Specialisatie: Metaal
Masterscriptie
Conservering en restauratie van cultureel erfgoed
De corrosie remmende werking van corrosie inhibitoren
in waslagen
Getest op messing in een mierenzuurrijke omgeving
Iris Mahu
Studentnummer 6068332
Universiteit van Amsterdam, Amsterdam Scriptiebegeleiders: T. Davidowitz
E. van Bork Tweede beoordelaar: T. Beentjes Juni 2014
Inhoudsopgave
Samenvatting...5
Summary ...6
1. Inleiding...7
1.1 Stand van de wetenschap... 8
1.1.1 Corrosie-inhibitoren... 8
1.1.2 Het gebruik van corrosie-inhibitoren in waslagen ... 9
1.1.3 Het corroderen van koper door mierenzuur ... 10
1.2 Relevantie van het onderzoek... 10
1.3 Probleemstelling en onderzoeksvragen ... 11
1.3.1 Hypothese ... 12
1.4 Opbouw scriptie... 12
2. Relevantie: Referentie objecten...13
2.1 Corrosie door de combinatie van materialen... 13
2.2 Kleine zwarte gebieden door aantasting afwerklaag ... 15
2.3 Donker/zwart aangelopen onderdelen ... 16
2.4 Atmosferische corrosie... 16
2.5 Ingeëtste vingerafdrukken ... 17
3. Atmosferische corrosie...18
3.1 Atmosferische corrosie in het algemeen... 18
3.2 Corrosie door formaldehyde, mierenzuur en azijnzuur ... 19
3.3 Het effect van mierenzuur op koper en koperlegeringen ... 20
4. Corrosie-inhibitoren...23
4.1 Werking algemeen... 23
4.2 Gebruik bij conservering en restauratie van metaal ... 24
4.3 Corrosie-inhibitoren voor koper en koperlegeringen ... 25
4.3.1 BTA - Geschiedenis, werking & gebruik... 27
4.3.2 MBT - Geschiedenis, werking & gebruik ... 28
4.3.3 Vergelijk BTA met MBT... 29
5. Corrosie-inhibitoren in waslagen...30
5.1 Corrosie-inhibitoren in waslagen ... 31
5.1.1 Commerciële producten ... 32
6. Materiaalkeuze...34
6.1 Corrosie-inhibitoren ... 34
6.1.1 Corrosie-inhibitor 1: Benzotriazole (BTA)... 34
6.1.2 Corrosie-inhibitor 2: 2-Mercaptobenzothiazole (MBT)... 34 6.2 Was ... 35 6.3 Oplosmiddelen... 36 6.3.1 Terpentine ... 36 6.3.2 Ethanol... 36 6.4 Mierenzuur ... 37 6.5 Messing... 37 7. Onderzoeksmethode ...38 7.1 Oppervlaktebehandeling testplaatjes ... 38 7.1.1 Schuren ... 38 7.1.2 Nummeren testplaatjes... 39 7.1.3 Ontvetten... 39
7.2 Mengen en aanbrengen van afwerklagen ... 40
7.2.1 Waslagen... 40
7.2.2 Enkel de corrosie-inhibitor... 42
7.2.3 Wegen van de testplaatjes ... 42
7.3 Oppervlak voor artificieel corroderen bestuderen ... 43
7.4 Artificieel corroderen ... 43
7.5 Oppervlak na artificieel corroderen bestuderen... 44
7.5.1 Hirox ... 44
7.5.2 Scanning Electron Microscope (SEM)... 45
7.5.3 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)... 45
7.6 Beoordelen van de onderzoeksresultaten ... 45
7.7 Referentieplaatjes ... 46
7.7.1 Koper, zink en lood... 46
7.7.2 Warme waslagen en langere impregnatie... 46
8. Resultaten...48
8.1 Mengen van de was met corrosie-inhibitoren... 48
8.2 Verandering gewicht... 50
8.3 Testplaatjes voor en na artificieel corroderen... 51
8.4 Referentieplaatjes voor en na artificieel corroderen... 53
8.4.1 Start corrosie zink, koper en lood ... 57
8.5 Scanning Electron Microscope (SEM) ... 57
8.5.1 Identificatie corrosieproducten – SEM EDS... 57
8.5.2 Structuur corrosieproducten... 58
8.6 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)... 61
9. Discussie...63
9.1 Mengen van de was met corrosie-inhibitoren... 63
9.2 Vergelijking van de testplaatjes zonder waslaag... 63
9.2.1 Vergelijking met de referentieplaatjes zonder waslaag... 64
9.3 Vergelijking plaatjes met waslaag... 65
9.3.1 Vergelijking met referentieplaatjes met waslaag ... 66
9.4 Vergelijk inhibitor-impregnatie en waslaag met inhibitortoevoeging... 69
9.6 Putcorrosie... 70
9.6.1 Cirkelvormige aantasting ... 71
10. Conclusie ...72
Dankwoord...74
Literatuurlijst ...76
Bijlage I: bekeken corrosie-inhibitoren...80
Bijlage II: verkrijgbaarheid corrosie-inhibitoren ...85
Bijlage III: Afbeeldingen ongecorrodeerd oppervlak ...86
Bijlage IV: Afbeeldingen tijdens artificieel corroderen...96
Bijlage V: Afbeeldingen gecorrodeerd oppervlak ...100
Bijlage VI: Afbeeldingen referentie plaatjes...110
Bijlage VII: Spectra SEM EDS ...116
Samenvatting
Corrosie-inhibitoren worden bij de conservering en restauratie van metalen objecten van cultureel erfgoed voornamelijk gebruikt voor het behandelen van archeologische koper objecten met chloridencorrosie. De standaardbehandelmethode is het onderdompelen van objecten in een 3% oplossing van BTA in ethanol. Bij het beschermen van historische koper- en koperlegeringobjecten is het behandelen met corrosie-inhibitoren niet
gebruikelijk. Ook is het niet altijd mogelijk om deze objecten te impregneren, vanwege de grootte van het object of de combinatie van materialen. Daarom is er onderzoek gedaan naar een alternatieve behandelingsmethode: de corrosie-inhibitor aanbrengen in een
waslaag. Dit wordt bij de conservering van metaal alleen bij buitenbeelden toegepast en bij ijzeren objecten in een museale omgeving. Er is specifiek naar gekeken of een waslaag met inhibitor toevoeging een verbeterde beschermende werking heeft ten opzichte van een waslaag zonder toevoegingen.
Voor het onderzoek zijn de corrosie-inhibitoren BTA en 2-mercaptobenzothiazole (MBT) getest. Als was is de Tecero was 30222 uitgekozen, vanwege de hardheid en smelttemperatuur. Om de inhibitoren met de was te vermengen is een oplossing van de inhibitor in ethanol gemaakt. De was moet worden opgewarmd tot deze goed vloeibaar is en vervolgens tot 80ºC worden afgekoeld, voordat de terpentine en de inhibitoroplossing met de was vermengd kunnen worden.
Er zijn zes groepen testplaatjes gemaakt: 1. blank messing; 2. Tecero was 30222; 3. BTA impregnatie; 4. BTA in een waslaag; 5. MBT impregnatie en 6. MBT in een waslaag. De testplaatjes zijn 21 dagen lang artificieel gecorrodeerd in een omgeving met een
temperatuur van 60ºC, een relatieve luchtvochtigheid van 100% en een concentratie van 200 ppm mierenzuur. Voor en na het corroderen zijn de plaatjes visueel geanalyseerd met behulp van de Hirox. Na artificieel corroderen zijn de plaatjes ook geanalyseerd met de SEM en zijn er metingen gedaan voor het identificeren van de corrosieproducten met SEM EDS. Om na te gaan of er nog BTA aanwezig was op het gecorrodeerde oppervlak van de plaatjes met een BTA impregnatie is een SERS-meting gedaan.
Uit onderzoek bleek dat de waslagen met een beter beschermende werking hadden dan de corrosie-inhibitor impregnaties. De corrosie producten waren op alle plaatjes vergelijkbaar, deze waren zink- en loodrijk. Opvallend is dat de plaatjes met een BTA impregnatie en BTA in een waslaag minder loodcorrosie hadden. In vergelijking met de enkele waslaag en de waslaag met MBT geeft de waslaag met BTA de beste resultaten. De waslaag met BTA is minder erg verkleurd en de aantasting van het oppervlak is relatief minder dan bij de andere testgroepen. De corrosie producten die zijn ontstaan tijdens het corroderen liggen allemaal boven het originele oppervlak, er is dus geen putcorrosie ontstaan. De aantasting op alle plaatjes was cirkelvormig, dit komt waarschijnlijk door druppels condens op het oppervlak tijdens het corroderen. Het oppervlak van de plaatjes zonder waslaag leek op sommige plekken aangetast te zijn door ontzinking.
Aan de hand van deze resultaten kan geconcludeerd worden dat corrosie-inhibitoren in een waslaag een toegevoegde beschermende werking hebben voor messing in een
corrosieve omgeving. Er is verschil in bescherming tussen de twee inhibitoren, BTA geeft namelijk bij toevoeging van een waslaag duidelijk een beter resultaat dan MBT. De
toevoeging van MBT levert geen verbetering van de waslaag op, wanneer deze koud wordt aangebracht. Bij koud aanbrengen is een waslaag zonder toevoeging te verkiezen boven een waslaag met MBT.
Summary
When conserving and restoring metal objects of cultural heritage, corrosion inhibitors are mainly used to treat archaeological copper objects with chloride corrosion. The standard method of this treatment is to immerse the object in a 3% solution of BTA in ethanol. A treatment with corrosion inhibitors is not usual when protecting historical copper and copper alloy objects. It is also not always possible to impregnate these objects, because of the size of the object or the combination of materials. An alternative treatment method has therefore been investigated: the application of the corrosion inhibitor in a layer of wax. For the conservation of metal, this method is only used for statues in the open air and iron objects in museological surroundings. In particular, it has been studied if a wax layer with the addition of a corrosion inhibitor has an improved protectional effect compared to a wax layer without any additions.
For the research, the corrosion inhibitors BTA and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) have been tested. Tecero wax 30222 was chosen as wax, because of the hardness and melting temperature. A solution of the inhibitor and ethanol was made to blend the wax with the inhibitor. The wax must be warmed until it is fully liquidised and subsequently cooled to 80ºC, before the turpentine and inhibitor solution can be mixed together with the wax.
Six test plates have been made: 1. blank brass; 2. Tecero wax 30222; 3. BTA impregnation; 4. BTA in a wax layer; 5. MBT impregnation and 6. MBT in a wax layer. The test plates have been artificially corroded for 21 days in an environment with a
temperature of 60ºC, a relative humidity of a 100% and a concentration of 200 ppm formic acid. The test plates were visually analysed before and after the corroding with the help of the Hirox. After the artificial corroding, the plates were also analysed with the SEM and measurements were taken to identify the corrosion products with SEM EDS. To check if any BTA was still present on the corroded surface of the plates with a BTA impregnation, a SERS-measurement was executed.
The research showed that the wax layers with or without an additional inhibitor had a better protectional effect than the corrosion inhibitor impregnations. The corrosion products were comparable on all the plates, they were rich of copper and zinc. There was still BTA present on the surface of test plates with BTA impregnation. Remarkably, the test plates with BTA impregnation and BTA in wax layer had less lead corrosion than the other test plates. The wax layer with MBT gives the best results compared to a layer with exclusively wax. The wax layer with BTA had discoloured less and the surface is relatively less affected compared with the other test groups. The corrosion products generated during the corrosion process all lay on top of the original surface, so no pitting corrosion has been formed. The damage on all the plates had a circular form. This probably happened because of the presence of drops of condensation on the surface during the corroding. The surface of the plates without a wax layer seemed be affected on some places by dezincification of the brass.
Based on these results, it can be concluded that corrosion inhibitors in a wax layer have an added protective effect on brass in a corrosive environment. There is a difference in protection between the two inhibitors, namely BTA with an additional wax layer gives clearly a better result than MBT. The addition of MBT does not yield any improvement of the wax layer, when this is applied cold. When applied cold, a wax layer without additions can better be chosen than a wax layer with MBT.
1. Inleiding
Corrosie-inhibitoren (corrosieremmers) worden zowel in de industrie als bij conservering en restauratie van cultureel erfgoed gebruikt voor het beschermen van metalen. Door het gebruik van corrosie-inhibitoren kan corrosievorming worden geremd en in sommige gevallen geheel worden tegengegaan. Er bestaan veel verschillende corrosie-inhibitoren en zijn er diverse manieren om metaal met een inhibitor in contact te brengen. Bij de
conservering en restauratie van koper of koperlegeringobjecten wordt voornamelijk gebruik gemaakt van het onder vacuüm impregneren van het object met een corrosie-inhibitor in oplossing (3% benzotriazole (BTA) in ethanol). Deze behandeling is vooral populair voor het conserveren van archeologische objecten met chloridencorrosie (bronspest).1 Het impregneren heeft verschillende nadelen. Zo moeten objecten van gecombineerde materialen, bijvoorbeeld metaal met hout of ivoor, voor behandeling worden gedemonteerd. Na een impregnatiebehandeling worden objecten soms ook gecoat met een lak (bijv. Paraloid) met daarin een corrosie-inhibitor voor een betere bescherming. Dit wordt gedaan bij zowel musea in Nederland als in het buitenland, bijvoorbeeld bij Museum Het Valkhof in Nijmegen.2
In deze scriptie wordt er niet naar archeologisch metaal gekeken, maar wordt de bescherming van historisch metaal (dat niet onder de grond is geweest) onderzocht. Het metaal dat hiervoor is uitgekozen is messing. Bij archeologisch metaal zijn chloriden, die vanuit de grond in aanraking zijn gekomen met het metaal, vaak een probleem. Dit is terug te zien in de onderzoeken die naar corrosie-inhibitoren zijn gedaan. Deze onderzoeken richten zich op de functionaliteit van een inhibitor tegen chloridencorrosie.3 Chloriden kunnen diep in het metaal doordringen en daarom is het bij archeologisch metaal
belangrijk dat de objecten geheel geïmpregneerd worden. Bij historisch metaal waarbij de corrosieve factor vanuit de atmosfeer, dus van buitenaf komt, is het geheel doordringen van alle holtes in het metaal waarschijnlijk niet nodig. Hierbij is het van belang dat het oppervlak beschermd wordt.
Tot nu toe worden er bij historische objecten in museale omgeving andere methodes gebruikt om de objecten tegen corrosie te beschermen, zoals het gebruik van gesloten vitrines en het zo veel mogelijk uitsluiten van corrosieve elementen in de vitrine. Ook worden er coatings gebruikt, zoals lakken of wassen. Om de objecten te beschermen, maar niet te hoeven impregneren, wordt er in dit onderzoek gekeken naar de corrosie remmende functie van twee corrosie-inhibitoren in een waslaag.
Bij historisch metaal is één van de corrosieve factoren in de atmosfeer mierenzuur dat uitgestoten wordt door verschillende materialen, bijvoorbeeld door hout. De combinatie van hout en metaal kan voorkomen in verschillende omstandigheden: zowel in objecten van gecombineerde materialen (wapens, meubelen, etc.) als bij objecten van verschillende materialen die bij elkaar horen (bijv. penningen in een houten kabinet) en bij gebruikte vitrinematerialen of meubilair in een museum. Er zijn ook andere factoren in de atmosfeer die corrosie kunnen veroorzaken. Echter voor dit onderzoek is gekozen om met enkel mierenzuur een corrosieve omgeving te creëren.
Het doel van het onderzoek naar de corrosieremmende werking van corrosie-inhibitoren in een waslaag is dat er een methode onderzocht wordt die indien succesvol
1 Madsen 1971: 120-122; Madsen 1985: 19-21.
2 Ronny Meijers, metaalrestaurator bij Museum Valkhoff in Nijmegen. Mondelinge communicatie op
08-10-2013.
ook makkelijk in de restauratiepraktijk is uit te voeren. Om dit te bereiken zal er gekozen worden voor goed verkrijgbare materialen die in de restauratiepraktijk al in gebruik zijn. Naast een al veel gebruikte corrosie-inhibitor zal er ook gekeken worden naar een inhibitor die tot nu toe niet of nauwelijks in de praktijk wordt gebruikt.
1.1 Stand van de wetenschap
Relevante literatuur voor het onderzoek wordt in deze paragraaf kort besproken.
Uitgebreide informatie over deze onderwerpen is te vinden in Hoofdstuk 3 tot en met 5. De volgende onderwerpen zullen aan de orde komen: corrosie-inhibitoren in het algemeen (H4); corrosie-inhibitoren voor koper en koperlegeringen (H4.3); het gebruik van inhibitoren in waslagen (H5) en het effect van mierenzuur op koper en koperlegeringen (H3).
1.1.1 Corrosie-inhibitoren
In het boek Metallic corrosion inhibitors door Putilove, Balezin en Barannik (1960) worden corrosie-inhibitoren beschreven als substanties die de corrosievorming vertragen en in sommige gevallen het corroderen van metaal in een corrosief milieu geheel stoppen. Deze omschrijving is vandaag de dag nog relevant. Een soortgelijke beschrijving wordt door B.S. Skerry (1985) gegeven in het artikel ‘How corrosion inhibitors work’. Hij voegt hieraan toe dat voor het remmen of geheel stoppen van corrosie door een
corrosie-inhibitor, de inhibitor vaak als kleine concentratie moet toegevoegd worden aan het corrosieve milieu.4
Corrosie-inhibitoren zijn vanuit de industrie in de conserveringspraktijk geïntroduceerd. Hierdoor is er veel literatuur beschikbaar die het gebruik van corrosie-inhibitoren voor de industrie beschrijven. Eén van deze boeken is Corrosion inhibitors, principles and applications door V.S. Sastri (1998). In dit boek is veel te vinden over chemische eigenschappen en de werking van verschillende inhibitoren voor verschillende metalen. Ook Saji (2010) heeft geschreven over corrosie-inhibitoren, hij beschrijft alle nieuwe ontwikkelingen op het gebied van corrosie-inhibitoren in de industrie. De methodes die worden genoemd zijn vaak niet toepasbaar voor conserveringsdoeleinden, omdat deze bijvoorbeeld het metaal zouden verkleuren. Corrosie-inhibitoren kunnen op verschillende manieren in contact worden gebracht met een metalen oppervlak. De volgende
toepassingsmethoden worden in de literatuur beschreven: impregneren (onder vacuüm), sprayen, erop wrijven of borstelen, coaten (lak, verf of was), een pigment als corrosie-inhibitor en nanotechnologie.5
Het gebruik van corrosie-inhibitoren bij conservering en restauratie voor koper en koperlegeringen werd in 1967 geïntroduceerd door Madsen. In het artikel “Further remarks on the use of BTA for stabilizing bronze objects” beschrijft Madsen (1971) zijn
behandelingsmethode waarbij hij onder vacuüm objecten heeft geïmpregneerd met een 3% benzotriazole (BTA) oplossing in alcohol. Sease (1978) geeft in het artikel “Benzotriazol: A review for conservators” een overzicht van de kennis over BTA tot dan toe. Hierbij gaat zij in op de chemische eigenschappen, de werking, mogelijke behandelingsmethoden en de toxiciteit. In de loop van de tijd is er veel onderzoek gedaan daar de functionaliteit van de
4 Putilove, Balezin, Barannik 1960: 1; Skerry 1985: 5-12. 5 Sease 1978: 81, 82; Saji 2010: 6-11.
door Madsen ontwikkelde methode en wordt er gezocht naar manieren om de methode te optimaliseren. Brostoff (1997) heeft hier onderzoek naar gedaan en wijst op de
impregnatietijd, pH van de oplossing en het te behandelen oppervlak en de gebruikte concentratie van de inhibitoren.6
Naast BTA zijn er tegenwoordig meerdere soorten corrosie-inhibitoren in gebruik voor conservering van metaal en worden combinaties van verschillende
corrosie-inhibitoren getest. Dit wordt onder andere gedaan door Golfomitsou & Merkel (2004). Ook Faltemeier (1995) onderzoekt verschillende corrosie-inhibitoren voor koper &
koperlegeringen.7
Voor het onderzoek van deze scriptie zijn de corrosie-inhibitoren BTA en MBT uitgekozen, zie Hoofdstuk 6. Voor de materiaalkeuze is eerst literatuuronderzoek gedaan naar alle corrosie-inhibitoren voor koper en koperlegeringen die in de artikelen van
Golfomitie & Merkel (2004) en van Faltemeier (1995) genoemd worden. Dit was veelal in de artikelen zelf te vinden en andere literatuur gericht op conservering van archeologisch metaal door middel van corrosie-inhibitoren. Informatie over de niet gekozen inhibitoren is te vinden in Bijlage I. Hier wordt ingegaan op de eigenschappen, werking en de
(gezondheids-) risico’s. De verkrijgbaarheid en kosten van alle onderzochte corrosie-inhibitoren zijn te vinden in de tabel in Bijlage II.
De corrosie-inhibitor BTA is de meest onderzochte corrosie-inhibitor voor de conservering van koper en koperlegeringen. De onderzoeken die gaan over de corrosie remmende werking van BTA richten zich over het algemeen op de corrosieremmende werking bij archeologisch metaal en in het speciaal op het weren van chloridencorrosie. Voorbeelden van artikelen hierover zijn Madsen (1971 en 1985), Faltermeier (1995), Brostoff (1997), Golfomitsou en Merkel (2004). Daarnaast is BTA in veel onderzoeken naar de corrosieremmende werking van verschillende corrosie-inhibitoren vaak de standaard waarmee de andere inhibitoren vergeleken worden. Dit wordt onder andere gedaan door Faltermeier (1995) en Golfomitsou en Merkel (2004). Naast het remmen van corrosie worden er ook andere onderzoeken gedaan naar BTA. In het artikel “The
effectiveness of BTA in the inhibition of the corrosive behaviour of stripping reagents on Bronzes” van Merck (1981) wordt onderzocht of de toevoeging van BTA aan een
stripmiddel de corrosiviteit van het middel vermindert.
De corrosie-inhibitor MBT is in de conserveringspraktijk nog vrij onbekend. Er is weinig literatuur te vinden over het gebruik van MBT bij de conservering van een object. Faltermeier (1995) heeft in onderzoek gekeken naar de corrosieremmende werking van MBT bij objecten van koper en koperlegeringen met chloridencorrosie. In zijn onderzoek geeft hij een overzicht van de kennis over MBT tot dan toe en worden de resultaten van zijn eigen onderzoek beschreven.
1.1.2 Het gebruik van corrosie-inhibitoren in waslagen
Corrosie-inhibitoren in waslagen worden in de conservering en restauratie al gebruikt. Het gebruik hiervan komt vooral voor bij het beschermen van buitenbeelden. Over gebruik van corrosie-inhibitoren in een waslaag voor koperen en koperlegeringobjecten in een museale omgeving is weinig literatuur te vinden. Als ze zijn getest, gaat het om commerciële producten, zoals door Hallam (2004, Metal 2001). Letardi (2004) gebruikt in een onderzoek naar de functionaliteit van coatings voor buitenbeelden het commercieel
6 Madsen 1971: 120-122; Sease 1978: 76-85; Brostoff 1997: 99-108. 7 Golfomitsou, Merkel 2004: 344-368; Faltermeier 1995.
verkrijgbare Soter 201 LC. In het onderzoek van Letardi wordt Soter 201 LC enkel getest en in combinatie met een andere afwerklaag.8 Naast commerciële mengsels van was met een inhibitor zijn er ook recepten voor het mengen van was met een corrosie-inhibitor. Op de website van U.S. General Service Administration is een handleiding te vinden voor het behandelen van bronzen buitenbeelden met hete was. In de handleiding staat een recept voor de waslaag met BTA beschreven.9
1.1.3 Het corroderen van koper door mierenzuur
Het artikel ‘Corrosion of metals by wood’ (1985) gaat over de effecten van hout op het corroderen van verschillende metalen. Hout stoot formaldehyde uit, dat in combinatie met water kan omvormen tot mierenzuur. In het artikel zijn verschillende metalen in vier groepen opgedeeld. Messing hoort thuis in groep twee: matige aantasting. Zink, één van de legeringelementen van messing, behoort tot groep één: hevige aantasting.
Hatchfield en Carpenter (1985) hebben een boek geschreven over de gevaren van formaldehyde voor museumcollecties. Hierin worden de chemische aspecten van
formaldehyde uitgelicht, uit wat voor materialen formaldehyde vrij komt, hoe
verschillende materialen op formaldehyde reageren en hoe er in musea met uitstoot van formaldehyde kan worden omgegaan. In het boek wordt ook aandacht gegeven aan de combinatie van metaal en formaldehyde.10
Door Tétreault, Cano, van Bommel en anderen (2003) wordt aangetoond dat formaldehyde alleen geen significant effect heeft op de corrosie van koper. Bij de
afwezigheid van mierenzuur of bij lage concentraties mierenzuur bleef het koper voor het blote oog onaangetast.11 López-Delgado, Cano, Bastidas en López (2001) hebben
onderzoek gedaan naar kopercorrosie veroorzaakt door azijnzuur en mierenzuur. De
onderzoeksmethode wordt behandeld, materialen die mieren- en azijnzuur uitstoten worden genoemd, de corrosieproducten die ontstaan zijn onderzocht en de verschillen in de
structuur van de corrosielaag bij corrosie door azijn- of mierenzuur worden beschreven. De structuur van de corrosielaag wordt gerelateerd aan de corrosiedrempel van 200ppm
mierenzuur. Bij lage concentraties kan mierenzuur volgens López-Delgado al kopercorrosie veroorzaken.12
1.2 Relevantie van het onderzoek
Waslagen en andere afwerklagen moeten in de loop van de tijd worden vervangen om het object goede bescherming te geven. Waslagen zijn gevoelig voor vervuiling en kunnen in de loop van de tijd poreuzer worden, waardoor corrosieve elementen tot het
metaaloppervlak kunnen doordringen. Daarnaast kunnen waslagen door aanraking beschadigd raken. Hierdoor komt het voor dat ondanks het aanbrengen van een
beschermende waslaag er op sommige objecten corrosie ontstaat. In Hoofdstuk 2 wordt de relevantie van een goede beschermlaag en de problematiek van messing in een museale omgeving aangetoond aan de hand van een viertal referentie-objecten.
8 Letardi 2004: 379, 380.
9 U.S. General Service Administration: 09-12-2013. <http://www.gsa.gov/portal/content/112006> 10 Hatchfield, Carpenter 1985: 7-9.
11 Tétreault, Cano, van Bommel e.a. 2003: 241. 12 López-Delgado 2001: 5203.
In de praktijk en door onderzoek zijn er methodes ontwikkeld om waslagen beter beschermend te maken. Dit kan gebeuren door elementen aan de waslaag toe te voegen of door verschillende afwerklagen te combineren. Corrosie-inhibitor toevoegingen in een waslaag worden bij conservering van metaal al gebruikt, voornamelijk bij het beschermen van koperlegering-buitenbeelden en ijzerlegeringobjecten in een museale omgeving. Voor het beschermen van koperlegeringobjecten in museale omgeving zou deze methode mogelijk bruikbaar kunnen zijn. In een museale omgeving zijn de corrosieve factoren heel anders dan bij buitenbeelden en is atmosferische corrosie een groot probleem. Daarom zijn de bestaande onderzoeken niet bruikbaar voor kennis over het functioneren van corrosie-inhibitoren in een waslaag voor het beschermen van koperlegeringen in een museale omgeving.
Bij het testen van corrosie-inhibitoren in een waslaag in museale omgeving zijn alleen onderzoeken te vinden naar commerciële wassen met een inhibitortoevoeging, deze zijn alleen getest op ijzerlegeringen. Bij commerciële producten zijn de bestandsdelen vaak niet allemaal bekend. Om deze reden is het belangrijk om met in het conserveringsveld bekende materialen te werken, waarvan de werking en veroudering bekend zijn. Omdat commerciële wassen met inhibitor vaak ontworpen zijn voor de industrie, is het relevant om de beschermende werking ook te testen voor objecten van cultureel erfgoed. De commerciële producten zijn ontworpen voor het beschermen van moderne legeringen en bedoeld voor het aanbrengen op een blank oppervlak. Bij de conservering van metalen objecten is er vaak geen sprake van een blank metalen oppervlak en komt het ook voor dat de beschermlaag op een gecorrodeerd oppervlak aangebracht moet worden. In dit
onderzoek zal wel gewerkt worden met een blank metaaloppervlak. Omdat moderne legeringen anders kunnen reageren dan oude legeringen, zal er voor het onderzoek een messinglegering gebruikt worden die vergelijkbaar is met een historische legering.
1.3 Probleemstelling en onderzoeksvragen
Uit de voorgaande paragrafen blijkt dat naar het gebruik van corrosie-inhibitoren al veel onderzoek is gedaan, zowel voor gebruik in de industrie als bij de conservering van cultureel erfgoed. Onderzoeken over de conservering van cultureel erfgoed zijn
voornamelijk gericht op problematiek met chloridencorrosie bij archeologisch koper en koperlegeringen. Deze problematiek is niet relevant voor historisch metaal en daarnaast zijn niet alle objecten geschikt om te impregneren. In de industrie wordt ook gebruik gemaakt van corrosie-inhibitoren in waslagen en deze zijn commercieel verkrijgbaar. Bij de conservering van metaal wordt hier nog weinig gebruik van gemaakt en er is weinig onderzoek naar gedaan. In een aantal onderzoeken worden commerciële wassen getest met inhibitor voor het beschermen van ijzerlegeringen en de wassen worden gebruikt voor de bescherming van buitenbeelden. Echter, er is nog niet gekeken of deze methode ook geschikt is voor historische objecten in een museale omgeving met een zelf samengestelde was. Dat zal daarom in dit onderzoek worden getest.
Het onderzoek zal worden gedaan aan de hand van de volgende hoofdvraag: “Hebben corrosie-inhibitoren in een organische microkristallijnen waslaag een toegevoegde
beschermende werking voor messing in een corrosieve omgeving?” Voor het onderzoek zijn benzotriazole (BTA) en 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) uitgekozen als corrosie-inhibitor.
Voor het onderzoek zal er een literatuurstudie worden gedaan naar de werking van BTA, MBT, de beschermde werking van waslagen en de aantasting van messing door
mierenzuur. Aan de hand van experimenten en analyses zal er antwoord worden gegeven op de volgende deelvragen:
Kunnen corrosie-inhibitoren gemengd worden met een was door de inhibitor in de was op te lossen?
Hoe verhoudt de corrosieremmende werking van BTA in een waslaag zich met de corrosieremmende werking van een BTA behandeling?
Hoe verhoudt de corrosieremmende werking van MBT in een waslaag zich met de corrosieremmende werking van een MBT behandeling?
Verbetert de beschermende functie van een waslaag wanneer er een corrosie-inhibitor aan wordt toegevoegd?
Is er een verschil in corrosieremmende werking te zien tussen de BTA behandeling en de MBT behandeling?
Is er een verschil in corrosieremmende werking te zien tussen de BTA in een waslaag en MBT in een waslaag?
Ontstaat bij schade aan een waslaag met corrosie-inhibitor toevoeging putcorrosie in het metaaloppervlak?
Voor het onderzoek is gekozen om te werken met messing. Dit metaal komt veel in historische collectie voor, ook gecombineerd met andere materialen zoals hout en kunststoffen. Om te corroderen is er gekozen om met mierenzuur te werken. De materiaalkeuze staat beschreven in Hoofdstuk 6.
1.3.1 Hypothese
Verwacht wordt dat een duidelijk verschil te zien zal zijn tussen de testplaatjes zonder waslaag en met een waslaag. Daarnaast wordt er een verschil verwacht tussen de plaatjes waarbij inhibitoren zijn gebruikt (enkel en in een waslaag) en de plaatjes waar geen
inhibitoren zijn gebruikt (blanco en enkel de waslaag). Aan de hand van de literatuur wordt er verondersteld dat ook de beschermende werking van BTA en MBT niet geheel gelijk zal zijn. Naar waarschijnlijkheid zal BTA de beste bescherming geven.
1.4 Opbouw scriptie
In Hoofdstuk 2 zal de relevantie van het onderzoek worden aangetoond aan de hand van een viertal objecten uit het Museum Boerhaave, om de problemen met messing en afwerklagen te illustreren. Vervolgens zal er aandacht gegeven worden aan de relevante literatuur en theorie voor het onderzoek. Hoofdstuk 3 zal gaan over corrosie-inhibitoren in het algemeen, de conserveringspraktijk en over inhibitoren specifiek voor koper en
koperlegeringen. In Hoofdstuk 4 wordt het gebruik van corrosie-inhibitoren in waslagen besproken. Het probleem van atmosferische corrosie van metalen objecten komt aan bod in Hoofdstuk 5. Hierna zal de materiaalkeuze en de onderzoeksmethoden worden uiteengezet. Hierop volgende de resultaten en tot slot de discussie en conclusie.
2. Relevantie: Referentie objecten
In dit hoofdstuk worden de problemen van messing met een beschadigde afwerklaag behandeld om de relevantie van het onderzoek naar corrosie-inhibitoren in waslagen aan te tonen. Hiervoor zijn een viertal objecten uitgekozen uit de collectie van het Museum Boerhaave, te Leiden. Aan deze objecten zijn verschillende schades af te leiden, die met een alternatieve beschermingsmethode misschien voorkomen kunnen worden. In dit onderzoek wordt onderzocht of messing met een corrosie-inhibitortoevoeging hiervoor een goed alternatief is.
Het Museum Boerhaave is het Rijksmuseum voor de geschiedenis van de natuurwetenschappen en geneeskunde. De collectie weerspiegelt ruim vierhonderd jaar Nederlandse wetenschapsgeschiedenis en bestaat onder andere uit microscopen van Antoni van Leeuwenhoek, de uitvindingen van Christiaan Huygens en anatomische preparaten.13 In de collectie zijn veel messing objecten of objecten met messing onderdelen te vinden. De referentie-objecten gekozen voor dit onderzoek komen uit het depot van het museum, dit depot voldoet aan museale standaarden.
De hieronder behandelde schades van de objecten worden door het museum niet allemaal als probleem gezien. Gebruikssporen, waar onder corrosie door aantasting van originele afwerklaag, worden als waardevol beschouwd.14 Daarnaast zijn de problemen die worden besproken ook relevant voor andere messing objecten en niet noodzakelijk voor wetenschappelijke instrumenten. Schades die bij wetenschappelijk instrumenten
gewaardeerd worden, kunnen voor andere objecten wel onacceptabel zijn.
Afbeeldingen van de vier referentieobjecten zijn te zien op de volgende bladzijde (Afbeelding 2.1-2.4). Overzichtsfoto’s van de referentieobjecten zijn te vinden in Bijlage VIII. Hierbij staan ook de metadata van de objecten vermeld.
2.1 Corrosie door de combinatie van materialen
Door de combinatie van messing met andere materialen kan er corrosie van het messing ontstaan. Verschillende materialen kunnen corrosieve gassen uitstoten. Deze gassen kunnen bijvoorbeeld zwavel bevatten of zuur zijn, hier zijn metalen erg gevoelig voor.
In het depot van het Museum Boerhaave waren verschillende objecten te vinden waarbij messing was gecombineerd met eboniet. Eboniet is een kunststof dat wordt gemaakt door rubber te vulkaniseren met een overmaat aan zwavel. Wanneer eboniet verouderd, bijvoorbeeld door licht, kunnen er zwavelhoudende gassen uit het materiaal vrijkomen. Bijvoorbeeld waterstofsulfide (H2S) of zwaveldioxide (SO2).
Bij de objecten waar messing met eboniet gecombineerd is, is corrosie te vinden bij de raakvlakken van de twee materialen. Bij de Astatische spiegelgalvanometer (V09606) zijn op de plekken waar het messing in aanraking komt met het eboniet witte
corrosieproducten te zien (Afbeelding 2.5). Op sommige plekken zijn deze vermengd met groene corrosieproducten. De corrosie is voornamelijk te vinden bij de pootjes, knopjes, de kast en aan de onderzijde van het object. Ook aan de binnenkant van de kast is corrosie te
13 Museum Boerhaave 10-05-2014.
<http://www.museumboerhaave.nl/bezoekersinformatie/over-museum-boerhaave/wat-museum-boerhaave/>
Afbeelding 2.1 Theodoliet (Objectnummer V10664) Afbeelding 2.2 Astatische spiegelgalvanometer
(Objectnummer V09606)
Afbeelding 2.3 Samengestelde microscoop Afbeelding 2.4 Microscoop (Objectnummer V29823) (Objectnummer V07021)
vinden. Kortom: overal waar het messing het eboniet raakt is het messing aangetast. Doordat er op deze raakvlakken ook vaak kleine kiertjes zitten, kan dit het proces versnellen. In kiertjes en spleten kan door een microklimaat spleetcorrosie ontstaan.
Afbeelding 2.5 Witte corrosie producten door combinatie messing met eboniet (Objectnummer: V09606)
Dezelfde problemen gelden voor de Microscoop (V29823). Op de plekken waar het messing in aanraking komt met het eboniet zijn er witte corrosieproducten te zien
(Afbeelding 2.6 en 2.7). De corrosieproducten zijn te vinden bij de tafel van de microscoop.
Afbeelding 2.6 Corrosie door combinatie Afbeelding 2.7 Corrosie door combinatie materialen
materialen (Objectnummer V29823) (Objectnummer V29823)
2.2 Kleine zwarte gebieden door aantasting afwerklaag
Op bijna alle objecten met messing zijn op het oppervlak veel kleine zwarte gebieden te vinden, die ontstaan zijn door de aantasting van de afwerklaag. Op plekken waar de afwerklaag is verdwenen of dunner is geworden, wordt het onderliggende metaal
aangetast. Omdat relatief kleine oppervlaktes blootgesteld staan aan de atmosfeer, kan de aantasting relatief snel verlopen in vergelijking met een geheel onbeschermd object.
Voorbeelden van deze vorm van aantasting waren op elk bekeken object te vinden. Op Afbeelding 2.8 is een pootje van de astatische spiegelgalvanometer (V09606) te zien, waar over het gehele oppervlak kleine zwarte gebieden zijn te zien door de schade aan de afwerklaag. Een ander voorbeeld is te zien op Afbeelding 2.9, waarop een detail van het oculair van de samengestelde microscoop (V07021) is te zien.
Afbeelding 2.8 Zwarte gebieden door aantasting Afbeelding 2.9 Zwarte gebieden door aantasting
afwerklaag (Objectnummer V09606) afwerklaag (Objectnummer V07021)
2.3 Donker/zwart aangelopen onderdelen
Verschillende messing objecten hebben donker aangelopen plekken of onderdelen. Op de aangelopen plekken is de beschermlaag geheel verdwenen. Een logische oorzaak hiervoor is het gebruik van het object. Het aanlopen van het messing heeft te maken met de reactie van het messing met corrosieve elementen in de atmosfeer. Het aanlopen van onderdelen en de verschillende stadia hierin zijn te zien bij de theodoliet (V10664), zie Afbeelding 2.10.
Afbeelding 2.10 Verschillende stadia/vormen aanlopen messing knopjes (Objectnummer V10664)
2.4 Atmosferische corrosie
Het probleem en de werking van atmosferische corrosie wordt behandeld in Hoofdstuk 3. Op één van de referentieobjecten was een voorbeeld van deze vorm van corrosie te vinden. Dit was op de theodoliet (V10664). Op één van de knopjes aan de bovenzijde van het object (Afbeelding 2.11) en aan de bovenzijde van de schijf aan de zijkant van het object zijn witgroene corrosieproducten te vinden (Afbeelding 2.12). De oorzaak van deze corrosieproducten komt van buiten het object. De gecorrodeerde plekken zitten aan de buitenzijde van het object en staan niet in contact met andere onderdelen (geen spleet- of galvanische corrosie). Het object zelf bestaat niet uit materialen die het messing actief kunnen corroderen. Aan de hand van de manier bewaren van het object is geen oorzaak tot plaatselijke corrosie af te leiden. De witgroene corrosieproducten zijn waarschijnlijk door atmosferische corrosie veroorzaakt.
Afbeelding 2.11 Corrosie op knopje Afbeelding 2.12 Corrosie op schijf zijkant object (Objectnummer V10664) (Objectnummer V10664)
2.5 Ingeëtste vingerafdrukken
Op verschillende objecten zijn ingeëtste vingerafdrukken te vinden, bijvoorbeeld op de samengestelde microscoop (V07021) (Afbeelding 2.13, 2.14). Door aanraking en het achterblijven van zuren en vetten uit de huid kan het messing aangetast worden. Ook bij objecten met een beschermlaag kan dit een probleem zijn, de beschermlaag kan afslijten of de vingerafdrukken kunnen door de beschermlaag heen etsen.
3. Atmosferische corrosie
In dit hoofdstuk worden de problemen met atmosferische corrosie in een museale
omgeving toegelicht. Als eerste zal worden uitgelegd wat atmosferische corrosie inhoudt, hoe het werkt en waar het voorkomt. Vervolgens wordt er ingegaan op corrosie door formaldehyde, mierenzuur en azijnzuur. Tot slot zal het effect van mierenzuur op koper en koperlegeringen worden beschreven.
3.1 Atmosferische corrosie in het algemeen
Onder atmosferische corrosie van metalen wordt verstaan het corroderen van een metalen oppervlak door corrosieve elementen in de atmosfeer. In de atmosfeer bevinden zich verschillende gasvormige verontreinigingen die metaal kunnen aantasten. Het meest schadelijk zijn de organische zuren. Deze bevinden zich ook in een museale omgeving.15
In bijna alle omstandigheden corrodeert metaal door een elektrochemische reactie, waarin het corroderende metaal de anode is, de andere reactie (vaak zuurstofreductie) de kathode is en een elektrolyt aanwezig is. De elektrolyt is vaak een waterige oplossing van corrosieproducten, zouten of gasvormige verontreinigen uit de lucht. De grootste bron van water in een museum is water in dampvorm in de lucht. Daarom is relatieve
luchtvochtigheid (RV) een belangrijke factor voor metaalcorrosie. Bij elke RV is er op een object een moleculair laagje water op het oppervlak aanwezig. Verontreinigingen en kleine deeltjes uit de lucht kunnen oplossen in dit laagje water (de elektrolyt) waarbij de geleiding wordt verhoogd en de corrosiesnelheid wordt versneld.16
Verontreinigingen in een atmosfeer kunnen op verschillende manieren het museum binnendringen. Luchtverontreiniging in de buitenlucht heeft onder andere te maken met klimaat, geografie, industrie en verkeer. Veel verontreinigingen kunnen van buitenaf het museum binnen komen. De ligging van het museum heeft invloed op de mate waarop de museumatmosfeer verontreinigd wordt door bijvoorbeeld de industrie. Verontreiniging die schadelijk zijn voor collecties en die van buiten komen zijn onder andere: zwaveldioxide, stikstofdioxide, stikstofoxiden, ozon en zwavelgassen.17
Ook van binnenuit kan de lucht in het museum verontreinigd raken. Door het
uitgassen van verschillende materialen, zoals verf of hout, kunnen corrosieve elementen in de lucht terecht komen. Andere bronnen van verontreiniging zijn: koken
(restaurant/kantine), schoonmaken, roken en verwarming van het gebouw. Veel
voorkomende, schadelijke verontreinigingen die van binnenuit het museum komen zijn: azijnzuur, mierenzuur, aceetaldehyde, formaldehyde, waterstofsulfide, carbonylsulfide en ozon.18
15 Grzywacz 2006: 11; Donovan, Stinger 1971: 132. 16 Thickett 2010: 70,71.
17 Grzywacz 2006: 2. 18 Grzywacz 2006: 2.
3.2 Corrosie door formaldehyde, mierenzuur en azijnzuur
De meeste verontreinigende gassen die schadelijk zijn voor collecties worden makkelijk omgezet naar hun overeenkomstige zure varianten, onder invloed van temperatuur en relatieve luchtvochtigheid. Dit geld ook voor formaldehyde. Formaldehyde op zich leidt niet tot de corrosie van metalen, toch zijn er verschillende corrosieproducten op metalen objecten gevonden die terug te leiden zijn naar aldehydes. Daarom vermoeden
wetenschappers dat er een driestappenscenario plaats vindt bij de corrosie van metalen door aldehydes19:
1. Een aldehyde vervuilt de lucht, bijvoorbeeld door het uitgassen van vitrine materiaal;
2. De aldehyde transformeert in een organisch zuur, bijvoorbeeld mierenzuur of azijnzuur, door de toevoeging van zuurstof geleverd door een oxidant zoals peroxide of ozon;
3. Het organische zuur tast het object chemisch aan.
Het is niet bekend of de aldehyde zich in de lucht of op het oppervlak van het object omvormt tot een zuur. Naast de vorming van organische zuren, kunnen organische zuren ook direct door materialen aan de lucht worden afgestaan (uitgassen).De mogelijke bronnen en effecten van formaldehyde, azijnzuur en mierenzuur staan uitgeschreven in Tabel 3.1.20
Tabel 3.1 Bron en effect van formaldehyede, azijnzuur en mierenzuur21
Luchtverontreinigend element
Bron (binnen) Effect
Formaldehyde (CH2O) Afwerkmiddelen tapijt en stoffen,
fungicide in verven, gasovens en gasbranders, natte natuurhistorische collecties, ozon uitstotende luchtfilters, op formaldehyde gebaseerde lijmen, sigarettenrook, uitlaatgassen en andere verbrandingsgassen.
Oxidatie van de aldehyde naar een organisch zuur bij een hoge relatieve luchtvochtigheid en/of aanwezigheid van sterke oxidanten.
Azijnzuur (CH3COOH) Degradatie van organische materialen,
objecten van celluloseacetaat, hout en houtproducten, zure siliconen afdichtmiddelen, emulsieverven, vloerlijmen, menselijke stofwisseling, linoleum, microbiologische
verontreiniging van de airconditioning, olieverven, foto-ontwikkelproducten, “groene” schoonmaakoplossingen, rubber.
Corrosie van koperlegeringen, cadmium, lood, magnesium, ijzer en zink.
Mierenzuur (HCOOH) Degradatie van organische materialen, olieverven, hout en houtproducten, polyesters, polyformaldehyde, rubber.
Corrosie van koperlegeringen, cadmium, lood, magnesium, ijzer en zink.
19 Grzywacz 2006: 11; Tétreault 2003: 18,19. 20 Grzywacz 2006: 11; Tétreault 2003: 18,19.
Organische zuren kunnen verschillende vormen van corrosie veroorzaken. In het artikel van Donovan en Stinger (1971) worden ‘season cracking’ van messing en putcorrosie in brons genoemd.22
3.3 Het effect van mierenzuur op koper en koperlegeringen
Door Tétreault, Cano, van Bommel e.a. (2003) is ook aangetoond dat formaldehyde alleen geen significant effect heeft op de corrosie van koper. Bij de afwezigheid van mierenzuur of bij lage concentraties mierenzuur bleef het koper voor het blote oog onaangetast. Bij het corroderen van koper door mierenzuur ontstond voornamelijk cupriet.23
López-Delgado (2001) heeft ook onderzoek gedaan naar kopercorrosie veroorzaakt door azijnzuur en mierenzuur. Volgens dit onderzoek kan mierenzuur bij lage concentraties wel kopercorrosie veroorzaken. Volgens Donovan en Stinger (1971) is de corrosie van koperlegeringen vergelijkbaar met die van puur koper. In Tabel 3.2 zijn de karakteristieke corrosieproducten voor koper met organische zuren te vinden. De reactie van mierenzuur met het metaaloppervlak kan al plaatsvinden bij een RV van 20 procent.24
Tabel 3.2 Karakteristieke corrosieproducten voor koper bij corrosie door formaldehyde, mierenzuur en
azijnzuur25
Naam Chemische formule Kleur
Copper acetate hydrate Cu(CH3CO2) 2·H2O Donker groen
Copper formate Cu(CHO2) 2 Blauw
Copper formate dihydrate Cu(CHO2) 2·2H2O -
Copper (I) oxide (cuprite,
cuprous oxide) Cu2O Rood
Copper (II) oxide (tenorite, cupric oxide
CuO Zwart Voor het corroderen van koper door mierenzuur bestaat een corrosiedrempel. Boven de
200 ppm mierenzuur blijft de corrosiesnelheid gelijk. Dit is te zien in Figuur 3.1 uit het artikel van López-Delgado (2001).
22 Donovan, Stinger 1971: 132.
23 Tétreault, Cano, van Bommel e.a. 2003: 241, 244; Hatchfield, Carpenter 1985: 7-9.
24 Tétreault, Cano, van Bommel e.a. 2003: 241; López-Delgado 2001: 5203; Donovan, Stinger 1971: 132. 25 Tétreault, Cano, van Bommel e.a. 2003: 240.
Figuur 3.1 Kopercorrosie snelheid van mierenzuur (formic acid) en azijnzuur (acetic acid) in de atmosfeer
van een luchtdichte glazen pot (2,4L), na 21 dagen blootstelling bij 100% luchtvochtigheid. Corrosiesnelheid is uitgedrukt in milligram per vierkante meter per dag. (López-Delgado 2001) In het onderzoek van López-Delgado (2001) wordt de structuur van testplaatjes die aan verschillende milieus zijn blootgesteld met elkaar vergeleken. Het eerste oppervlak dat ze tonen is van een ongecorrodeerd plaatje (Afbeelding 3.1). Hierop zijn de krassen van het schuren duidelijk zichtbaar. Het volgende plaatje is 21 dagen lang blootgesteld aan een vervuilde atmosfeer met 100% RV26 (Afbeelding 3.2). Hier is te zien dat de corrosie start in de dieper liggende krassen, waar waterdruppels het makkelijkste blijven liggen. Het derde plaatje is 21 dagen blootgesteld aan 10 ppm mierenzuur (Afbeelding 3.3). De corrosie is meer verspreid over het oppervlak en de corrosielaag is niet uniform. De corrosie is op sommige plekken uitgegroeid vanuit druppels mierenzuur op het oppervlak. Hier wordt koperhydroxide als corrosieproduct aangetroffen. Het vierde plaatje is 21 dagen lang blootgesteld aan 50 ppm mierenzuur (Afbeelding 3.4). Bij dit plaatje is het gehele oppervlak bedekt met corrosieproducten. De laagdikte is niet uniform. Daarnaast is het zichtbaar dat de corrosieproducten ringvormig op het oppervlak aanwezig zijn, op plekken waar een druppel heeft gezeten. Bij het laatste plaatje is er met 100 ppm mierenzuur gecorrodeerd (Afbeelding 3.5). Hierbij is het opvallend dat de structuur van de
corrosieproducten anders is. Vanaf 100 ppm mierenzuur is de corrosielaag erg poreus en ontstaat er in de loop van het corrosieproces geen passiviteit van het oppervlak.27
26 Een relatieve luchtvochtigheid van 100% komt in de praktijk nooit voor, maar is voor het onderzoek
gekozen om zo snel mogelijk resultaat te boeken bij het corroderen van het koper.
Afbeelding 3.1 SEM microfoto van een koperen
testplaatje voor blootstelling
(López-Delgado 2001: 5209)
Afbeelding 3.2 SEM microfoto van een koperen monster
blootgesteld aan een niet
vervuilde atmosfeer bij 100% RH gedurende 21 dagen.
(López-Delgado 2001: 5209)
Afbeelding 3.3 SEM microfoto van een koperen monster blootgesteld aan 10 ppm
mierenzuur damp gedurende 21 dagen. (López-Delgado 2001: 5209)
Afbeelding 3.4 SEM microfoto van een koperen
monster blootgesteld aan 50 ppm mierenzuur damp gedurende 21 dagen.
(López-Delgado 2001: 5209)
Afbeelding 3.5 SEM microfoto van een koperen monster
blootgesteld aan 100 ppm
mierenzuur damp gedurende 21 dagen. (López-Delgado
4. Corrosie-inhibitoren
Corrosie van metalen is een elektrochemisch proces, waarbij het metaal reageert met de omgeving. Als gevolg hiervan wordt het metaaloppervlak aangetast. Om corrosie te voorkomen kunnen er verschillende maatregelen worden genomen. Ten eerste kan het materiaal worden aangepast. Het vervangen van authentiek materiaal van een object is bij conservering en restauratie echter geen optie. Ten tweede kan de omgeving van het object veranderd worden. Dit is ook niet altijd realiseerbaar in een museale omgeving, zie Paragraaf 4.2. Een derde optie is het metaal oppervlak beschermen tegen zijn omgeving, hiermee wordt de snelheid van elektrochemische reacties vertraagd. Hiervoor wordt het oppervlak in contact gebracht met een beschermer, zoals een coating. Corrosie-inhibitoren horen ook bij de derde categorie van corrosiepreventie. Ze vormen een beschermende laag van moleculaire dikte op het oppervlak van een object, hierbij verminderen ze de reactie van het metaal met zijn omgeving.28
De definitie van ‘corrosie-inhibitor’ gegeven door de ISO 8044 Corrosion of metals and alloys - Basic terms and definitions (1999) is als volgt: “a chemical substance that decreases the corrosion rate when present in the corrosion system at suitable concentration, without significantly changing the concentration of any other corrosion agent”29. Corrosie-inhibitoren zijn dus chemische verbindingen, of mengsels hiervan, die het corrosieproces kunnen vertragen. In sommige gevallen kan de corrosie geheel gestopt worden door het gebruik van een inhibitor. Om de corrosie te verminderen moet er een lage concentratie van een corrosie-inhibitor aan het corrosieve milieu worden toegevoegd. Bij de
conservering van metaal wordt de inhibitor in de meeste gevallen aangebracht op het metaaloppervlak. Daarom is het gebruik van de corrosie-inhibitoren volgens Cano en Lafuente (2013) in de conservering van metaal vergelijkbaar met het gebruik van een coating. De definitie van een coating is daarom ook van toepassing: “a substance layer that, on the metal surface, decreases corrosion rate”30.31
In dit hoofdstuk zal eerst de werking van corrosie-inhibitoren in het algemeen worden besproken. Vervolgens wordt er aandacht gegeven aan het gebruik van inhibitoren bij conservering en restauratie. Als laatste wordt er gekeken naar het gebruik van
inhibitoren bij koper en koperlegeringen en in het specifiek naar BTA en MBT.
4.1 Werking algemeen
Een corrosie-inhibitor vormt een beschermende filmlaag op het metaaloppervlak. Deze laag kan ontstaan door een geadsorbeerde (aan het oppervlak gebonden) inhibitor, hierbij heeft de laag een moleculaire dikte. Ook door een chemische reactie van de inhibitor met het metaal en/of corrosieproducten kan er een beschermende laag ontstaan. Er kan bij de chemische reactie een dikke coating (>100 nm) van de inhibitor op het metaaloppervlak ontstaan, dit gebeurd bij ‘film-forming inhibitors’.32
28 Cano, Lafuente 2013: 2,3. 29 ISO 8044 - 1999.
30 Cano, Lafuente 2013 : 4.
31 Skerry 1985: 5; Cano, Lafuente 2013: 2-4. 32 Mattsson 1996: 103,104.
De corrosieremmende werking van corrosie-inhibitoren berust op het verminderen van de reactiesnelheid van de anodische, cathothodische of beide reacties. Afhankelijk van het type inhibitor wordt de corrosie potentiaal (Ecorr) van het systeem veranderd in een positieve (anodische inhibitor) of negatieve (cathodische inhibitor) richting of blijft de potentiaal ongewijzigd (gemixte inhibitor). Ook kunnen corrosie-inhibitoren
geclassificeerd worden aan de hand van het milieu waarin ze actief zijn: zuur, neutraal of basisch.33
Er zijn verschillende manieren om een corrosie-inhibitor in aanraking te brengen met een metalen oppervlak. Door Mattsson (1996) worden de volgende mogelijkheden genoemd34:
- een vloeibaar corrosief milieu waarin de inhibitor aanwezig is in een opgeloste of verdeelde vorm;
- het aanbrengen van een corrosiebeschermende vloeistof met een inhibitor als toevoeging;
- het aanbrengen van een antiroestverf met een actief pigment (pigment als corrosie-inhibitor);
- het toevoegen van een corrosie-inhibitor in de atmosfeer, in een gesloten ruimte (vapor phase inhibitor);
- het toevoegen van een corrosie-inhibitor als een legeringelement in het metaal.
4.2 Gebruik bij conservering en restauratie van metaal
Bij het tegengaan van metaalcorrosie bij objecten van cultureel erfgoed moet er rekening gehouden worden met een aantal eisen aan de methode: het is belangrijk dat deze zo reversibel mogelijk is; het originele materiaal niet verandert; voor lange tijd efficiënt is en het is wenselijk dat de aangebrachte bescherming makkelijk te onderhouden is. Corrosie-inhibitoren voldoen grotendeels aan deze eisen. Daarnaast kunnen ze gebruikt worden in combinatie met andere beschermende coatings.35
In een museale omgeving kan het object zich in een corrosief milieu bevinden. Dit kan bijvoorbeeld komen door de combinatie van verschillende materialen die in een vitrine liggen of door het gebruik van een originele vitrine waarvan het hout uitdampt en het metaal aantast (Hoofdstuk 5). Het object kan in deze situaties niet altijd uit de corrosieve omgeving gehaald worden en is het noodzakelijk om de objecten een beschermlaag te geven. Voor het in contact te brengen van de inhibitor met het metaal worden bij conservering en restauratie de volgende methodes gebruikt:
- Impregneren/onderdompelen (onder vacuüm) - Sprayen
- Erop wrijven of borstelen - Coaten (lak-,was of verflaag)
- Toevoegen aan het milieu: vapor phase inhibitor
33 Cano, Lafuente 2013: 5; Skerry 1985: 7,8; Mattsson 1996: 104,105. 34 Mattsson 1996: 104.
Bij de eerste vier opties worden de inhibitoren gebruikt om door adsorptie een beschermende laag aan te brengen op het metaaloppervlak.36
Doordat de inhibitoren door restauratoren anders worden toegepast dan in de industrie, is het zeer belangrijk dat de conserveringsmethoden en de efficiëntie ervan goed worden onderzocht. Een ander verschil bij het gebruik van corrosie-inhibitoren voor conservering is dat de inhibitoren hier ook op reeds gecorrodeerde oppervlakken worden toegepast en niet alleen op blank metaal, zoals in de industrie. Ten slotte kunnen historische materialen anders reageren dan modern materiaal.37
Voor het Europese onderzoeksproject PROMET is er onderzoek gedaan naar het gebruik van corrosie-inhibitoren in de mediterrane landen. Hierbij is er gekeken naar de verschillende inhibitoren die door restauratoren worden gebruikt voor het behandelen van ijzer-, koper- en zilverlegeringen. Uit het onderzoek bleek dat benzotriazole (BTA), opgelost in ethanol, voor het conserveren van koper en koperlegeringen, de meest gebruikte inhibitor is. De meest gebruikte technieken voor het aanbrengen van de
inhibitoren zijn aanbrengen met kwast, onderdompelen en sprayen. Voor ijzer en zilver is het gebruik van inhibitoren schaars, ook bij deze metalen werd er gebruik gemaakt van BTA en voor ijzer ook van tannine.38 In het artikel van Cano en Lafuente (2013) wordt ook de toepassing van corrosie-inhibitoren bij de conservering van zink en lood besproken.
De beschermende werking van een corrosie-inhibitor en eventuele extra afwerklaag (was, lak) zijn tijdelijk. De beschermende laag kan aangetast worden en daardoor kan verdere corrosie ontstaan. Daarom is het belangrijk dat de staat van de behandelde objecten met regelmaat wordt gecontroleerd. Controle van de objecten is ook belangrijk omdat bij objecten met bronspest het corrosieproces na een BTA-behandeling soms door kan gaan. Dit ligt waarschijnlijk aan de pH binnen in de holtes van de putcorrosie39. Deze objecten moeten dan nogmaals behandeld worden.40
Het gebruik van corrosie-inhibitoren voor conservering van metaal is een veel onderzocht onderwerp. Een nieuwe ontwikkeling in het gebruik van corrosie-inhibitoren is de zoektocht naar milieu- en gebruiksvriendelijke inhibitoren. Hiernaar is ook onderzoek gedaan bij het PROMET project. Er is gezocht naar inhibitoren geschikt voor ijzer en koper. De niet toxische bestandsdelen hiervoor zijn gewonnen uit vetzuren en plantaardige oliën. Een aantal inhibitoren gaven goede resultaten en ze waren allemaal reversibel in ethanol.41
4.3 Corrosie-inhibitoren voor koper en koperlegeringen
Het gebruik van corrosie-inhibitoren bij conservering en restauratie voor koper en koperlegeringen werd in 1967 geïntroduceerd door Madsen. Madsen ontwikkelde de nu veel gebruikte methode waarbij objecten onder vacuüm worden geïmpregneerd met een 3% benzotriazole (BTA) oplossing in alcohol.42 In de loop van de tijd is er onderzoek gedaan naar de functionaliteit van deze methode en het optimaliseren van het gebruik van corrosie-inhibitoren. Zo zijn er tegenwoordig meerdere soorten corrosie-inhibitoren in gebruik voor conservering en worden combinaties van verschillende corrosie-inhibitoren
36 Sease 1978: 81, 82; Cano, Lafuente 2013: 6. 37 Cano, Lafuente 2013: 6,7; Faltermeier 1998: 122. 38 Cano, Lafuente 2013: 6.
39 Putcorrosie: vorm van corrosie waarbij zich putjes in het metaaloppervlak vormen. 40 Argyropoulos 2008: 59,60; Cano, Lafuente 2013: 11.
41 Argyropoulos 2008: 189.
getest. Ook wordt er gelet op de impregnatietijd, zuurgraad (pH) van de oplossing en het oppervlak en de gebruikte concentratie van de inhibitoren.43
Golfomitsou & Merkel (2004) hebben verschillende corrosie-inhibitoren enkel en gecombineerd met BTA getest op de corrosieremmende werking bij chloridencorrosie. In het artikel worden vooral de resultaten van de gecombineerde corrosie-inhibitoren
besproken, niet zo zeer hoe alle verschillende corrosie-inhibitoren zich alleen gedragen. Enkel BTA heeft het beste beschermende functie. In het artikel worden de volgende corrosie-inhibitoren voor koper en koperlegeringen besproken44:
BTA Benzotriazole
AMT 5-Amino-2 Mercapto-1, 3, 4-Thiadiazole PMT 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tétrazole BZA Benzylamine
ETH Ethanolamine
KEX Potassium Ethyl Xanthate KI Potassium Iodide
Ander corrosie-inhibitoren (naast BTA en AMT) voor koper en koperlegeringen zijn onderzocht door Faltermeier (1995)45:
AP 2-Aminopyrimidine DB 5,6-Dimethylbenzimidazole MBI 2-Mercaptobenzimidazole MBO 2-Mercaptobenzoxazole MBT 2-Mercaptobenzothiazole MP 2-Mercaptopyrimidine
Faltermeier richt zich ook op archeologisch koper en koperlegeringen en ook vooral op het probleem met chloridencorrosie bij deze objecten. Van elke inhibitor worden de
gebruiksrisico’s genoemd en de werking wordt uitgelegd. Uit het onderzoek van Faltermeijer blijkt dat geen enkele geteste inhibitor beter werkt dan BTA, bijvoorbeeld door onacceptabele kleurveranderingen. Hierdoor worden de alternatieve
corrosie-inhibitoren niet aangeraden voor het gebruik bij het conserveren van archeologisch metaal met chloridencorrosie. MBT komt in vergelijking met BTA en de anderen geteste
inhibitoren als beste uit te test.46
In het onderzoek van PROMET komen nog verschillende andere corrosie-inhibitoren voor koper en koperlegeringen naar voren. Voor dit onderzoek is alleen literatuuronderzoek gedaan naar alle inhibitoren genoemd door Golfomitsou & Merkel (2004) en Faltermeier (1995) om overdaad aan informatie te voorkomen en om tot een goed onderbouwde materiaalkeuze voor dit onderzoek te komen, zie Bijlage I. De
verkrijgbaarheid van de corrosie-inhibitoren is te vinden in Bijlage II. Voor het onderzoek zijn de corrosie-inhibitoren BTA en MBTuitgekozen, informatie hierover is te vinden in de volgende deelhoofdstukken.
43 Golfomitsou, Merkel 2004: 344-368; Brostoff 1997: 99-108. 44 Golfomitsou, Merkel 2004: 344-368.
45 Faltermeier 1995.
4.3.1 BTA - Geschiedenis, werking & gebruik
Zoals in Paragraaf 4.3 werd genoemd is het gebruik van BTA door Madsen voor het eerst geïntroduceerd voor het behandelen van koper en koperlegering objecten met
chloridencorrosie. Er werd gewerkt met een 3% oplossing in ethanol onder vacuüm of een 3% oplossing in water op met de temperatuur van 60ºC. Omdat ethanol beter in de poriën en scheuren van objecten kan doordringen dan water, bleek dit een betere methode te zijn. Daarnaast is BTA beter oplosbaar in ethanol. De huidige standaardmethode is het
onderdompelen van objecten in een 3% oplossing van BTA in ethanol, vaak ook zonder vacuüm. Madsen raadde aan om de BTA behandeling als eerste beschermlaag aan te brengen en vervolgens een coating op aan te brengen voor een betere bescherming van het object.47
BTA is een veel onderzochte inhibitor en er is een grote hoeveelheid literatuur over de werking te vinden in verschillende milieus. Het is bekend dat BTA chemisch adsorbeert op het metaaloppervlak en dat het verschillende complexen kan vormen met Cu(I) en Cu(II). Hoe dit precies werkt, de compositie, de structuur en de oriëntatie van de
complexen is nog niet bekend. Hierover bestaan verschillende studies, maar deze vinden nog geen overeenstemming. Koper en BTA kunnen zowel een ‘cuprous film’ (Cu(I)BTA) als een ‘cupric film’ (Cu(II)BTA) vormen. Belangrijke eigenschappen van de film zijn dat de adhesie en de dekking goed zijn. De film beperkt de doorgang van water, zuurstof en ionen en onderdrukt zo een chemische reactie.48
Uit onderzoek is gebleken dat een BTA behandeling beter werkt voor puur koper dan voor koperlegeringen. Bij koperlegeringen met meerdere fasen, met de
legeringelementen tin, zink en lood, werd er een zwakkere metaal-triazole verbinding gevormd. Wel kan BTA een verbinding aangaan met lood, hierbij vormt zich een lood-BTA complex. Daarom is lood-BTA in andere onderzoeken wel aangedragen als
behandelingsmethode voor brons met lood als legeringelement.49
De gezondheidsrisico’s van het werken met BTA zijn niet geheel bekend, BTA zou carcinogeen zijn. Om veilig met de inhibitor te kunnen werken heeft Oddy regels opgesteld voor het veiling werken met BTA. Deze zijn onder andere te vinden in het artikel van Sease (1978)50:
- zorg dat het BTA poeder niet ingeademd wordt;
- zorg dat alcohol oplossingen niet in aanraking komen met de huid: draag handschoenen;
- zorg dat alcoholoplossingen niet geheel op drogen en maak na morsen zorgvuldig schoon;
- maak glaswerk grondig schoon na gebruik; - BTA nooit verwarmen boven de 98°C graden;
- tijdens het opbrengen van een spray met BTA moet er een gezichtsmasker worden gedragen.
47 Cano, Lafuente 2013: 11 ; Madsen 1971; Madsen 1985.
48 Faltermeier 1995: 42; Brostoff 1997: 100, 101; Sease 1978: 76-81; Cano, Lafuente 2013: 10,11. 49 Cano, Lafuente 2013: 12.
Tabel 4.1 BTA: synoniemen, eigenschappen en risico’s
Benzotriazole (BTA)
Alternatieve chemische namen: 1,2-aminozophenylene, azimidobenzene,aziminobenzene, benzene
azimide, benzisotriazole, benzotriazole, cobratec #99, 2,3-diazaindole, NCI-CO3521, 1,2,3-triazaindene, U-6233
Chemische formule C6H5N3 Moleculair gewicht 240,32 g/mol
Beschrijving substantie vast, kristallijn, gelig, bijna geurloos
Oplosbaar in water, alcoholen, benzeen, tolueen, chloroform, dimethylformamide
Smelt/vriespunt 97-99°C
Vlampunt (gesloten beker) 170°C
Gevaar
De toxische eigenschappen van BTA zijn nog niet goed genoeg onderzocht. Wel is het bekend dat het gevaarlijk is bij inhalatie en bij opname door de huid. Het doorslikken van BTA is schadelijk. BTA kan ook oog- en huidirritatie veroorzaken en irritatie aan slijmvliezen en luchtwegen. Bij decompositie door warmte
komen er giftige gassen vrij.
Persoonlijke protectie
Als er met BTA gewerkt wordt moet er gezorgd worden voor gezichtsbescherming, beschermende kleding en handschoenen. Er moet bij een afzuigingsysteem gewerkt worden.
4.3.2 MBT - Geschiedenis, werking & gebruik
De corrosie-inhibitor 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) komt vanuit de industrie en wordt in de restauratiepraktijk nog niet gebruikt voor het conserveren van objecten. Wel is een aantal keer onderzoek gedaan naar gebruik van MBT bij conservering van koper en koperlegeringen. Eén van deze onderzoeken is gedaan door Faltemeier (1995). Hierbij werd gekeken naar de efficiëntie van MBT bij archeologische objecten met
chloridencorrosie.
MBT is een zwavelhoudende inhibitor. Net als andere corrosie-inhibitoren vormt het een complex op het metaaloppervlak dat een beschermende laag vormt. Een hoge concentratie van de inhibitor in de oplossing geeft een dikkere beschermende laag. Dunne lagen blijken echter effectiever corrosie te remmen. MBT is een zeer effectieve corrosie-inhibitor voor koper, maar is iets minder effectief dan BTA.51
Tabel 4.2 MBT: synoniemen, eigenschappen en risico’s
2-Mercaptobenzothiazole (MBT)
Alternatieve chemische namen: benzothiazole-2-thiole, 2(3H)-benzothiazolethione, 2-benzothiazolyl
mercaptan, captax, kaptax, mercaptobenzothiazole, 2-merkaptobenzothiazol, 2merlkaptibenzthiazole, NCl-C56519, pennac MBT powder, rokon, rotax, sulfadene, USAF XR-29, vulkacit mercapto
Chemische formule C7H5NS2 Moleculair gewicht 167,25 g/mol
Beschrijving substantie poeder, dofgeel
Oplosbaar in Alcoholen, aceton, benzeen, chloroform, alkaliën
Smelt/vriespunt 177-181°C
Vlampunt (gesloten beker) 200°C
Gevaar
De toxische eigenschappen van MBT zijn nog niet goed genoeg onderzocht. Wel is het bekend dat het gevaarlijk is bij inhalatie, innemen en bij opname door de huid. MBT kan allergische reacties op de huid
veroorzaken. Blootstelling kan misselijkheid, hoofdpijn en braken veroorzaken en MBT is mogelijk kankerverwekkend. Daarnaast kunnen er in combinatie met vuur giftige dampen vrijkomen.
Persoonlijke protectie
Als er met MBT gewerkt wordt moet er gezorgd worden voor gezichtsbescherming, beschermende kleding en handschoenen en er moet in een zuurkast gewerkt worden. Herhaaldelijke blootstelling moet voorkomen
worden.
4.3.3 Vergelijk BTA met MBT
In 1969 is er ook al onderzoek gedaan naar de werking van MBT door Bonora, Bolognesi, Trabanelli en Zucchi. In dit onderzoek werd de werking BTA en MBT vergeleken in een neutraal milieu. Hierin bleek BTA een effectievere corrosieremmer te zijn. Uit onderzoek van Faltermeier (1998) bleek dat BTA voor 99% corrosieremming zorgde en MBT voor 97%. Ook bleek dat beide corrosie-inhibitoren voor verkleuring van het object kunnen zorgen. Bij BTA kunnen de corrosieproducten donkerder worden en MBT kan zorgen voor vergeling.
Mohamed (2004) heeft koperen testplaatjes behandeld met zowel MBT als met BTA en in een museale omgeving gelegd. Uit dit onderzoek bleek dat de ‘inhibition effiency’ van BTA 100% was en die van MBT slechts 5%. Ook heeft Mohamed gekeken naar verandering in gewicht. Toename van gewicht duidt op de reactie van metaal met een element op de omgeving. Na een half jaar nam het gewicht van het testplaatje met MBT toe, het gewicht van het plaatje met BTA bleef hetzelfde. Na vijf jaar was het gewicht van beide plaatjes toegenomen, maar minder in vergelijking met de onbehandelde plaatjes. De ‘inhibition effiency’ van MBT veranderde niet na 5 jaar, de ‘inhibition effiency’ van BTA daalde naar 83%.52
