Textuuronderzoek aan door diffusie gegroeide intermetallische verbindingen: een onderzoek naar de relatie tussen struktuur en textuur

Textuuronderzoek aan door diffusie gegroeide

intermetallische verbindingen

Citation for published version (APA):

Maas, J. H. (1979). Textuuronderzoek aan door diffusie gegroeide intermetallische verbindingen: een onderzoek naar de relatie tussen struktuur en textuur. Technische Hogeschool Eindhoven.

https://doi.org/10.6100/IR153026

DOI:

10.6100/IR153026

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1979

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

TEXTUURONDERZOEK AAN DOOR DIFFUSIE GEGROEIDE

INTERMETALLISCHE VERBINDINGEN

TEXTUURONDERZOEK AAN DOOR DIFFUSIE GEGROEIDE

INTERMETALLISCHE VERBINDINGEN

EEN ONDERZOEK NAAR DE RELATIE TUSSEN STRUKTUUR EN TEXTUUR

On the texture in diffusion-grown

layers of intermetallic compounds

An investigation into the relationship between the texture developed in a diffusion-grown layer of a compound and its crystal structure

(with a summary in English)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS, PROF. DR. P. VAN DER LEEDEN, VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP

DINSDAG 1 MEI 1979 TE 16.00 UUR

DOOR

JOHANNES HENRICUS MAAS GEBOREN TE SOMEREN

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren prof.dr.

G.o.

Rieck en dr. R. Metselaar.

INHOUDSOPGAVE HOOFDSTUK I. INLEIDING TOT HET ONDERWERP 1.1. Textuur

~.~.~. Definitie

1.1.2. Beschouwingen over textuur-indelingen 1.1.3. Het ontstaan van textuur

1.1.4. Experimentele methoden l . 2. Diffusie

1.2.1. Fenomenologische diffusietheorie 1.2.2. Diffusiemechanismen

1.3. Doel van dit onderzoek

HOOFDSTUK II. BESCHOUWING OVER LITERATUURGEGEVENS 2.1. Inleiding

2.2. Textuur in diffusielagen van intermetallische verbindingen

2.3. Onderzoek aan niet-intermetallische systemen HOOFDSTUK III. UITVOERING VAN HET ONDERZOEK

3.1. Inleiding

3.2. Bereidingamethoden van diffusielagen 3.3. De gebruikte onderzoektechnieken

3.3.1. Metaalmicroscopie

3.3.2. RÖntgendiffraktie-onderzoek 3.3.3. Overige methoden

3.4. Bijzondere apparatuur: de textuurgoniometer 3.4.1. Het principe van de textuurgoniometer 3.4.2. Defocussering en de korrektie ervoor 3.4.3. Textuurparameters

HOOFDSTUK IV. EXPERIMENTELE RESULTATEN 4.1. Inleiding 4.2. Inleidende experimenten 4.2.1. De verbinding TiA1 3 4.2.2. De verbinding VA1 3 9 9 9 10 14 29 32 32 37 48 50 50 52 61 67 67 67 70 70 70 74 75 75 78 83 91 91 91 9.1 91

4.2.3. De verbinding TaA1₃ 4.2.4. De verbinding NbA1₃ 4.2.5. De verbinding VNi₃ 4.2.6. De verbinding ZrA1 3 4.2.7. De verbinding HfA1₃

4.2.8. Bespreking van de resultaten

4.3. Textuuronderzoek aan door diffusie gegroeide intermetallische verbindingen met een FeB-type struktuur 4.3.1. Inleiding 4.3.2. De verbinding FeB 4.3.3. Experimenteel onderzoek 4.3.4. De verbinding TiSi 4.3.5. De verbinding ZrSi 4.3.6. De verbinding &fSi 4.3.7. De verbinding TiGe 4.3.8. De verbinding ZrGe

4.3.9. Bespreking van de experimentele resultaten

4.3.10, Textuuronderzoek aan een verwant struk-tuurtype: ZrSi 2-type 4.3.11. Eindkonklusies 101 103 106 109 112 122 126 126 126 126 129 132 134 136 139 141 147 155 4.4. Textuuronderzoek aan door diffusie gegroeide

intermetallische verbindingen met een MoSi₂-type 157 struktuur

4.4.1. Inleiding 157

4.4.2. De binaire systemen Me-Si {Me

₌

Mo,

w,

_{Ti' 157}

v,

Nb, Ta} 4.4.3. Experimenteel onderzoek 158 4.4.4. De verbinding MoSi₂ 160 4.4.5. De verbinding WSi₂ 169 4.4.6. De verbinding NbSi 2 U2 4.4.7. De verbinding VSi 2 173 4.4.8. De verbinding TaSi 2 177 4.4.9. De verbinding TiSi 2 180

4.4.10, Overige verbindingen

4.4.11. Bespreking van de resultaten HOOFDSTUK V. SAMENVATTING VAN DE KONKLUSlES LITERATUUR SUMMARY DANKBE'TUIGING LEVENSBERICHT 180 182 196 202 211 215 215

HOOFDSTUK I

INLEIDING TOT HET ONDERWERP

1.~ Textuur

Zeer veel technisch belangrijke materialen zoals metalen, legeringen, keramische materialen en vele polymeren zijn

1 '

polykristallijn. Onder de teretuu~ van een polylijn materiaal verstaat men nu de verzameling van kristal-lografische oriëntaties van de aanwezige kristallieten. Deze algemene definitie zegt niet hoe deze oriëntaties verdeeld zijn, dat wil zeggen willekeurig of geordend. Tegenwoordig wordt echter het begrip textuur nagenoeg alleen gebruikt indien de kristallieten niet willekeurig zijn georiënteerd. In deze zin zal in het vervolg het be-grip textuur worden gebruikt. Men gebruikt dienovereen-komstig eveneens de synoniemen p~efe~ente o~iëntatie en voo~keurao~iëntatie.

Textuur beschrijft niet de vorm van de kristallieten; de aanwezigheid van textuur kan meestal niet uit de vorm van de kristallieten worden afgeleid. Op andere terreinen van de wetenschap bijv. de petrografie, wordt het begrip tex-tuur wel gebruikt om de grootte en vorm der kristallen en ligging daarvan ten opzichte van elkaar te beschrijven. Kristallen zijn in veel van hun fysische en mechanische eigenschappen anisotroop. Het belang van het vaststellen en beheersen van de textuur in een polykristallijn materiaal voor de eigenschappen ervan, is daardoor vanzelfsprekend. Als alle mogelijke oriëntaties onder de kristallieten evenveel voorkomen, men noemt het materiaal dan

"teretuur-v~ij'~ gedraagt het polykristallijn materiaal zich volko-men isot~oop. Zijn daarentegen alle kristallieten nagenoeg gelijk georiënteerd, dan lijkt het gedrag van het poly-kristallijn materiaal in vele opzichten op dat van een éénkristal, en is dus in het algemeen anisotroop.

1.1.2 ~~!2h2Y~!ll9~ll-2Y~~-!~!!YY~:!ng~!!B9 2

Ingedeeld naar de symmetrie bestaan er twee hoofdvormen van textuur: walstextuur (Eng.: sheet textures) en rota-tiesymmetrische texturen.

De naam van een walstextuur is ontleent aan het proces, waarbij dergelijke texturen meestal voorkomen, namelijk bij walsen van plaatvormige metalen en legeringen. Een walstextuur is in het algemeen symmetrisch ten opzichte van de walsrichting. Een tweevoudige voorkeursoriëntatie der kristallieten is aanwezig: een bepaalde richting Iuvw] is evenwijdig aan het oppervlak (walsvlak). Dit wordt in het kort weergegeven door de notatie (hkl) [uvw], waarbij voor het vlak (hkll en de richting [uvw] het

/

zene-verband moet gelden, hu + kv + lw

= o.

Een rotatiesymmetrieahe textuur vertoont axiale rotatie-symmetrie rondom een willekeurig gekozen makroskopische richting in het preparaat. Hoewel bij het onderhavige onderzoek af en toe een walstextuur ter sprake komt, met name bij de karakterisering van het substraat waarop de intermetallische fasen door diffusie werden gegroeid, be-perken we ons hierna uitsluitend tot rotatie-symmetrische texturen. Daarbij kunnen we een meer gedetailleerde inde-ling invoeren, uitgaande van één preparaat (werkstuk of produkt) waarin één ideale (zuivere) rotatiesymmetrische textuur voorkomt. We onderscheiden:

TYPE I: gewone vezeltexturen (figuur 1.1).

In een preparaat komt een gewone vezeltextuur voor indien in ieder deelgebiedje van het preparaat steeds dezelfde vezeltextuur voorkomt, m.a.w. elk deelgebiedje (gearceerd in fig. ~.1} is representatief voor het geheel. In figuur ~.~ zijn twee belangrijke voorbeelden van een gewone vezeltextuur getékend:

Voorbeeld 1 (figuur ~.la}: de gewone, enkelvoudige vezel-textuur.

Deze rotatie-symmetrische textuur is de eenvoudigste vorm van textuur, welke vaak voorkomt in materialen waarin uiterlijk reeds één duidelijke richting aanwezig is, die

niet kristallografisch is bepaald, zoals de lengterichting bij draden, organische en anorganische vezels, vandaar de naam vezeltextuur. Alle kristallieten in het preparaat vertonen in het ideale geval één en dezelfde kristallo-grafische richting <uvw> evenwijdig aan en rotatie-sym-metrisch verdeeld om een bepaalde makroskopische richting

{S) in het preparaat (bijv. de draadas bij getrokken dra-den}. De kristallieten kunnen om deze richting <uvw>, de vezelas (F) genoemd, een willekeurige stand innemen, m.a.w. ze zijn azimutaal willekeurig om deze <uvw>-rich-ting verdeeld. Dit textuurtype treedt ook zeer frequent op in door diffusie gevormde intermetallische verbindingen,

zoals in hoofdstuk 4 zal blijken. De hoek (y) tussen de vezelas en de uitwendige richting (S} is 0 graden, het-geen deze textuur onderscheidt van het volgende voorbeeld. Voo:r>beeld 2 (figuur Llbl: de :r>in(!Vezelte:x:tuu1.' of waaie1.'-te:x:tuur3.

Bij dit type textuur ligt de vezelas niet parallel aan de makroskopische rich'!;:ing (S}, maar staat hier loodrecht op, y = 90°. We kunnen deze textuur ook beschrijven als een azimutaal willekeurige verdeling van een bepaald kristal-lografisch vlak (hkl) in elk kristalliet evenwijdig aan de richting

s.

De normaal van het vlak (hkl) is dan de vezelas <uvw>. Ook de waaiertextuur wordt regelmatig in diffusielagen waargenomen (zie hoofdstuk 4}.

Is de hoek y een willekeurige hoek tussen 0 en 90 graden, dan spreekt men van spiraalvezeltexturen, hetgeen geen toelichting behoeft.

TYPE II: geaent:r>eerde vezeltexturen (figuur 1.2).

Er zijn gevallen, waarin niet ieder gedeelte van het pre-paraat een textuur heeft die representatief is voor het gehele preparaat. De deelgebiedjes hebben dan duidelijk verschillende texturen doch als men het preparaat in zijn geheel beschouwt kunnen we hieraan één bepaalde textuur toekennen. Een dergelijke textuur wordt een gecentreerde vezeltextuur genoemd.

s

s

(a) (b)

Fig. 1.1. Schematische ~eergave van ge~one vezelte~turen

(type IJ.

a. gewone. enkelvoudige vezelte~tuur.

b. ringvezelte~tuur of waaierte~tuur.

S: makroskopische richting in het preparaat; F: vezelas.

s

s

(a) (b)

Fig. ~.2. Schematische weergave van gecentreerde vezel-texturen (type IIl.

a. gecentreerde ringvezeltextuur. b. cylindrische of cyclische textuur.

VoorbeeZd 1 (figuur 1.2a): de gecentreerde ringvezeZtextuur.

Een ringvezeltextuur, waarbij de vezelas in ieder kristal-lietje naar het centrum, het snijpunt van de makroskopische richting met het dwarsoppervlak van het preparaat, is ge-richt, noemt men gecentreerd. Het zal duidelijk zijn, dat de textuur in een willekeurig gedeelte van het dwarsopper-vlak niet representatief is voor het gehele opperdwarsopper-vlak. Een voorbeeld uit de praktijk hiervan is de textuur in een bepaalde soort polykristallijne silicium staven4• Bij de bereiding van een dergelijke staaf wordt door middel van CVD (chemica! vapour deposition) vanuit een dunne éénkristallijne draadkern zeer zuiver silicium gegroeid, waarbij alle kristallieten met een <110>-richting even-wijdig aan de groeirichting, echter azimutaal willekeurig om deze richting zijn verdeeld. We zien dus dat in zo'n polykristallijne staaf de vezelas loodrecht op de staaf-as staat. Een willekeurig deelgebiedje van het dwarsopper-vlak vertoont echter een andere textuur dan het gehele dwarsoppervlak.

VoorbeeZd 2 (figuur 1.2b): de eyZindrisehe of ayeZisehe

textuur.

Een voorbeeld van dit textuurtype wordt onder andere aan-getroffen in de draadomtrek van koudgetrokken draden, zo-als W-draden die vooraf gehamerd zijn5 en Al-draden6• In dit geval is, evenals bij een gewone vezeltextuur een be-paalde kristallografische richting <u₁v₁w

1> evenwijdig aan de richting S (draadasl georiënteerd, echter een tweede richting <u₂v

2w2> is bovendien radiaal gericht.

Het zal duidelijk zijn, dat in één en hetzelfde preparaat de mogelijkheid niet is uitgesloten, dat meerdere type texturen optreden. Men tracht in een dergelijk geval de "overall" textuur in een aantal texiuurkomponenten weer te geven. Zo komt bijvoorbeeld in een getrokken koperdraad een samengestelde vezeltextuur voor met de <111> en <100> als vezelas, m.a.w. een textuur bestaande uit twee kompo-nenten, <ll1> + <lOO>.

textuur in elk volume-elementje van het preparaat het-zelfde is, of dat bepaalde textuurkompanenten afhankelijk van het gemeten volume-deel verdwijnen of tevoorschijn komen. In dit geval zegt men dat de textuur in het prepa-raat inhomogeen is; daarbij is het noodzakelijk het ver-band tussen textuur en positie in het preparaat nauwkeurig vast te leggen.

Zo blijkt bijvoorbeeld de "overall"-textuur in diffusie-lagen vaak niet homogeen, d.w.z. er treedt een verandering in het aantal textuurkompanenten op gaande van het ene grensvlak in de diffusielaag naar het andere grensvlak. Tenslotte zal het duidelijk zijn dat de oriëntatieverdeling van de kristallieten alle mogelijke waarden tussen volko-men willekeurig ( "textuurvrij"} en zeer scherp begrensd

("pseudoéénkristallijn"} kan aannemen. Men spreekt in dit verband van de textuurscherpte van een bepaalde

textuur-(komponent), zie hoofdstuk 3.

In het kort gezegd, kunnen we textuuronderzoek kwalitatief noemen, indien we de aard van de textuur (textuurtype en textuurkomponenten} trachten te weten te komen, daarnaast

kwantitatief als men de scherpte en het aandeel van de af-zonderlijke textuurkompanenten tracht vast .te leggen, en hieruit oriëntatieverdelingsfunkties berekend (zie par. 1.1.4).

~ • ~ • 3 !Jg:LQ!!!.ê!22!LY2!L!;g~!;YY!:

Bij het beantwoorden van de vraag welke mechanismen in door diffusie gegroeide intermetallische verbindingen ver-antwoordelijk zijn voor de daarbij gevormde textuur is een beknopt overzicht van beschouwingen over het ontstaan van textuur van belang. Wanneer we kijken naar de wijze waarop textuur kan ontstaan, dan blijken daarvoor voor-namelijk drie mogelijkheden in aanmerking te komen:

deformatie~ rekristallisatie en groei (van nieuw gevormde fasen).

Het grote aanbod aan experimenteel werk gedurende de laat-ste vijftig jaar heeft geresulteerd in talloze experimentele gegevens en verschillende theoriën waarover uitstekende

overzichtsartikelen werden geschreven in: Texturen metal-lischer Werkstofte (1962) 2 , Recrystallisation, Grain Growth and Textures (1966)7, Texturen in Forschung und

8 9

-Praxis (1969) en verder door Grewen (1970) en Bunge (1971) 10 • Hierbij dient vooraf te worden opgemerkt, dat nagenoeg al het experimentele we~k blijkt te zijn ver-richt aan metalen (polykristallijn, éénkristallijn, zeer zuiver of met toevoegingen) en hun legeringen, in het bijzonder de deformatie- en rekristallisatietexturen van F.C.C. metalen. Wat betreft de theoriën over het ontstaan van texturen blijkt, dat zowel bij deformatie- als rekris-tallisatietexturen geen algemene theorie bestaat die alle experimentele feiten kan verklaren, meestal treden een aantal mechanismen tegelijk op. Die gevallen waarbij

sprake is van het ontstaan van textuur in intermetallische verbindingen en oxiden en die van direkt belang zijn voor dit onderzoek zullen in hoofdstuk 2 uitvoerig worden be-sproken. In onderstaande beschouwingen zullen alleen die aspecten van algemen theoriën over het ontstaan van tuur worden weergegeven, die bij het verklaren van tex-turen in door diffusie gegroeide verbindingen van toe-passing kunnen zijn.

Deformatietexturen zijn in principe afhankelijk van de

uitwendige vervormingageometrie en de kristalstruktuur. Wat de vervormingageometrie betreft kunnen we de volgende ideale deformatiemogelijkheden voorstellen:

a. rotatiesymmetrische vervorming, o.a. bij trekken (tension) en persen (compression),

b. vlakke vervorming (plane strain compression) bestaande uit een verlenging in één richting en een even grote verkorting in een van de daarop loodrecht staande richtingen, terwijl in de derde richting de afmeting onveranderd blijft. Deze vervormingageometrie speelt zich af o.a. bij walsen van zeer brede en dunne platen. c. driedimensionale vervorming, zoals walsen en extruderen. d. afschuiving (shear} zoals die voorkomt bij torderen of

Uitgaande van een textuurloos materiaal zal in het alge-meen de oriëntatie van de kristallieten zodanig zijn dat· de textuur de symmetrie van de vervormingsgeometrie aan-neemt, hetgeen vooral in poolfiguren (zie hoofdstuk 3) tot uiting komt. Denk bijv. aan poolfiguren van symmetrische wals- en rotatiesymmetrische texturen. Het zal verder duidelijk zijn, dat de elementaire vervormingsmechanismen,

gtijding en tweelingvorming, in hoofdzaak bepaald worden

door de kristalstruktuur. Het gevolg hiervan is dat in het algemeen bij materialen met een zelfde kristalstruktuur dikwijls identieke vervormingsmechanismen optreden, lei-dend tot het ontstaan van dezelfde textuurtypen. Beperken we ons tot de textuur in getrokken draden dan blijkt bij-voorbeeld duidelijk het verband tussen kristalstruktuur en textuurtype:

bij B.c.c. metalen en legeringen treedt in alle waargeno-men gevallen een <1~0>-vezeltextuur op, in enkele bijzon-dere gevallen (zie hoofdstuk 1.1.2) is een cyclische tex-tuur gekonstateerd, bij F.c.c. metalen en legeringen treedt meestal een dubbel vezeltextuur op, een <111>-en <~00>­ vezeltextuur, waarbij het aandeel van de <100>-komponent in verband wordt gebracht met de stapelfoutenergie zoals door Englisch c.s.1~ is aangetoond,

bij H.C.P. metalen blijkt de uniformiteit minder goed op te gaan1 hetgeen vanwege de variabele assenverhouding c/a te verwachten is. Een bekende textuurkomponent is de <~OÏO>-vezeltextuur, o.a. bij Mg, Ti en Zr.

In de verklaring van het ontstaan van deformatietexturen is gedurende de laatste vijftien jaar veel vooruitgang geboekt (vooral door de mogelijkheid van omvangrijke

computerberekeningen}. Het is algemeen bekend, dat deforma-tietexturen ontstaan als een gevolg van roosterdraaiingen veroorzaakt door kristallografische afschuiving gedurende plastische vervorming. Een kristalliet omgeven door andere kristallieten in een polykristallijn materiaal kan echter zijn vorm niet vrijelijk veranderen omdat het tussen andere

kristallieten is opgesloten. In dit geval is meestal glij-ding van vijf onafhankelijke glijsystemen12 vereist. Door

Taylor13 en (later is deze uitgebreidd~or Bishop c.s.14)iseen theorie opgesteld, waarbij uit alle combinaties van vijf glijsystemen, alleen die de aktieve combinatie wordt, waarbij de energie voor de vormverandering minimaal is. Taylor kon met deze theorie berekenen dat in F.C.C. metalen met {111}<110> glijding bij draadtrekken een dubbeltextuur van <111> en <100> ontstaat. Het verschil in verhouding tussen beide komponenten gevonden bij verschillende metalen kon hierdoor echter niet worden verklaard. Door Chin c.s.8 werd echter de Taylor-theorie aangepast door andere deforma-'

tiemechanismen in aanmerking te nemen, zoals cross slip, {111}<112> glijding ( stapelfouten ) , tweelingvorming en inhomogene deformatie. Door deze zeer gecompliceerde aanpak waarop niet verder wordt ingegaan, kunnen thans vele draadtexturen en enkele walstexturen van metalen

worden verklaard. We kunnen ons echter afvragen in hoeverre er sprake is als oorzaak van de gevormde textuur,van een overeenkomst tussen deformatie van metalen en legeringen

* enerzijds en deformatie van intermetallische verbindingen

(met name van geordende verbindingen) anderzijds.

Uit vergelijkend onderzoek van het mechanisch gedrag van geordende met niet geordende legeringen (o.a. bij cu

3Au, CuAu, FeCo, NiAl, Fe

3Al) is gebleken dat zich in principe twee belangrijke verschillen voordoen:

a) vorming van tweelingen door deformatie is niet of nage-noeg niet mogelijk in geordende verbindingen15,

b) het dislocatiegedrag is bij geordende verbindingen an-ders. Zoals uit figuur 1.3 blijkt wordt bij beweging

*

van een dislocatie in een geordende struktuur de ordening verstoord. Echter bij gelijktijdige beweging van een tweede dislocatie (met hetzelfde teken), gelegen op een bepaalde afstand van de eerste dislocatie, blijft de ordening behouden. Een dergelijk dislocatiepaar, met In dit proefschrift óetekent de term intermetalliscne verbinding een intermediaire fase in binaire metaalsy-stemen, interstitiële verbindingen worden niet beschouwd.

elkaar verbonden door een antifasegrens, noemt men een superdislocatie. Voor een uitgebreide beschouwing hier-voor wordt de lezer verwezen naar een recent artikel van M.J. Marcinkowski (1974)16• B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B 'A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B·A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A

1

~_!I_A_ '!.._~_!I_!

_e

_A

1

A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A il A B A B A B A B A B A B A B A B A El A B

Fig. 1.3. Atomaire rangschikking in een dwarsdoorsnede door een superdislocatie (randdislocatie}. De gestippelde lijn stelt de antifasegrens voor. De afstand tussen de twee dislocaties (met gelijk teken}~ r in de figuur~ wordt be-paald na evenwichtsinstelling tussen de afstotingsenergie van de twee dislocaties en de vormingsenergie van de anti~

16 fasegrens .

Het duidelijke verschil in plastisch gedrag, o.a. het te kiezen aantal glijsystemen en tweelingvorming tussen de

geordende verbindingen enerzijds en de metalen en ongeord~nde legeringen anderzijds zal van invloed zijn op het ontstaan van deformatietexturen. Ordening betekent een aanzienlijke afname in ductiliteit; m.a.w. een verhoogde kans op breuk in plaats van plastische deformatie. Slechts bij hoge temperaturen (T > 0,5 Tm met Tm als absoluut smeltpunt) is het in de regel mogelijk geordende verbindingen enigszins te deformeren.

Rekristallisatietexturen ontstaan tengevolge van een re-kristallisatie proces, hetgeen inhoudt, dat de oriëntatie

van de kristallieten in het gedeformeerde materiaal een of meerdere veranderingen ondergaat tengevolge van ver-plaatsingen van grote-hoek korrelgrenzen in het polykris-tallijn materiaal. Het rekristallisatieproces kan bestaan uit pPimaiPe PekristaZlisatie wel of niet gevolgd door

secundaiPe rekristallisatie.

Uitgebreide onderzoekingen vanaf omstreeks 1930 hebben -,

geleid tot de ontwikkeling van een goed beeld van de re-kristallisatieprocessen17. Het zou te ver voeren in te gaan op de kinetisahe aspecten van rekristallisatie,

echter van de texturele aspecten zal hieronder een summier overzicht worden gegeven.

Primaire rekristallisatie is de vorming van nieuwe

kristallieten met een relatief lagere dislocatiedichtheid in een sterk gedeformeerde matrix met een overeenkomstige hogere dislocatiedichtheid.

Het primaire rekristallisatieproces bestaat uit twee op-eenvolgende gebeurtenissen: kiemvorming en groei.

Om nu het ontstaan van rekristallisatie texturen te ver-klaren moet of het kiemvormingsproces of het groeiproces selectief plaatsvinden. Aldus ontstonden er twee theoriën, te weten de theorie van de georiënteerde kiemvorming en de

theorie van de georiënteerde groei.

De theorie van de georiënteerde kiemvorming, ontwikkeld door Burgers c.s. (1931}18 gaat ervan uit, dat de kiem-vorming energetisch het beste kan plaatsvinden daar waar de grootste deformatie is opgetreden. De kiemen die hier ontstaan hebben altijd oriëntaties die al in de

vervormde matrix aanwezig zijn, zij het dat ze slechts een kleine volume fraktie kunnen innemen. Burgers' theorie kon zeer goed de rekristallisatietextuur verklaren van zwaar uitgewalst aluminium. Verbraak (19591 19 ontwikkelde een dislocatiemodel voor de georiënteerde kiemvorming bij het rekristallisatieproces van koper (inverse Rowland transformatie).

Vooral door Beck20 (1954} en verder door LÜcke21 (1974) zijn andere opvattingen over kiemvorming en groei ontstaan,

zich uitend in de theorie van georiënteerde groei van kiemen. Het essentiële verschil met de theorie van de georiënteerde kiemvorming is dat bij de laatstgenoemde theorie slechts een beperkt aantal kiemen (met speciale oriëntatie) preferent uitgroeit in de gedeformeerde matrix, terwijl Beek en LÜcke juist uitgaan van kiemen met een grote variatie in oriëntaties, waarvan de groei echter oriëntatie afhankelijk (selectief) is. Door Beck8 werd de theorie van georiënteerde groei als een algemene, voor alle rekristallisatietexturen geldende theorie be-schouwd. Deze theorie werd vooral gesteund door metingen van korrelgrenssnelheden22 als funktie van de onderlinge oriëntatie van de kristallieten en bepaling van de oriën-tatie-relaties tussen deformatie- en rekristallisatie-texturen. Een klassiek voorbeeld2 is de secundaire rekris-tallisatie van koper, waarbij tussen matrix en nieuw ge-vormde kristallieten een oriëntatie-relatie optreedt, die beschreven kan worden als een rotatie (van 22° of 38°) om een gemeenschappelijke <111>-as. Deze rotaties

23

werden door Kronberg c.s. verklaard aan de hand van "coincidence site plots", waarbij tussen de oriëntaties gemeenschappelijke roosterpunten optreden. Bovendien

8 22 .

toonden o.a. Beek en Liebmann aan, dat de maximale korrelgrensbeweeglijkheid gedurende primaire en secundaire rekristallisatie in de buurt van een 40°-rotatie om een gemeenschappelijke <111>-richting lag.

Tot nu toe blijkt dat er geen doorslaggevende argumenten zijn ten gunste van een van de twee genoemde theoriën. Zeer recent zijn door Slakhorst24 deze theoriën getoetst aan de experimentele resultaten, die verkregen zijn van koper, zilver en aluminium. Zijn konklusie is dat er geen theorie bestaat, die alle resultaten in FCC metalen kan verklaren. Slakhorst wijst erop dat het nog steeds niet mogelijk is het gehele proces van kiemvorming en groei in situ te bestuderen.

Naast deze beschouwing in vogelvlucht van de theoriën over het ontstaan van primaire rekristallisatietexturen is het

vermelden van enkele opvallende experimentele feiten van belang. Hoewel deze verschijnselen betrekking hebben op metalen en hun legeringen kunnen zij eventueel ook bij

de vorming van textuur in diffusielagen van intermetallische verbindingen een rol spelen.

In de eerste plaats bestaat er tussen een rekristallisatie-textuur en een deformatierekristallisatie-textuur,in het algemeen een oriën-tatie-relatie:

- Reeds eerder is de 40° <~].~.>.-rotatie bij FCC metalen {o.a. Al, Cu, Ni, FeNi1 genoemd. Zeer recent werk van LÜcke25 over wals- en rekristallisatietexturen van

Al-éénkristallen toont aan, dat een duidelijke 40° <lll>-oriën-tatie-relatie aanwezig is tengevolge van georiënteerde groei én dat de kiemen nodig voor rekristallisatie zich vooral ontwikkelen op plaatsen aan de rand van de spreiding

(van de maxima inpoolfiguren) van de deformatietextuur. - Bij HCP metalen wordt dikwijls een 30°-rotatie waarge-nomen bij rekristallisatie26• In Ti- en Zr-draden met een

r~oio]-vezeltextuur als deformatietextuur wordt bij re-kristallisatie een~J.20]-vezeltextuur waargenomen. Recente-lijk onderzoek27 aan rekristallisatie van gewalst Ti

(30% deformatie} heeft uitgewezen dat hierbij een textuur ontstaat die uit de walstextuur kan worden afgeleid door een 30° rotatie om de [OOOl]-richting: walstextuur

(2ll5l[OÎJ.O], rekristallisatietextuur (ÏOl3} [Ï2lO]. - Tussen de wals- en rekristallisatietextuur van Fe-één-kristallen (BCC metaal} bestaat een oriëntatie-relatie door een 30°-draaiïng om een gemeenschappelijke <llO>-of <~l2>-richting28_•

Als tweede vaak optredend verschijnsel noemen we de invloed van toevoegingen en verontreinigingen op de aard van

(primaire) rekristallisatietextuurkomponenten. Deprob~ematiek hoe een tweede fase rekristallisatie kan beÏnvloeden is

zeer gecompliceerd: het resultaat hangt zowel af van de grootte en verdeling van deeltjes als van het tijdstip waarop de dispersie plaatsvond (voor of na deformatie, voor. of gedurende rekristallisatie}. In het algemeen29

wordt waargenomen dat grove deeltjes op onderling grote afstand, kiemvorming doen toenemen en het rekristallisatie-proces doen versnellen indien deze deeltjes voor het de-formeren aanwezig zijn, terwijl fijn verdeelde partikels in het algemeen het rekristallisatieproces vertragen met meestal een sterkere vertragende invloed op de kiemvorming dan op de groei. Ook bij gasbellen als tweede fase is aangetoond dat kiemvorming aanzienlijk wordt vertraagd, zoals recentelijk werk van Thompson-Rusell30 aan gedoopte W-draden laat zien.

De manier waarop een tweede fase het rekristallisatiepro-ces beïnvloedt heeft een uitgesproken gevolg voor de tex-turen die ontstaan. Een fijne verdeling van deeltjes, met als gevolg vertraagde kiemvorming, zal selectiviteit van de ontstane textuurkempenenten veroorzaken. Kiemen leidend tot bepaalde textuurkempenenten worden door de wisselwerking met de deeltjes sterk in hun vormingssnelheid vertraagd

zodat andere kiemen juist de kans krijgen zich te ontwikke-len. Een andere mogelijkheid is, dat de bestaande deforma-tietextuur onveranderd blijft (rekristallisatie in situ). Tot nu toe blijkt, dat de voorspelbaarheid van de werking van deeltjes van een tweede fase op de textuur nog weinig betrouwbaar is. Toevoeging van elementen die een vaste oplossing met de matrix aangaan is eveneens een methode om textuurveranderingen teweeg te brengen. Bij FCC metalen kan hierdoor bij deformatie tweelingvorming worden bevor-derd met als gevolg verandering van textuur. Echter ook rekristallisatietexturen kunnen aan sterke veranderingen onderhevig zijn. Een uitgesproken voorbeeld hiervan is koper gelegeerd met P, As of Sb, waarbij o,~% van een dergelijk element de zeer scherpe (~00){00~]-textuur volledig doet verdwijnen, terwijl daarbij {~~0}<1~2> en

{~~2}<~~~> stabiel blijken. Ray3~ heeft aaangetoond, dat hierbij niet de kiemvorming maar de groei beïnvloed wordt door de vaste oplossing, hetgeen o.a. valt af te

leiden uit de grootte van de gerekristalliseerde kristal-lieten, resp. 30 pro voor zeer zuiver koper en 5 pro voor

gelegeerd koper. Vermoedelijk speelt hierbij segregatie aan grote-hoek-korrelgrenzen een rol met als gevolg een sterke verlaging van de beweeglijkheid ervan.

Voor een uitgebreidere studie wordt men verwezen naar een artikel van Hornbogen32, waarin de resultaten van onder-zoek verricht aan Al-legeringen (Al met Al₂o₃, Fe, Cu en FeA1

3), Ni-legeringen (Ni met Al) en Cu-legeringen (Cu met sio

2, s4c en Be) worden besproken.

Tenslotte speelt eveneens de atmosfeer waarin het materiaal wordt verhit een rol bij het ontstaan van textuur. Waar-schijnlijk wordt de concentratie en verdeling van veront-reinigingen en/of toevoegingen hierdoor beïnvloed. Een recent onderzoek van Stefan33 aan Fe-Ni legeringen toont uitgesproken verschillen in primaire rekristallisatie-texturen afhankelijk van verhitting in waterstof atmosfeer of vacuum.

Onder secundaire rekrista~~isatie verstaat men het uit-groeien van enkele kristallieten ten koste van een uit fijne kristallieten bestaande stabiele matrix. De matrix

is stabiel indien tijdens het rekristallisatieproces de kristallieten hiervan niet of nauwelijks van grootte ver-anderen. De abnormale groei ten opzichte van een dergelijke matrix leidt nu meestal tot het ontstaan van een voorkeurs-oriëntatie die duidelijk afwijkt van die aanwezig in de matrix. De faktoren, bepalend voor de keuze van kristallie-ten die gaan uitgroeien kristallie-ten koste van de omgeving zijn tot nu toe niet geheel duidelijk; wel kan men stellen dat dergelijke kristallieten groter zijn dan de gemiddelde grootte van de omliggende kristallieten en dat zij in het algemeen duidelijk afwijkend georiënteerd zijn ten opzichte van de textuur in de matrix.

De kwantitatieve beschouwingen over secundaire rekristalli-satie zijn voornamelijk gebaseerd op het begrip korre~­

grensbeweging (grain-boundary migration):

De snelheid waarmee een grensvlak van een kristalliet zich verplaatst hangt af van vele parameters, bijv. tempe-ratuur, kristalliet-oriëntatie, verontreinigingen, enz.

Gewoonlijk wordt de bewegingssnelheid gekenmerkt door de mobiliteit (M) van de korrelgrens. M wordt gedefinieerd als de verhouding tussen de bewegingssnelheid (V} en de drijvende kracht (P) : M = V/P.

De drijvende kracht hangt af van de energie van de grens-vlakken gevormd tussen de uitgroeiende korrel en de om-liggende kristallieten van de matrix. Bovendien is de kromming van de korrelgrensvlakken van belang; deze is o.a. afhankelijk van de relatieve grootte van de betref-fende korrel ten opzichte van die van de kristallieten in de matrix. In die gevallen, waarin de kristallietgrootte groter of gelijk is aan de plaat- of laagdikte speelt de oppervlakte-energie een rol.

De mobiliteit van het grensvlak hangt af van zijn rela-tieve oriëntatie en de eventuele aanwezigheid van veront-reinigingen aan het grensvlak. Het is recentelijk

experi-34 0

menteel vastgesteld dat kleine hoek-korrelgrenzen (<5 ) zeer langzaam bewegen, terwijl grote hoek-korrelgrenzen de grootste mobiliteit bezitten, uitgezonderd tweeling-korrelgrenzen, zie fig. 1.4.

Het gevolg hiervan is dat een zeer scherpe textuur in de matrix met dus nauwelijks groei van kristallieten van de matrix (zeer stabiele matrix) gunstig is voor secundaire rekristallisatie. Een tweede wijze waarop secundaire rekristallisatie kan worden bevorderd is het verhinderen van de groei van de kristallieten van de ma-trix door het dispergeren van een tweede fase. Deze toe-voeging van een tweede fase is echter bijzonder kritisch, enerzijds zal een te geringe invloed ervan de genoemde korrelgroei te weinig afremmen, anderzijds zal een te grote invloed ervan remmend werken op de groei van de

(secundair) rekristalliserende kristallieten.

Voor een gedetailleerde beschrijving van zowel experimen-tele resultaten als theoriën over korrelgrensbeweging wordt men verwezen naar een zeer goed overzicht van de hand van Gleiter c.s.35

(~972).

J,•c

600 500 400 300

8 10 12 14 16 104_/T(°K.1₎

Fig. l.4. De verandering van de gemodificeerde korret-grensbe~eegtijkheid (log K1_{TL met 1/T voor grensvlakken} met onderlinge af~ijkende oriëntaties van 2° (ol~ 5° (VJ~ 9° (~1. 18° (01 en 32° (81. Open symbolen behoren bij "tilt boundaries". gevulde symbolen bij "twist boundaries". De getallen in de figuur geven de voor iedere oriëntatie gemeten activeringsenergie in kaal/mol weer~ (naar

Vis-34 wanathan a.s. ).

Als derde en laatste categorie van dit hoofdstuk zullen we de groeite~turen bespreken. Hierbij worden niet de groeitexturen, ontstaan bij de vorming van een nieuwe fase door reaktiediffusie behandeld. Zij komen in hoofd-stuk 2 ter sprake. Hier zullen we alleen ingaan op textu-ren die ontstaan bij overgang in een vaste fase.vanuit het-zij de vloeibare, hethet-zij de dampfase of een andere v~ste fase. Allereerst het verschijnsel dat metalen en legeringen

2 bij stolling meestal een voorkeursoriëntatie aannemen • Algemeen bekend is de morfologie van een gietstuk ("ingot"): aan de wand vaak een zeer dun laagje "equiaxed" kristallie-ten, daarna een tamelijk grote zone met stengelkristallieten of dentrieten met vervolgens een centraal gedeelte bestaan-de uit weer "equiaxed" kristallieten. Het gaat nu om bestaan-de zOne met stengelkristallieten, waarin meestal een zeer scherpe textuur valt waar te nemen. De gedeelten met "equiaxed" kristallieten zijn in de regel textuurvrij. Bij kubische metalen (zowel BCC als FCC) wordt vooral een <100>-vezeltextuur aangetroffen, met de vezelas parallel aan de as van de stengelkristallieten, tevens de richting van de warmteafvoer. HCP metalen vertonen vooral óf de <IOlO>-richting parallel (o.a. Cd, Zn) óf de {0001]-richting parallel (o.a. (Co,Cu)

5Ce) aan de richting van de warmteafvoer. Theoretische beschouwingen over de aard van de textuur zijn vooral gegeven door Rosenberg c.s. 36 en door Walton c.s. 37 •

36

Rosenberg c.s. gaan ervan uit dat de textuur door de aard van de habitusvlakken van het metaal bepaald wordt. Deze uitwendige kristalvlakken van een natuurlijk groei-end kristal ("evenwichtsvorm") worden volgens de wet van Bravais-Friedel38 hoofdzakelijk door de dichtstgestapelde. netvlakken gevormd. Dit berust hierop, dat de groeisnel-heid van deze vlakken loodrecht op zichzelf zeer gering is, terwijl zij toeneemt naarmate het vlak minder dicht bezet is. Hun experimenten met zeer zuiver lood toonden inder-daad de aanwezigheid van een <111>-vezeltextuur aan i.p.v. de algemeen waargenomen <~.00>-vezeltextuur. Dit laatste textuurtype werd eveneens in opzettelijk verontreinigd lood waargenomen, terwijl voor lood (FCC} het (11~}-vlak het dichtstgestapeld vlak is. Door Walton c.s.37 wordt de aard van de textuur gerelateerd aan het ontstaan van den-drieten, waarbij alleen die uitgroeien, waarvan de groei-richting parallel is gelegen aan de groei-richting van de

warmteafvoer. Meer experimenteel onderzoek blijkt voorals-nog nodig met name ontbreken voldoende gegevens over

kris-talhabitus, anisatrapie van de warmtegeleiding en invloed van toevoegingen. Onderzoek van textuur in gestold

sili-. 17,39 cium en germanium toont het belang van tweeling-vorm1ng aan. Hierbij is gebleken, dat dendrieten bij voorkeur met een <211>-richting uitgroeien tengevolge van een tweeling-groeimechanisme. Naast deze "stollings"-texturen bestaat een reeks van omstandigheden waaronder een textuur

ont-;

staat, die we met "neerslag"-texturen kunnen aanduiden: elektrokristallisatie {"electrodeposition"), "vapourdepo-sition" en "sputtering". Een allesomvattende theorie over het ontstaan van texturen bij elektrokristallisatie is tot nu toe niet bekend, daarvoor is het proces te gecom-pliceerd. Een groot aantal factoren zoals samenstelling van het electrolyt, pH, stroomdichtheid, temperatuur, toevoegingen, enz. leiden ertoe dat verschillende textuur-type kunnen ontstaan. Zo worden in een recent artikel van St. Rashkov40

(~975)

over nikkelcoatings de volgende vezeltexturen genoemd, die bij electrolytisch vernikkelen kunnen ontstaan: <100>, <~10>, <21~>, <210> en <311>.

H

Reddy verklaart het ontstaan van een bepaald textuur-type door een wisselwerking aan te nemen tussen mikro-skopische en makromikro-skopische aspecten van de groei. Op mikroskopische schaal gezien zullen de kristallieten zich willen begrenzen door laag-geindiceerde vlakken die ten opzichte van elkaar een verschil in groeisnelheid kunnen hebben. Op makroskopische schaal zal een naar buiten ge-richte groei domineren onder invloed van het elektrische veld. Door het samenspel van beide factoren zullen lang-zaam groeiende vlakken zich loodrecht op het substraatvlak gaan richten waardoor een snelgroeiende rij atomen loodrecht op het substraatvlak .komt te staan (de uiteindelijke vezel-as}. Inhibitoren kunnen door belnvloeding van de mikrosko-pische groeisnelheid het textuurtype bepalen. De invloed van het substraat op de textuur wordt hierbij niet be-trokken. Deze theorie is in strijd met de experimentele feiten van Schultze42, die een relatie tussen het substraat en het ontstaan van textuur kon aantonen bij elektrokris-tallisatie van koper. Daarbij bleek het aantal gevormde

tweelingen in het neerslag af te hangen van de oriëntatie van het substraat. Aangezien voortgezette tweelingvorming het mechanisme vormt voor zijn verklaring van de <110>-textuur bij deze koperneerslagen is de <110>-textuur afhankelijk

.. . h. hk 40

van de orientat~e van et substraat. Ook St. Ras ov neemt in navolging van Maurin c.s. 39 bij het ontstaan van de <211>- en <110>-vezeltextuur in nikkelcoatings een groeimechanisme aan, waarbij tweelingvorming de oorzaak voor het textuurtype is.

Theoretische beschouwingen over textuur in materialen ontstaan door vapourdeposition en sputtering komen tot nu niet voor. Textuuronderzoek aan silicium, gegroeid door middel van met name evD-processen staat thans in de belang-stelling. Hierbij blijkt de <110>-richting als uitgesproken voorkeursoriëntatie op te treden4•43•

Tenslotte zullen we een ontstaanswijze van texturen van geheel andere aard beschouwen. Het gaat om het behoud van de textuur bij transformaties in de vaste stof. Bij dergelijke overgangen is meestal sprake van een oriëntatie-relatie. Het is thans mogelijk geworden om met behulp van de theorie van Bunge44 en Roe45, waarbij een bepaalde textuur mathematisch kan worden vastgelegd, een "textuur-overgang" kwantitatief te berekenen. Hiermee wordt bedoeld, dat de textuur in de ene fase, na overgang, door middel van een oriëntatie-relatie gekoppeld is aan de textuur in de andere fase. Een voorbeeld is het textuuronderzoek van Davies46 waarbij de textuur van a-messing werd berekend uit de gemeten textuur in a-messing. Hierbij werd een

"'

Kurdjumov-Sachs oriëntatie-relatie verondersteld. Door vervolgens het a-messing in a-messing te laten overgaan vond hij een zeer treffende overeenkomst tussen de bereken-de en gemeten textuur in a-messing. V66r bereken-de invoering van·

* Kurdjumov-Sachs oriëntatie-relatie voor een S(BCC) naar a(FCC) overgang: {llO}a//{IJJ}a

dergelijke gecompliceerde rekenmethodes was reeds

kwali-. 2

tatief onderzoek verricht aan textuurovergangen van a-in y-ijzer en die van a- a-in a-titaan, resp. zirkonium. Uitgaande van ideale oriëntaties konden poolfiguren geconstrueerd worden door middel van een bekende

oriëntatie-relatie. Zeer fraai zijn de kwalitatieve over-eenkomsten tussen geconstrueerde en gemeten poolfiguren bij de overgang van a-titaan met een bepaalde walstextuur

* in a-titaan, waarbij een Burgers oriëntatie-relatie optreedt, (zie fig. 1.5.).

Het belang van oriëntatie-relaties bij het ontstaan van textuur bij transformaties is een gegeven, dat eventueel een rol kan spelen bij textuurvorming in diffusielagen. Het is niet uitgesloten, dat wanneer er tussen de verbin-dingen in twee diffusielagen (of een diffusielaag en sub-straat) een oriëntatie-relatie bestaat de textuur in de ene fase als het ware wordt overgenomen door de andere fase. Hierop komen we in hoofdstuk 2 terug.

In principe kunnen bij het vastleggen van textuur alle methoden worden gebruikt die steunen op metingen van ani-sotrope fysische en mechanische eigenschappen. Tussen dergelijke metingen bestaan echter grote verschillen; we zullen hierbij een indeling in direkte en indirekte methoden volgen8•

Bij direkte methoden gaat het om (kristallografische}

oriëntatiebepalingen van afzonderlijke kristallieten in een polykristallijn materiaal. In het allereerste begin van textuuronderzoek omstreeks ~925 is vooral van deze methoden gebruik gemaakt, namelijk röntgentechnieken (o.a. Laue-methode) en optische mikroskopie (zoals studie van * _{Burgers oriëntatie-relatie voor een B(BCC) naar}

a(HCP) overgang: {llO}B//{OOOl}a <lll>

(b) Wfl

I

. +

. •• - t - : - ' •• •

·-·-·

.

-·

·-·-·

.

•• I. • •

.

.

I

{1010}

Fig. ~.5. Vergelijking van de e~perimenteel bepaalde {10ÏO}-poolfiguuP van a-titaan met de theoPetische pool-figuuP, geaonstrueerd uitgaande van een "kubus" te~tuur

in 6-titaan en de Burgers oriëntatie-relatie2• a. e~perimenteel bepaalde poolfiguur.

b. theoPetisahe pooljiguur.

etsfiguren, glijlijnen, tweelingen). Om een voldoend

nauwkeurige textuurbepaling te bereiken is het noodzakelijk om een groot aantal afzonderlijke oriëntatiebepalingen te verrichten. De methoden zijn dan ook zeer tijdrovend en hebben alleen waarde voor speciale doeleinden. Opvallend is, dat juist in deze tijd het gebruik van direkte methoden weer aanzienlijk is toegenomen. Het gaat hierbij echter wel om sterk verbeterde technieken. Was bij eerder genoemde methoden de kristallietgrootte meestal de beperkende faktor, bij de huidige methoden zijn vooral de prepareertechnieken en apparaat-uitvoering van doorslaggevende betekenis voor hun toepassingsbereik. Bedoeld wordt diffraktie-apparatuur in combinatie met transmissieelektronen microscopie met in het bijzonder HVEM (high voltage electron microscopy)24• Bij deze laatste methode kunnen, vanwege het werken met zeer hoge versnelspanningen tot lOOOkV, preparaten met een

behoorlijke dikte worden gemeten zodat de "bulk-toestand" wordt benaderd. Volledigheidshalve kunnen we ook

micro-laue-en Koesel-techniekmicro-laue-en bij de direkte methodmicro-laue-en indelmicro-laue-en. Bij indirekte methoden worden richtingaafhankelijke

eigenschappen tegelijkertijd over een groot aantal kristal-lieten gemeten. Voor vele van dergelijke eigenschappen geldt echter, dat zij wel uit een bekende textuur kunnen worden berekend, echter het omgekeerde, het vastleggen van de textuur door meting ervan, is in het algemeen niet mogelijk. In het laatste geval kunnen andere faktoren, zoals morfologie, uitscheidingen e.a., de afhankelijkheid van de kristallografische textuur aanzienlijk storen. Het belangrijkste verschil met de direkte methoden is, dat de gemeten richtingaafhankelijkheid van een bepaalde eigen-schap bepaald wordt door een statistische oriëntatieverde-ling van de kristallieten. Voorbeelden van indirekte methoden die slechts kwalitatieve resultaten opleveren, bijvoorbeeld nodig bij produktcontroles, zijn hardheids-metingen, magnetische hardheids-metingen, reflektiemetingen van gepolariseerd licht. Kwantitatieve methoden daarentegen berusten op diffraktie van röntgen-, elektronen- en neutronenstraling. De gediffrakteerde straling wordt met behulp van speciale detektoren kwantitatief geregistreerd als funktie van de kristallografische oriëntatieverdeling in het preparaat (textuurmeting met behulp van poolfiguren). De keuze van de soort straling wordt vooral bepaald door het belang van de indringdiepte. Neutronenstraling (grote indringdieptel is geschikt om een gemiddelde textuur over een grote dikte te meten terwijl elektronenstraling

(geringe indringdieptel juist geschikt is voor het meten van oppervlakte-texturen. RÖntgendiffraktie is universeel toe-pasbaar en wordt daarom het meest gebruikt.

De kwantitatieve beschrijving van texturen door middel van poolfiguren werd in 1965 aanzienlijk uitgebreid door de invoering van oriëntatiedistributiefunkties door Bunge 44 en onafhankelijk hiervan door Roe45• Uitgaande van een aantal poolfiguren kan langs ingewikkelde computerbere-keningen een ruimtelijke oriëntatie verdeling van de kristallieten in een preparaat worden bepaald. Uit een zeer recent artikel van Bunge46 (1977) blijkt dat deze

nieuwe techniek die tijd alleen is toegepast bij wals-en rotatiesymmetrische texturwals-en van ewals-en aantal metalwals-en ·

(13), enkele polymeren (o.a. polyethyleen) en Si0 2 en Caco

3• In dit proefschrift zijn uitsluitend RÖntgendiffrac-tie-technieken toegepast, waarbij de textuur met behulp van poolfiguren wordt. beschreven. Hierop zullen we in hoofdstuk 3 uitvoerig terugkomen.

1.2 Diffusie

1.2.1 ~~DQ~~gg1gg!!gh~_9!!!Y!!~~h~Q~!~

In dit hoofdstuk volgt slechts een kort overzicht van de theorie over diffusie in een concentratiegradiënt, die gepaard gaat met de vorming van een of meerdere interme-tallische verbindingen. Uitgebreide en kwantitatieve be-schouwingen over deze materie worden gegeven door Shewmon47 , Adda c.s.48, Manning49, Den Broeder50 en van Loo51•

Bij inte~diffusie, een verwisseling van plaats van atomen, in bijvoorbeeld een binair systeem, kunnen door chemische reaktie een reeks van stabiele intermetallische verbindingen ontstaan overeenkomstig het betreffende fasendiagram.

Met de groei van de lagen van deze fasen ("diffusielagen") gaat een afname van de concentratiegradiënt binnen deze fasen gepaard. Het hier aangeduide proces wordt daarom reaktiediffusie genoemd. Een makroskopische beschrijving van een dergelijk diffusieproces berust op toepassing van de wetten van Fick. Voor êên dimensie, met diffusie langs de x coÖrdinaat luiden deze

(1.1)

en (1. 2}

-2 - l

Hierin is Ji de flux (uitgedrukt in mol cm sec } en ei de concentratie (mol cm-31 van komponent i, x de coördinaat in de diffusie richting (cm), t de diffusietijd (sec), zodat de interdiffusiecoëfficiënt, ook wel chemische

diffusiecoëffi-, M d d di 0 2 -l f

Het minteken geeft aan dat de stroom van de diffunderende komponent i tegengesteld is aan haar concentratiegradiënt,

oei (6'X).

De chemische diffusiecoëfficiënt, die in een binair systeem zowel de diffusie van component A als die van component B beschrijft kan nu experimenteel worden bepaald met behulp van de diffusiekoppe'lteahniek. We gaan daarbij uit van twee

kops tegen elkaar geplaatste cylindrische staven, bestaande uit de zuivere metalen A en B ofwel uit verschillende, homogene legeringen uit hetzelfde binaire systeem. We nemen aan dat er in dit zgn. diffusiekoppel alleen vereffening van

de concentratieverschillen kan optreden in de lengterichting van de staven (per definitie de x-richting), en dat de

doorsnede van de staven overal gelijk is en blijft. In

dit geval kan uit een gemeten concentratieverloop als funktie van de samenstelling de diffusiecoëfficiënt worden berekend door de welbekende Boltzmann-Matano-oplossing toe te passen:

*

D(e~l

= -

2

~t (0x )* !ei xdei

~ oei

e-. i

(1. 3)

verkregen door oplossing van vergelijking (1.2) met rand-voorwaarden

e.

~

e:

_~ x <

o,

t

= 0

x > 0, t 0 met e. en e+ 1 de beginconcentraties en e~ de concentratie ~ ~

van komponent i, waarvan de diffusiecoëfficiënt wordt be-rekend (zie fig. 1.6).

Deze oplossing geldt zowel voor diffusie in een een-fasig systeem als voor het geval dat er tijdens de diffusie nieuwe verbindingen worden gevormd. In dat laatste geval dient volgens Jost52 als enige eis aan de penetratiecurve te worden gesteld dat deze overal integreerbaar is. De

oplos-*

sing houdt verder in dat iedere concentratie e. is

gere-*

~ ~

lateerd aan een konstante waarde x /t • Dit betekent, dat

..

*

*

de coordinaat x voor iedere concentratie e., dus ook voor ~

c~

.-1

.::.

~~

--~--0 x

-Fig. ~.6. Schematische C.(xl-curve met het matanovlak bij

1.-• x

=

0, zodanig dat de gestippelde oppervlakken gelijk 0

van grootte zijn. De integraal in (1.3) is gelijk aan het gearceerde oppervZak.

evenredig is met de wortel uit de tijd. Dit vormt de theore-tische achtergrond voor de paraboZische wet, die bij de groei van intermetallische verbindingen in diffusielagen zo dikwijls optreedt:

d2

=

kt, (1.4}

met d de laagdikte (~m}, t de diffusie-tijd (uur} enk de 2 -1

groei- of penetratiekonstante (~m uur }.

Bij de berekening van de chemische diffusiecoëfficiënt uit een gemeten concentratieprofiel moeten we bovengenoemde algemene oplossing met grote zorgvuldigheid toepassen. De vergelijking geldt uitsluitend indien het totale volume konstant is gebleven. In het geval dat er volumeverandering-en optredvolumeverandering-en, hetgevolumeverandering-en bij de vorming van intermetallische verbinding dikwijls het geval is, moeten we uitgaan van een "gemodificeerde" tweede wet van Fick. Voor de ver-schillende mogelijkheden en oplossingen hiervan wordt verwezen naar de proefschriften van van Loo5~ en Bastin53, waarin deze materie op een overzichtelijke wijze is behan-deld.

Naast de chemische of interdiffusiecoëfficiënt werd door

54 I

Wagner een nieuwe variabele ingevoerd, de ge ntegreerde diffusiecoëfficiënt.

_ N. (y"l

0 int -N (y'lf ~ D dNi i

(1. 5) waarin N

1(y'l en Ni(y"l de- onbekende- molfrakties van komponent i aan de grensvlakken van de verbinding y voor-stellen. De noodzaak hiertoe was net voorkomen van verbin-dingen met een zeer nauw homogeniteitsgebied ("line-com-pounds"l in diffusiekoppels. In dat geval zou vergelijking

(~.31 geen zinvolle diffusiecoëfficiënt opleveren. Deze geïntegreerde diffusiecoëfficiënt blijkt direkt in ver-band te staan met de groeikonstante k (vergelijking l.4):

~et Ni(yl de molfraktie gegroeide line-compound

(1. 61

van komponent i in de door diffusie +

y, N. de molfraktie van komponent ~

i in de rechter diffusiekoppelhelft, N~ de molfraktie van komponent i in de linker diffusiekoppelhelft, ky de groei-konstante van de fase y. Voorwaarde hierbij is dat er geen concentratiegradiënt bestaat in de beide diffusiekoppel-helften.

Wanneer we v66r de interdiffusie van twee metalen A en

Bop het scheidingsvlak van het diffusiekoppel zgn. 11_marke1's"

aanbrengen, die bijvoorbeeld bestaan uit deeltjes van een inert materiaal, dan zullen deze na een zekere diffusietijd in het algemeen niet meer op de oorspronkelijke plaats in het diffusiekoppel liggen. Het verschijnsel van deze marker-verplaatsingen noemt men het Ki1'kendatl~effeot, genoemd naar de voor het eerst door Smigelskas en Kirkendali uitgevoerde experimenten betreffende de wederzijdse diffusie van koper en a-messing. De ontdekking van het Kirkendall-effect was voor Darken55 aanleiding om het verschijnsel van inter-diffusie tussen twee komponenten A en B in een binair systeem nauwkeuriger te gaan beschrijven. Door aan beide

componenten een eigen intrinsieke diffusiecoëfficiënt

toe te kennen, die verschillend kan zijn voor A en B werd door hem de volgende betrekking tussen de chemische diffusiecoëfficiënt D en deze intrinsieke diffusiecoëffi-ciënten resp. DA en DB afgeleid:

D

= NADB

+ NBDA (1. 7)

waarin NA en NB de respektievelijke molfrakties van A en B zijn. De meting van de markerverplaatsing is in he~ bijzonder van belang om de bijdrage van de beide compo-nenten aan de interdiffusie te weten te komen. Het zal duidelijk zijn dat kennis van intrinsieke diffusiecoëffi-ciënten van grote betekenis zal kunnen zijn bij de verkla-ring van "diffusie"-texturen. De ontdekking vanhet Kir-kendall-effect en de analyse van Darken hebben een belang-rijke rol gespeeld bij het ophelderen van het diffusie-mechanisme (zie paragraaf 1.2.2).

Tenslotte blijkt de chemische diffusiecoëfficiënt experi-menteel vaak beschreven te kunnen worden met een verge-lijking van het Arrhenius-type:

D = D

0 exp (-Q/RT} (1. 8)

waarin R de gasconstante en T de absolute temperatuur voorstellen. De zgn. frequentiefaktor D

0 en de

activerings-energie Q kunnen grafisch worden bepaald door ln D uit te~ zetten tegen de reciproke waarde van de absolute tempera-tuur. Ofschoon in vele onderzochte binaire metaalsystemen een rechte lijn wordt verkregen bij uitzetting van boven-genoemde grootheden willen we hier enkele uitzonderingen niet onvermeld laten:

Bij het optreden van verscheidene diffusiemechanismen (zie paragraaf 1.2.2} met ieder een karakteristieke waarde voor met name de activeringsenergie Q kunnen we over een groot temperatuurgebied een gekromde lijn in plaats van een rechte verwachten. Bovendien blijkt de curve bij een ln D vs 1/T plot vaak een knik te vertonen bij overgang van diffusie in de geordende fase naar diffusie in de ongeordende fase {zie paragraaf 1.2.2).

1.2.2 Q!!!~~!~~2h~g!~m~g

Het bestaan van diffusieverschijnselen in vaste stoffen leert ons dat in kristallen atomen over relatief grote afstanden kunnen bewegen. Naar de aard van het mechanisme van deze atoomverplaatsingen onderscheiden we in hoofdzaak twee typen:

volumediffusie en 11

short-airaui t-diffusie 11 •

Tot het laatste type diffusie behoren o.a. oppervlakte-diffusie, dislocatiepijpdiffusie en korrelgrensdiffusie. We zullen allereerst een aantal mechanismen beschouwen die bij volumediffusie in metalen en ongeordende legeringen een rol kunnen spelen. Daarna zullen enkele mechanismen worden beschreven, die bij volumediffusie in geordende

fasen kunnen optreden. Tenslotte geven we een korte be-schouwing over korrelgrensdiffusie.

Bij volumediffusie in metalen en ongeordende legeringen zijn mechanismen waarbij rechtstreekse plaatsverwisseling of gelijktijdige beweging van atomen in een kring (ring-mechanismel plaatsvinden alleen mogelijk in zeer "open" kristalstrukturen. In dichtgepakte strukturen daarentegen blijkt een mechanisme waarbij puntfouten zijn betrokken het meest voor de hand te liggen. De aanwezigheid van puntfouten in een kristal maakt diffusie mogelijk zonder al te grote plaatselijke deformatie van het rooster zoals het geval is bij rechtstreekse uitwisseling. We spreken van het

inter-stitiële meahanisme wanneer een puntfout (meestal een klein vreemd atooml zich vrij gemakkelijk van de ene interstitiële plaats naar de andere kan bewegen. Daarnaast bestaat de mogelijkheid van het 11_{interatitialay} 11

meahanisme~ indien de puntfout een interstitiëel atoom is dat een rooster-atoom van zijn plaats verdringt en het daarbij dwingt een interstitiële plaats in te nemen. Als atomen zich door het kristal kunnen bewegen door met een naburige, lege rooster-plaats of vacature van rooster-plaats te verwisselen, dan spreken we van een vaaaturemeahanisme.

Het is thans algemeen aanvaard dat bij diffusie in metalen en legeringen het vacature mechanisme in het diffusieproces

overweegt. Daarvoor zijn zowel bepalingen en berekeningen van de grootte van vacature concentraties en activerings-energieën alsmede het optreden van het Kirkendall-effect van doorslaggevende betekenis geweest. In geordende lege-ringen of intermetallische verbindingen is een dergelijke willekeurige beweging van vacatures niet zomaar toegestaan. Lidiard56 stelt, dat daarbij de evenwichtsteestand van de geordende rangschikking van de atomen op de roosterplaatsen wordt verbroken. Wat dit voor konsekwenties heeft voor de diffusiecoëfficiënten en mechanismen zullen we hieronder beschrijven.

Shewmon47 zegt over diffusie in geordende legeringen en intermetallische verbindingen (~963}: "Geordende legeringen en intermetallische verbindingen vormen de brug tussen verdunde legeringen waarin de neiging tot korte-afstand ordening gering is én de anorganische verbindingen waarin ionen van dezelfde soort alleen langs hun eigen deelrooster diffunderen".

Als een vacature door een ongeordende legering loopt, dan veranderen de atomen van plaats zonder de symmetrie van

het kristalrooster te veranderen. In het geval van legeringen met lange-afstand ordening en intermetallische verbindingen kunnen we ons afvragen welke weg een vacature doorloopt zonder de geordende struktuur al te zeer te verbreken. Voor een atoom dat zich naar een verkeerde roosterplaats begeeft d.i. een plaats behorende bij een ander deelrooster zal de kans groot zijn dat het direkt terugspringt {grote correlatie). Deze problematiek van diffusie in geordende legeringen heeft vooral door het inmiddels klassiek geworden experimenteel onderzoek van Kupfer c.s. 57 (1954) grote

belangstelling gewekt. Deze onderzoekers bepaalden met behulp van tracers (radioaktieve isotopen) de zelf-diffu-· siecoëfficiënten van Cu en Zn (en van een opzettelijke verontreiniging, Sb) in 6-CuZn-legeringen over een zeer groot temperatuurtraject. Zij constateerden een scherpe verandering in deze diffusiecoëfficiënten bij de over-gangstemperatuur, waar ongeordend 6-CuZn overgaat in

geordend ~·-cuzn. Aan de gebruikelijke Arr~eniusvergelij­ king D.

= D.

exp (-Qi/RT} werd weliswaar onder en boven

~ ~,o

de overgangstemperatuur voldaan, echter met duidelijk verschillende waarden voor Q₁ onder en boven deze tempe-ratuur. De curve van ln Di vs 1/T vertoont hierdoor een knik bij de overgangstemperatuur. Huntington c.s.58 vonden eveneens een afwijkende curve van ln D vs 1/T in AuCd-legeringen over een groot temperatuurbereik, verge-lijkbaar met de resultaten van Kupfer c.s. Door Girifalco c.s.-59 kon worden aangetoond, dat de activeringsenergie voor de diffusie (Q.) hierbij afhangt van de

lange-afstand-~

ordeningsparameter. Ordening speelt zowel een rol bij de vormingsenergie van een vacature als bij de migratie-energie ervan, die samen de activeringsmigratie-energie voor dit-fusie (Q.) bepalen. Vooral de invloed van de ordening

~

op de energie bleek van belang. De

migratie-energie is gelijk aan het verschil tussen de bindingsmigratie-energie van de vacature v66r de sprong, en die in haa~ geaktiveerde toestand (top van de potentiaalberg). Met andere woorden de migratie-energie is de hoogte van de energiebarrière die de scheiding vormt tussen twee identieke atomaire configuraties.

De vraag welk diffusiemechanisme daarbij<optreedt is tot nu toe niet met zekerheid te beantwoorden. Er bestaan thans enige diffusiemodellen voor diffusie in (stoechio-metrische) CsCl-type verbindingen. Een voorkeur voor een van deze modellen blijkt tot nu toe uitsluitend te berus-ten op resultaberus-ten van berekeningen van activeringsenergieën. In de meeste gevallen zijn deze berekeningen kwalitatief omdat er te weinig gegevens beschikbaar zi~n over ordenings-parameters, ordeningsenergieën, bindingsenergieën e.d. We zullen hieronder de twee belangrijkste diffusiemodellen in CsCl-type verbindingen in het kort beschrijven.

Bij diffusie in een perfect geordend rooster van het csei-type zal een random vacature-sprong naar een naastgelegen roosterplaats leiden tot een atoom op een verkeerd deel-rooster (verstoring van de ordening!). Immers, het deel-rooster van een CsCl-type verbinding bestaat uit twee primitieve