UvA-DARE is a service provided by the library of the University of Amsterdam (https://dare.uva.nl)
UvA-DARE (Digital Academic Repository)
Phosphacycle containing ligands : metal complexes and catalysis
Doro, F.
Publication date 2009
Link to publication
Citation for published version (APA):
Doro, F. (2009). Phosphacycle containing ligands : metal complexes and catalysis.
General rights
It is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), other than for strictly personal, individual use, unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Disclaimer/Complaints regulations
If you believe that digital publication of certain material infringes any of your rights or (privacy) interests, please let the Library know, stating your reasons. In case of a legitimate complaint, the Library will make the material inaccessible and/or remove it from the website. Please Ask the Library: https://uba.uva.nl/en/contact, or a letter to: Library of the University of Amsterdam, Secretariat, Singel 425, 1012 WP Amsterdam, The Netherlands. You will be contacted as soon as possible.
Samenvatting
Het doel van deze thesis was de ontwikkeling van een nieuwe klasse van
conformationeel verankerde aryl-phosphanes en de toepassing van deze in metaal complexen als sterische sonde voor de studie van relevante aspecten in de katalyse (bijv. enantioselectiviteit, ligand-substraat non-covalente interacties, bite angle effect) van verscheidende Rh, Pd en Ni gekatalyseerde omzettingen.
In hoofdstuk 1 hebben we de toepassingen van benzo-fused phosphacycle bevattende katalysatoren gerecenseerd voor verscheidende katalytische omzettingen, met de nadruk op gevallen waar de structurele kenmerken van de P-heteroles, zoals uitbreiding van de p-delocalisering, graad van planariteit van de P-ring, orientatie van de P-substituenten, werden aangetoond invloed te hebben op de katalytische eigenschappen.
De bouwstenen van de synthese van de liganden voor gebruik in katalyse bestaat uit cyclische aryl-phosphanes waarin een hydroxyl groep, vatbaar voor verdere functionalisering, is bevestigd aan een van de aryl groepen. De beschrijving van de synthetische procedures van deze bouwstenen is vermeld in hoofdstukken 2-4.
P OH P OH O P O OH P OH Chiral Phosphane
De verbinding van twee verschillende aryl groepen veroorzaakt het ontstaan van een stereogeen centrum op het fosfor atoom, (boven, derde verbinding van de serie van links). Hoofdstuk 2 beschrijft de synthese van een racemisch mengsel van deze phenoxaphosphane en de optische resolutie door separatie van de diastereomerische palladacycle verwanten. De absolute configuratie van de enantiopure phosphanes werd toegekend door middel van X-ray kristal structuur bepaling. Deze bouwstenen werden ingebouwd in de phosphane-phosphite ligand en hun metaal complexen gebruikt als sterische sondes in de Rh-gekatalyseerde asymmetrische hydrogenering van gesubstitueerde alkenen. De katalytische resultaten, bijgestaan door DFT berekeningen, toonden aan hoe de simpele verandering van de orientatie van de P-aryl
Samenvatting
109 groepen de activiteit en selectiviteit beinvloed van deze reactie. Deze systemen lieten zien buitengewoon gevoelig te zijn voor de ligand-substraat interface, wat deze veelbelovende sterische sondes maakt voor de studie van stereo-herkenning in asymmetrische katalyse. Dit werk is beschreven in hoofdstuk 3.
P O P O O P O O P O O P O O O OP P O O P O O
Hoofdstuk 4 beschrijft het gebruik van een uitgebreide serie van conformationele verstarde phosphane-phosphite liganden als chirale induceerders voor de rhodium gekatalyseerde asymmetrische hydroformylering reactie (AHF) van electronisch verschillende styreen afgeleides. Katalysator initiators en katalytische tussenproducten zijn grondig gekarakteriseerd, onder experimentele condities, gebruik makende van hoge druk NMR en FT IR spectroscopie. Slechts een chirale induceerder liet een correlatie zien tussen de ee en de electronische eigenschappen van de substraten. In dit geval lieten zowel de katalyse als de spectroscopische analyse van katalytische tussenproducten bewijs zien dat de betrekking van aryl-aryl non-covalente interacties tussen de ligand en het substraat ondersteunde. De AHF volgt een kinetische wet in overeenstemming met de hydrogenolyse van het acyl-Rh complex als de snelheids bepalende stap.
In hoofdstuk 5 wordt het gebruik van P,O phosphacycle bevattende nikkel- en palladium-complexen in de oligomerisering van etheen en in de asymmetrische hydrovinylering van styreen gepresenteerd. De katalytische resultaten werden vergeleken met de resultaten bereikt gebruik makende van open-chain phosphane metaal complex analogen.
