk aan 1, de emissiecoëfficiënt €À van blank platina is bekend163• Is het platina-blik ooit gebruikt met een preparaat erop en daarna schoongemaakt, dan neemt de emissiecoëfficiënt en daarmede de temperatuuraanwijzing van de pyrometer toe. De emissiecoëfficiënt van _{Mn 3}o₄ of mangaanaluminaten is niet bekend. De uitzetting van het platina van de preparaathouder tijdens de röntgenmetingen aan preparaten was niet voldoende nauwkeurig meetbaar, om-dat de reflecties van het gewalste platina blik verbreed waren en door een verschillende textuur van de verschillen-de blikjes variabel van breedte en intensiteit waren. De intensiteit van de reflecties schommelde bovendien naarge-lang de dikte van he.t preparaat op de platina houder. De invloed van deze factoren leverde bij 1070°C een spreiding van de roosterparameters van platina op, die zou corres-ponderen met een temperqtuurschommeling van

±

40°c,

zoals gevonden is bij metingen aan een aantal mangaanaluminaten van ongeveer gelijke samenstelling. De roosterparameters van het platina zijn hierbij vergeleken met waarden uit de literatuur164 •165 •

De resultaten van de metingen zijn in fig.3.1 en tabel

III.l weergegeven. Tevens is het verband aangegeven tussen de aanwijzing van het thermokoppel en het gemiddelde met de onnauwkeurigheidsgrenzen van de werkelijke temperatuur. Van de temperaturen die berekend zijn uit de expansiemetin-gen aan a-Al₂o

3 zijn slechts de laagste en de hoogste waar-den in de figuur opgenomen, zoals berekend uit resp.ref. 158 en 153. Alle andere gerefereerde expansiegegevens159-161• 166 _{liggen hier tussenin. In het algemeen blijkt de} aanwij-zing van het thermokoppel lager te zijn dan de werkelijke temperatuur.

1500 (.) 1400 0 ëii Q. Q. 13ool-0

""

0 E

1200~

4;

=

"'

"'

> D>

.:

1100~ .~ j

"

..

~

"' "'

<( 1. 900'--900 1000

..

;/

~ / .· 1100 1200 • zouten " pyrometer D Mn₃0₄ o u Al₅o 8 'V Co₂Z / A 0- Al203•volgens ref. 158 I. idem, ., 153 1300 1400 1500 Temperatuur, °C

.3.1 Verband tussen aanwijzing van het thermokoppel en

temperatuur van het preparaat, in de

tuur-diffraatometer. De getrokken lijn Zde

aan van al waarnemingen, de stippellijn de

heidsgrenzen hiervan, de streep tussen aanwijzing en temperatuur.

TabeZ III.l Aanwijzing van het thermokoppeZ en werkeZijke temperatuur

aanwijzing werkelijke temp. onnauwkeurigheid

800°C 810°C

_±

10°C 900 915 20 1000 1020 30 1100 1125 40 1200 1230 55 1300 1335 70 1400 1440 85

De diagrammen van deze diffractometer zijn op de nor-male manier uitgewerkt. Een vrij grote nulpuntsfout bleek soms op te treden, waarschijnlijk als gevolg van een scheve stand van de platinq preparaathouder. In deze ge-vallen is een nieuwe opname gemaakt.

Ter controle op de vaststelling van grenslijnen tussen een- en tweefasige gebieden is soms gebruik gemaakt van een (hoge-temperatuur-) Guinier-Lenné-camera, fabr.Enraf-Nonius198. Het preparaat bevindt zich hier op een platina gaasje in een oventje. De röntgenstraling wordt door de ovenwand doorgelaten en geregistreerd op een foto. De temperatuur van de hele ovenruimte is ongeveer gelijk en kan met een thermokoppel bij het preparaat nauwkeurig ge-meten worden. In deze opstelling kan maximaal 1100°c be-reikt worden.

3.2 Onderzoek van monokristallen

In de micro-Laue-techniek wordt het principe van de Laue-opname gehandhaafd, maar het aangestraalde oppervlak van het preparaat is verkleind tot een gebied met een di-ameter van enkele tientallen tot enkele honderden ~m,

afhankelijk van de grootte van de gekozen collimator.

Het voordeel van een groter oplossend vermogen wordt be-nut om b.v. van een enkele korrel of uitscheiding in een preparaat de oriëntatie te bepalen, of geringe oriëntatie-verschillen in niet zeer perfecte kristallen op te sporen 170_{. Als nadeel staat hier een langere belichtingstijd} tegenover.

Het is nuttig met behulp van een microscoop het aan te stralen gebied te selecteren. Dit kan op de volgende ma-nieren.

a. Het preparaat staat vast in de voor de opname gewenste positie voor de röntgenbuis en de microscoop wordt er schuin op gericht. Door te richten op een referentiemon-ster kan het centrum van het dradenkruis in het oculair ingesteld worden op het aan te stralen gebied. De aanwezig-heid van röntgenbuis en collimatorhouder vlak voor het preparaat maakt het onmogelijk het objectief van de micros-coop dichter dan enkele centimeters het preparaat te brengen. De bereikbare vergroting wordt mede hierdoor be-perkt tot 10 à 20x.

b. Microscoop en preparaathouder zijn op eenzelfde voetstuk bevestigd. Het preparaat bevindt zich op een slede en kan naar keuze voor de microscoop of voor de röntgenbuis ge-schoven worden. Een analoog resultaat kan bereikt worden met een rotatie i.p.v. translatie van de preparaathouder. Ook hier is een referentiemonster nodig waarop het draden-kruis ingesteld kan worden.

c. Het preparaat bevindt zich op de normale wijze voor de röntgenbuis. De microscoop wordt op het preparaat gericht via een doorboord spiegelobjectief en een doorboorde spie-gel, die in de baan van de röntgenstraling geplaatst171.

Bij het huidige onderzoek de eerste twee methodes toegepast bij twee aparte opstellingen. In beide gevallen zijn loodglascapillairen als collimator gebruikt172• De grootte van het aangestraalde gebied van het preparaat ls berekend uit de geometrie van de opstelling onder de aan-name dat de divergentie niet door totale reflectie in het

capillair.vergroot wordt. Dit is geverifieerd door opna-mes te maken van de primaire bundel. De doorsnede van de stippen op de foto's was slechts weinig groter dan de be-rekende waarde. Weliswaar wordt hierdoor niet geheel uit-gesloten dat de divergentie vergroot is door reflectie, maar de intensiteit van de zo toegevoegde straling is dan toch belangrijk minder dan die van de rechtstreeks door-gelaten bundel. Op een fotografische opname van de pri-maire bundel zou het effect slechts gevonden kunnen wor-den bij overbelichting, is echter hierbij niet meer te onderscheiden van de normale uitdijing van de stippen bij overbelichting.

Als eerste is een modificatie van een eerder beschre-ven170 opstelling gebruikt. De collimator kan nu m.b.v. een kogelgewricht zo ingesteld worden dat maximale inten-siteit verkregen wordt. De cassettehouder met fotografische plaat is gefixeerd, en gedeeltelijk over de collimator-houder heengeschoven. Een loodglascapillair is gebruikt van 40 ~m inwendige diameter en 20 rnrn lengte. De afstand van preparaat tot collimatoruiteinde is minimaal 34 mm, waarbij een oppervlak van 180 ~rn doorsnede aangestraald wordt. Om ruimte te krijgen voor de {schuine) plaatsing van de microscoop is de afstand vergroot tot 67 rnm, waar-mee het aangestraalde oppervlak vergroot wordt tot 310 ~rn doorsnee. Als referentiemonsters voor de instelling van het dradenkruis van de microscoop zijn messing plaatjes met een gat van 100 tot 300 ~rn gebruikt. De intensiteit van de doorgelaten straling is gemeten met een scintilla-tieteller. De opstelling is eerder gebruikt zonder micros-coop voor het rnaken van doorstraalopnames van precipitaten in mangaanferrieten 7 •

Een tweede apparaat is gebaseerd op de beschrijving in ref.173

-*.

Het bestaat uit een preparaathouder op een

sle-Mijn dank gaat uit naaP ir. P.F. Willemse van de T.H. Twente voor zijn bereidwillige medewerking.

a

b

Fig.3.2 Mic~o-Laue-apparaat met mic~oscoop

a. aanzicht van de fotocassette met collimato~; slede met de platina ~efe~entieplaatjes in de p~epa~aathoude~ staat

voo~ de mie~oscoop;

de, cassettehouder met collimator, en microscoop, op één voetstuk dat op de cameradrager voor de röntgenbuis ge-zet wordt (zie fig. 3.2 a en b). Als afstand van het preparaat tot film is nu 30 mm gekozen, hetgeen vergro-ting van foto's om deze standaardmaat te bereiken over-bodig maakt. Een loodglascapillair van 21 ~m doorsnee

(inwendig)en 30 mm lengte wordt in een metalen huls door de cassettehouder gevoerd en het uiteinde op 5 mm van het preparaat geplaatst. Het aangestraalde gebied heeft een doorsnee van 30 ~m. Door de cameradrager bij te stel-len kan de collimator gericht worden tot maximale inten-siteit is verkregen (gemeten met een scintillatieteller). Onder aanname van een gelijkmatige intensiteitsverdeling in de primaire bundel (bevestigd door foto's hiervan) is het centrum van de bundel bepaald met twee onderling loodrecht verplaatsbare platina plaatjes als referentie in de preparaathouder. Het eerste plaatje wordt zover in-geschoven dat de intensiteit van de bundel tot de helft is gereduceerd, daarna het tweede totdat nog maar een kwart van de aanvankelijke intensiteit gemeten wordt. De houder wordt dan met de slede voor de microscoop gebracht en het dradenkruis parallel ingesteld met de kanten van de platina plaatjes, door de hoogte van de microscoop en de zijdelingse aanslag van de slede aan te passen. De re-ferentie wordt vervolgens vervangen door het preparaat,en een aan te stralen gebied in de microscoop geselecteerd door verschuiving van de preparaathouder onafhankelijk van de slede. De slede met houder wordt dan teruggeschoven voor de röntgenbuis en de opname gemaakt. Een vergroting van 500x kan in de microscoop bereikt worden, maar door de dikte van de platina plaatjes,die in het referentiemonster over elkaar heenschuiven,is bij de instelprocedure de ver-groting beperkt tot 200x. De belichtingstijd in deze micro-Laua-opstelling varieert van l tot 7 dagen, afhankelijk van het vermogen en de ouderdom van de röntgenbuis, de col-limatorgrootte, en de aard van het aangestraalde deel van het preparaat (kristalliniteit, dikte, verstrooiend vermo-gen). Als stralingsbron is een Philips-microfocus-buis

ge-bruikt met Ma-anode.

Uit een Laue-foto kan de symmetrie en oriëntatie van een kristal bepaald worden met directe methodes of via stereografische projecties. Bij een directe methode wor-den hoeken tussen prominente vlakkenpolen op eenzelfde of verschillende zones gemeten en vergeleken met

bereken-175 176 408 409

de, getabelleerde waarden ' ' ' ,of er wordt een volle-dige oriëntering uitgevoerd uit de x- en y-coördinaten

177 van de reflecties, m.b.v. een computerprogramma

Sinds kort kan ook het Laue-patroon vergeleken worden met een verzameling standaard Laue-diagrammen voor diverse structuurtypen en oriëntaties178. In al deze gevallen moet over een grote verzameling referentiewaarden of -patronen beschikt kunnen worden voor het gewenste structuurtype.

Bij de indirecte methode moet een Laue-foto eerst m.b.v. een Greninger-kaart (bij terugstraalopnames179) of Leenhardtkaart (bij doorstraalopnames)

worden in een stereografische projectie. Door rotatie van deze wordt een prominente vlakkenpool in het centrum van de projectie gebracht, en het zo verkregen patroon verge-leken met standaardprojecties van het structuurtype. Stan-daard stereografische projecties hebben een ruimer toepas-singsgebied dan standaard Laue-patronen en de

geven een beeld van de symmetrie, wat met de directe me-thode van hoekmeting tussen polen niet goed is. De onnauwkeurigheid van de oriëntatiebepaling middels de stereografische projectie, normaal 2°, is bij een directe methode iets minder.

~

De inhoud van deze paragraaf is grotendeels liaeerd

in het artikel "Standard Stereographia Projeations of Hematite and related Corundum-type Sesquioxides