Enkele mechanische eigenschappen van polymeermengsels

Enkele mechanische eigenschappen van polymeermengsels

Citation for published version (APA):

Barentsen, W. M. (1972). Enkele mechanische eigenschappen van polymeermengsels. Technische Hogeschool

Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR48097

DOI:

10.6100/IR48097

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1972

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne

Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at:

openaccess@tue.nl

ENKELE MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN

VAN POLYMEERMENGSELS

ENKELE MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN

VAN POLYMEERMENGSELS

ENKELE MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN

VAN POLYMEERMENGSELS

Some mechanica! properties of polymer blends

(With summary in English)

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de

Technische Hogeschool te Eindhoven, op gezag van de rector magnificus,

prof. dr. ir. G. Vossers, voor een commissie aangewezen door het college van

decanen in het openbaar te verdedigen op dinsdag 26 september 1972 te

16.00 uur.

door

Willem Marinus Barentsen

geboren te Eindhoven

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN

PROF. DR. D. HEIKENS

INHOUD

Hoofdstuk:

1: Inleiding, doel en opzet van het onderzoek 2: Mengbaarheid van thermoplasten

2.1: Thermodynamisch aspect van het mengen 2.2: Diffusieaspect van het mengen

2.3: Afschuiving en deeltjesgrootte 2.4: Regeling van de deeltjesgrootte

3: Mechanische eigenschappen van mengsels, afgeleid uit modeltheorieën

3.1: Elasticiteitsmodulus en glijdingsmodulus 3.2: Sterkte en rek bij breuk

3.3: Slagvastheid 4: Spanningskoncentraties

4.1: Vlakke plaat met een gat

blz. 11 15 15 16 17 18 21 21 27 30 33 34

4.2: Matrix met een bolvormige holte 35

4.3: Plaat en matrix met meerdere holten 37

4.4: Matrix met een starre bol 39

4.5: Matrix met twee starre bollen 40

4.6: Matrices en platen met meerdere starre insluitsels 41

4.7: Konklusies uit voorgaande paragrafen 41

4.8: Toepasbaarheid van het begrip spanningskoncen- 41

tratie op polymeren en polymeermengsels 41

5: Invloed van spanningskoncentraties op de voor modellen berekende sterkte

5.1: Star insluitsel dat hecht aan de matrix 5.2: Matrix met een bolvormige holte

5.3: Konklusies

6: Toepasbaarheid van modelvoorstellingen op experimentele resultaten

7: Inleiding op de mengsels van PS en ldPE 7.1: Eigenschappen van PS en ldPE

7.2: Literatuurgegevens over mechanische eigen-schappen van mengsels van PS en ldPE 7.3: Invloed van de hechting op mechanische

eigenschappen

8: Synthesetechnieken voor PS-ldPE copolymeren

43 43 45 46 47 48 48 48 49 52

J: De reaktie tussen PS en ldPE o.i.v. A1Cl 3 9.1: De aanleg van ldPE aan PS

9.2: Afbraak van PS in aanwezigheid van A1Cl 3 9.3: Afbraak van ldPE in aanwezigheid van A1Cl

3 9.4: Verandering in de koncentratie aan

olefi-nische groepen in ldPE door behandeling met A1Cl

3

9.5: Reaktie mechanisme voor de koppeling van ldPE aan PS

9.6: Struktuur van het entcopolymeer

9.7: Isolatie van copolymeer uit de reaktie-producten

10: Hechting tussen kombinaties van PS, ldPE en ent-copolymeer

11: Voorbereidende mengexperimenten; deeltjesgrootte in mengsels van PS en ldPE

12: Mengsels van PS en ldPE

13: Mechanische metingen aan mengsels 14: Bespreking van de resultaten

14.1: Kracht-rek diagrammen; waarnemingen tijdens de trekproeven

14.2: Elasticiteitsmodulus

14.3: Spanning en rek bij vloei en breuk 14.4: Konklusles

15: Slagvastheid

16: Optisch en elektronenoptisch onderzoek aan mengsels 16.1: Optisch onderzoek

16.2: Breukvlakonderzoek met het rasterelektronenmikroskoop 16.2.1: Breukvlak van ldPE en PS 16.2.2: Breukvlak van mengsels

17: Invloed van de deeltjesgrootte op de spanning bij vloei en breuk

17.1: Relatie tussen deeltjesgrootte en spanning bij vloei en breuk in mengsels met 75% PS 18: Konklusies betreffende het onderzoek aan mengsels

van PS, ldPE en entcopolymeer

19: Uitbreiding van het onderzoek tot enkele andere twee fasen mengsels

19.1: Mengsels van polystyreen en glasbollen

54 55 57 61 61 64 65 67 68 70 70 77 78 79 79 82 82 92 94 99 99 104 104 106 118 121 126 128 128

19.2: Mengsels van ld polytheen en glasbollen 19.3: Mengsels van nylon-6 en ionomeer

19.4: Mengsels van polypropeen en hd polytheen 19.5: Mengsels van slagvast polypropeen en

hd polytheen

19.6: Mengsels van polycarbonaat en ASA-polymeer 20: Samenvattende opmerkingen en konklusies

Bijlagen Summary Literatuurlijst levensbericht 130 137 138 140 141 147 149 151 152 156

HOOFDSTUK 1

INLEIDING

DOEL VAN HET ONDERZaÊK; OPZET VAN HET ONDERZOEK

Nieuwe materialen op basis van polymeren kunnen op twee manieren ont-wikkeld worden.

Door synthese van een nieuw monomeer, gevolgd door een eventueel nieuw type polymerisatiereaktie, kan een polymeer met nieuwe struk-tuur en andere wellicht bruikbare eigenschappen ontstaan. Ook kunnen bestaande polymeren gekombineerd worden tot een nieuw materiaal, waarin de eigenschappen van de homopolymeren herkenbaar zijn of, zo-als bij sommige polymeerkombinaties kan voorkomen, sommige eigen-schappen een gemiddelde hebben van die van de homopolymeren. Het kom-bineren van de eigenschappen van twee of meer polymeren in een meng-sel kan aantrekkelijker zijn dan de synthese van een nieuw polymeer, daar de eigenschappen van de afzonderlijke polymeren vaak al bekend zijn. De bekendste polymeermengsels zijn wel slagvast polystyreen en slagvaste styreen-acrylonitrile copolymeren (ABS en ASA polymeren). Bij deze mengsels wordt de hoge stijfheid veroorzaakt door respektie-velijk polystyreen en het styreen-acrylonitrile copolymeren, en de slagvastheid door de disperse rubber fase.

Naast verbetering van de mechanische eigenschappen kunnen ook fakto-ren als verwerkingskondities doorslaggevend zijn bij de keuze tussen een homopolymeer of een mengsel.

zo hebben bepaalde mengsels van polycarbonaat en ABS of ASA een lage-re smeltviskositeit dan polycarbonaat en ABS of ASA apart, wat een gemakkelijke verwerking waarborgt. De slagvastheid van de mengsels is vergelijkbaar of beter dan die van zuiver polycarbonaat.

Als voor een bepaald polymeer specifieke eigenschappen zoals modulus of slagvastheid, behouden moeten blijven in het mengsel lijkt het noodzakelijk dat het mengsel een twee fasen systeem is. Immers, de sterkte, slagvastheid en modulus zijn materiaaleigenschappen die niet bepaald worden door een geïsoleerde polymeerketen, maar door een ein-dig volume-elementje waarin zich ketens in wisselwerking met elkaar bevinden. Bij menging van twee thermoplasten in de smelt of in een oplossing ontstaat meestal een twee fasen systeem.

Bohn (1) noemt een dertiental polymeer kombinaties, die molekulaire mengbaarheld zouden vertonen. Meestal zijn dit mengsels van homopoly-meer met een copolyhomopoly-meer waarvan één comonohomopoly-meer de bouwsteen van het homopolymeer is of mengsels van twee copolymeren opgebouwd uit de-zelfde monomeren maar verschillen in relatieve samenstelling verto-nen.

Meer recent is deze lijst aangevuld met het mengsel polyphenyleen-oxide met ataktisch (2) en isotaktisch polystyreen (3).

Benadert de disperse fase de afmetingen van het gelsoleerde molekuul, dan blijkt de disperse fase het effekt van een weekmaker te hebben. zo daalt de verwekingstemperatuur van het styreen-acrylonitrile copo-lymeer (SAN} naarmate niet vernet butadieen-acrylonitrile rubber wordt toegevoegd (4}.

Eenzelfde tendens is bij de PPO-polystyreen mengsels gekonstateerd (3). Als de deeltjesafmetingen van de disperse fase groter worden kan het oppervlak van het objekt, dat uit het mengsel wordt vervaardigd, ruw zijn door verschillen in uitzettingscoëfficiënten van de polyme-ren. Bij sommige toepassingen kan de met een ruw oppervlak gepaard gaande vermindering van glans ongewenst zijn.

De wijze waarop mengsels deformeren tijdens de trekproef of de slag-proef vormt sinds 1965 een onderwerp van veel publikaties.

Er bestaan mathematische beschrijvingen omtrent de spanning- en rek-verdeling in mengsels van lineair elastische materialen. In deze theorieën wordt verondersteld dat de disperse fase een eenvoudige geometrie heeft (bijvoorbeeld de bol- of staafvcrrol en op regelmatige wijze in de matrix is verdeeld (5).

Uitbreiding van de theorie tot mengsels van viskoëlastische materia-len blijkt een groot probleem te zijn (6).

Eigenschappen die bij zeer kleine deformaties en bij betrekkelijk ho-ge snelheden worden ho-gemeten, zoals de moduli, kunnen goed worden be-schreven met op lineaire elasticiteit berustende modellen. Voor het gedrag van de mengsels bij grotere defoFmaties, bijvoorbeeld bij vloei en breuk, bestaan geen exacte formuleringen. Aan de hand van eenvoudige lineair elastische modellen kan, met de kennis van de vis-koëlastische eigenschappen en breukverschijnselen van de gebruikte materialen, wel kwalitatief het mechanische gedrag bij grotere defor-maties worden begrepen.

Naast mengsels van polymeren kunnen ook mengsels van polymeren met anorganische vulstoffen gemaakt worden. Tot de vulstoffen van deze kategorie worden kleurstoffen, glasparels, glasvezel, talk, asbest, houtmeel en metaalpoeders gerekend. De argumenten om anorganische vulstoffen in te mengen zijn gedeeltelijk gelijk aan die voor het ge-bruik van een polymeer als tweede komponent. Nielsen noemt er een ne-gental (7).

1. To stiffen the matrix and make it more rigid. 2. To regulate the coefficient of thermal expansion. 3. To improve the heat resistance.

4. To reduce creep.

5. To increase the strength properties of the polymer. 6. To modify the permeability behavier to gas es and liquids. 7. To improve electrical properties.

8. To modify the rheological properties. 9. To lower the cost of the material.

Meestal gaat de verbetering van één van de eigenschappen gepaard met een verslechtering van andere. Mengsels van een polymeer met een tweede polymeer of een andere vulstof zijn daarom bij uitstek "tailor-made materials".

DOEL VAN HET ONDERZOEK

Doel van het onderzoek is:

1. Het verkrijgen van algemene regels betreffende het verband tussen enkele mechanische eigenschappen en de mengselsamenstelling. 2. Het vaststellen of toevoegen van geringe percentages van bepaalde

stoffen (ent- of blokcopolymeer) de mechanische eigenschappen van heterogene mengsels verbetert.

3. Het vinden van een verklaring voor deze effekten op grond van al-gemene modelvoorstellingen die gebaseerd zijn op optische en elek-tronen optische waarnemingen van de struktuur van de mengsels en de struktuur van de afzonderlijke materialen.

OPZET VAN HET ONDERZOEK

In dit onderzoek zijn metingen verricht aan mengsels van lage dicht-heid (ld PE) en polystyreen (PS) over het gehele samenstellingsge-bied. Deze kombinatie van materialen leent zich goed voor mechanisch

onderzoek. Het mengsel gedraagt zich afhankelijk van de samenstelling als een harde matrix met zachte insluitsels of als een zachte matrix met harde uitsluitsels. Algemeen wordt aangenomen dat ld PE en PS niet malekulair mengbaar zijn. De brekingsindices van de beide poly-meren liggen voldoende uiteen om fasenkontrastmikroskopie mogelijk te maken.

Ook het rasterelektronenmikroskoop bleek uitermate geschikt voor de bestudering van het breukoppervlak van de mengsels daar zowel ld PE als PS een karakteristiek breukvlak vertonen. De hechting tussen ld PE en PS blijkt gering te zijn. Het is echter mogelijk gebleken de hechting te variëren door een blok- of entcopolymeer van ld PE en PS toe te voegen aan de mengsels. De thermische stabiliteit van zowel ld PE als PS maakt het mogelijk om verschillende typen mengers te gebruiken.

In dit onderzoek heeft de nadruk gelegen op de mechanische eigen-schappen zoals die zich manifesteren tijdens de trek-rek proef en de slagproef. Naast het mengsel van ld PE met PS zijn eveneens meng-sels van ld PE - PS, ld PE - polypropeen, polycarbonaat - ASA, ld PE - glasbollen en Nylon-6 - ionomeer onderzocht. De resultaten hiervan zullen worden geinterpreteerd op grond van konklusies die uit de metingen aan ld PE - PS mengsels zijn getrokken.

MENGBAARBEID VAN THERMOPLASTEN

Het mengen van thermoplasten is een proces dat opgesplitst gedacht kan worden in twee stappen:

1 Verkleinen van de beide polymeren tot de gewenste deeltjesafmetin-gen, gevolgd door

2 Verdeling van de deeltjes over het beschikbare volume (meestal de som van de volumina van de beide polymeren) •

In de gebruikelijke mengapparatuur voor thermoplasten zoals extruders en kneders vinden de twee stappen tegelijkertijd plaats.

2.1 THERMODYNAMISCH ASPEKT VAN HET MENGEN

Molekulaire mengbaarheid onder de kondities van menging is thermody-namisch bepaald door de vrije mengenthalpie.

~G = G - (G 1+ G2)

Hierin is (G₁+ G₂) de som van de vrije enthalpieën van de te mengen hoeveelheden zuivere polymeren onder de mengkondities en G de bere-kende mengenthalpie van de molekulaire dispersie. Als de mengenthal-pie ~G < 0 , is het molekulaire mengsel stabiel onder de kondities waarbij de menging plaatsvindt.

Nu is verder 6G op te splitsen in een enthalpie en een entropie aandeel.

~G = 6H - T~S

De mengentropie 6S is bij mengsels te schrijven als de som van een rij termen die lineair zijn in n

1 en n2, de aantallen molekulen van de soort 1 en 2. Voor een mengsel van hoogmolekulaire molekulen is dus de term 6S per volume eenheid van het mengsel zeer veel kleiner dan ~s per volume eenheid voor laagmolekulaire mengsels daar de aantallen molekulen per volume eenheid omgekeerd evenredig zijn met het molekulairgewicht.

Voor zelfs zeer gelijksoortige molekulen zoals n-decaan en n-hexa-decaan is bekend dat in vloeibare toestand 6H positief is, zodat de mengbaarheid alleen te verklaren is door de mengentropie (8),

Daar 6H bepaald wordt door de molekuul-molekuul kontakten is zeker bij langgerekte, niet kompakte molekulen te verwachten dat de ~H's

per volume eenheid van chemisch en struktureel onderling vergelijkba-re makro- en laagmolekulaivergelijkba-re mengsels van dezelfde grootte orde·zijn. Te verwachten is dat bij positieve

naties slechts bij hoge temperaturen doende zal zijn om tot een negatieve baarheid te geraken.

6H voor de meeste polymeerkombi-de bijdrage van polymeerkombi-de entropie

vol-6G en dus molekulaire

meng-Een goede illustratie van het belang van 6H, als maat voor mengwarm-te of pasvorm van de rnolekulen in het sysmengwarm-teem, is de studie van Molau over de mengbaarbeid van verschillende SAN copolyrneren. Voor rnoleku-laire mengbaarbeid van 2 smelten, bepaald met het lichtrnikroskoop, mogen de verschillen in acrylonitrile gehalte van twee copolymeren niet meer dan ongeveer 4% bedragen (9). In dat geval is 6H kenne-lijk klein gepoeg om bij nog redekenne-lijke temperaturen tot een negatieve 6G te komen.

Koningsveld (1'()) toonde aan dat in een 3% oplossing van een 50/50 mengsel van de twee polyolefinen lineair polytheen en isotaktisch po-lypropeen in dipnenyl-ether, beneden 160°C fasenscheiding optreedt. Een 9,2% oplossing van hetzelfde mengsel gaf fasenscheiding te zien bij temperaturen beneden 280°C.

Samenvattend kan men stellen dat in het algemeen rnolekulaire disper-sies van bimakromolekulaire systemen niet stabiel zijn.

2.2 HET DIFFUSIE ASPEKT VAN HET MENGEN

Het bereiken van een rnolekulaire dispersie is een proces dat medebe-paald wordt door molekulaire diffusie.

Bueche (11) heeft de diffusiecoëfficient van polystyreen met een mole-polystyreen rnatrices met

molekulair--10 gemeten en vond een waarde van 10 kulairgewicht van 80.000 in

gewichten van 2.105 tot 106

cm2/sec bij 230 °C *). Deze waarde toont aan dat

koncentratie-vereffening door diffusie pas na lange diffusietijden tot stand komt. De mengtijd kan aanzienlijk verkort worden door de polymeren eerst zeer fijn in elkaar te verdelen, waardoor de diffusie afstanden ver-kleind worden.

*) Nog kleinere waarden worden opgegeven door Letz voor mengsels van polypropeen-polytheen en van polyvinylchloride-polytheen (12).

Polystyreen en lagedichtheid polytheen zijn, zoals blijkt uit de experimenten van Jones (13) en ons werk {hoofdstuk 16), een voorbeeld van een niet mengbaar systeem. Mikroskopie en dynamisch mechanische metingen duiden erop dat de beide polymeren elk als homogene fase in het mengsel voorkomen.

2.3 AFSCHUIVING EN DEELTJESGROOTTE

De kwaliteit van een menger wordt onder meer beoordeeld naar de fijn-heid van de gemaakte disperse en de breedte van de verdeling naar grootte van de disperse deeltjes. Als het mengen plaatsvindt bij tem-peraturen boven het smeltpunt wordt de verkleining van de deeltjes verkregen door afschuiving van grotere. De deeltjes worden hierbij uitgerekt tot slierten die vervolgens, als aan bepaalde voorwaarden wordt voldaan, breken tot twee of meer kleinere deeltjes. In fig.

2.3.1 is dit proces schematisch weergegeven.

00

relaxatie nahet mengen

fig. 2.3.1 Deformatie en breuk van een druppel door afschuiving.

De kracht voor de vervorming wordt geleverd door het afschuivende me-dium. De weerstand tegen vervorming ontstaat tengevolge van de visko-siteit van het gedispergeerde deeltje en de grensvlakspanning. Als de kracht, die de vervorming veroorzaakt de tegenwerkende krachten over-treft, vervormt het deeltje. Bij evenwicht van krachten vervormt het deeltje niet verder. In deze situatie kan breuk worden geïnitieerd door spontane insnoeringen tengevolge van· de Brownse beweging.

Er blijkt voor verschillende materiaal korobinaties en kondities van afschuiving een minimale deeltjesgrootte te bestaan.

Het voorkomen van deze minimale deeltjesgrootte kan aannemelijk gemaakt worden door de maximale spanning, die tengevolge van

de afschuiving op een dispers deeltje staat, te vergelijken met de grensvlakspanning die de vervorming tegenwerkt. De maximale spanning, die een hoek van

t

maakt met de stromingsrichting van het medium, is een funktie van de snelheidsgradiënt en de viskositeit van het me-dium en het disperse deeltje. Deze spanning is door Taylor (14) bere-kend en kan voorgesteld worden door:

T _n viskositeit van het medium

viskositeit van het dispers deeltje

De tegenwerkende grensvlakspanning bedraagt voor een bol met straal r: Bij T g evenwicht r = 2y r van dy n.dy met y

=

grensvlakspanning spanningen geldt: 1 c . y

.

f(n 0/n1)

Experimenteel blijkt deze vergelijking redelijk goed te kloppen mits

n

0 en

n

1 onderling niet te veel verschillen {15, 16).

Deze relatie verklaart in ieder geval de in PS - ld PE mengsels ge-vonden minimale deeltjesgrootte {hoofdstuk16). In de praktijk wordt in mengsels en emulsies meestal een deeltjesgrootte-verdeling aange-troffen in plaats van één de~tjesgrootte. Dit moet toegeschreven worden aan een te korte mengtijd enerzijds en aan coalescentie van kleinere deeltjes tot grotere anderzijds. Bij hogere koncentratie van disperse deeltjes wordt de kans op botsing van deeltjes en coalescentie groter. Dit verklaart de breder wordende verdeling bij hoger wordende koncentratie van de disperse fase zoals bij het systeem PS - ld PE is gevonden. De deeltjesgrootte en de verdeling naar grootte wordt besproken in hoofdstuk 11.

2.4 REGELING VAN DE DEELTJESGROOTTE

De grensvlakspanning is tijdens het mengen mede van invloed op de deeltjesgrootte. Kleinere grensvlakspanning bevordert de vorming van kleinere deeltjes.

Bezet men in olie-water mengsels het grensvlak met oppervlakte ak-tieve stoffen, die aan één een water aantrekkende struktuur hebben en aan de andere een olie aantrekkende (Na-zouten van vetzuren), dan is het water-olie grensvlak eigenlijk verdwenen: Formeel heerst hier een grensvlak waarvan de grensvlakspanning met de afschuifspanning de deeltjesgrootte bij hetroeren bepaalt. In rust stabiliseert de dubbellaag het deeltje. Als twee deeltjes elkaar na-deren bevindt zich tussen de twee deeltjes aan de ion-laag gebonden water wat de coalescentie vertraagt.

Bij smelten van binaire mengsels van polymeer A en polymeer B kan men, in analogie met een emulgator in olie-water emulsies, met entco-polymeer van A en B of een blokcoentco-polymeer met molekuulsegmenten A en B een dergelijk effekt bereiken. De uit meerdere monomeerresten A be-staande blokken lossen op in de gedispergeerde druppel A en vanuit de druppel steken blokken B in de matrix van polymeer B. In fig. 2.3.1 is dit aangegeven. ~~---1 I I : A : I

BI

L-- .J

;~---:---:

I I I A I [ I I I

L _____

~_: AA---ABB---B blokcopolymeer A--··A---A---·A entcopolymeer

I

I

~ ~

J3 J3

fig. 2.4.1 Blok- en entcopolymeer als emulgator in polymeermengsels.

Hier is dus het grensvlak geworden tot een vlak tussen de aan A vast-zittende blokken B en de B molekulen van de matrix of een vlak tussen de blokken A en de A molekulen van de druppel A.

Daar waarschijnlijk niet de gehele struktuur van de blokken B rond de A druppels identiek is aan die van de B matrix, is er nog een eindige grensvlakspanning en daardoor een eindige deeltjesgrootte voor elke hoeveelheid toegevoegd A-B blok- of entcopolymeer.

Vergroting van de hoeveelheden copolymeer zal fijnere en een

grotere hoeveelheid grensvlak mogelijk maken (17). In het experimen-tele deel van dit onderzoek is deze konklusie bevestigd.

In rust werkt het A-B copolymeer als stabilisator in de mengsels, zo-als de zeep in olie-water mengsels.

De aanwezigheid van het blokcopolymeer versterkt de fasengrens door-dat de hechting tussen de polymeren A en B toeneemt.

Dit geeft aanleiding tot hogere sterkte bij vloei en breuk zoals in hoofdstuk 14 zal blijken.

Random copolymeren zijn als emulgator waarschijnlijk minder geschikt. De meeste random copolymeren zijn niet mengbaar met de overeenkomende homopolymeren en moeten daarom als een derde fase worden beschouwd.

HOOFDSTUK 3

MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN VAN MENGSELS AFGELEID UIT MODEL THEORIEEN

-Bij het opstellen van modellen om de eigenschappen van mengsels te beschrijven, moeten een aantal veronderstellingen gedaan worden om-trent het mechanisch gedrag van de zuivere komponenten, de morfologie van het mengsel en de interaktie tussen de verschillende fasen die uit zuivere polymeren bestaan.

Bij de meeste modellen wordt een lineair elastische matrix gekozen met starre bolvormige of kubische insluitsels die hechten aan de ma-trix, of een matrix met holten die bolvormig of kubisch zijn.

3.1 DE ELASTICITEITS-EN GLIJDINGSMODULUS

De glijdingsmodulus, (G), blijkt het meest beschreven te zijn. De formule die door Einstein (18) ontworpen is om de viskositeit van vloeistoffen met gèdispergeerde, niet deformeerbare bollen te be-schrijven, is vanwege de analogie tussen glijdingsmodulus en viskosi-teit om te werken tot een beschrijving van de glijdingsmodulus van mengsels bestaande uit elastische materialen met starre bolvormige insluitsels.

Gmengsels Gmatrix (1 + 2,5 f) voor f + 0

f

=

vol. fraktie vulstof Voor hogere volumefrakties is door Guth en Simha (19) en Gold (20) de vergelijking aangepast door invoering van een interaktie term.

Gmengsel Gmatrix (1 + 2,5 f + 14,1 f ) 2

Kerner heeft een formulering afgeleid voor de glijdingsmodulus van mengsels bestaande uit een matrix met een of meer gedispergeerde

ma-terial~n (21). De disperse deeltjes worden verondersteld rond te zijn en te hechten aan de matrix.

De afleiding is gebaseerd op de analyse die Goodier geeft voor de spanningsverdeling rond een bolvormig insluitsel in een elastische matrix van oneindige afmetingen onder uniforme trekspanning (22). Voor een binair mengsel luidt de formule van Kerner:

f2 G2 + f I (7-5v 1 )G1 + (8 I OV I ) G 2 1 5 ( I -v I ) G _GI G _{f l} + (7-5v 1)G1 + {8 -1 Ov l) G2 I 5 (I

-v

I )

waarin G glijdingsmodulus van het mengsel

Gl glijdingsmodulus van het matrix materiaal

G2 glijdingsmodulus van het gedispergeerde materiaal fl volumefraktie matrix materiaal

volumefraktie gedispergeerd materiaal v

1 = poisson-constante van het matrix materiaal

Als de vulstof bestaat uit starre bollen (G₂ oo) en de matrix line-air elastisch is en v

1

=

0,5 vallen de formules van Kerner en Einstein samen als f

2+ 0.

De elasticiteitsmodulus, (E) voor een homogeen materiaal, kan uit de glijdingsmodulus berekend worden volgens E 2G(l+v), zodat, als de poisson-constantes van de materialen 1 en 2 onderling niet veel ver-schillen, de vergelijking van Kerner een goede benadering geeft voor de elasticiteitsmodulus v~n mengsels.

De vergelijking laat ook zien wat verwacht mag worden van de moduli van mengsels van materiaal 1 en 2, als bij een samenstelling het dis-perse materiaal 2 de matrix gaat vormen en het matrix materiaal 1 overgaat in de disperse fase. In fig. 3.1.1 is het verloop van de elasticiteitsmodulus getekend voor mengsels van materialen waarvoor geldt E

1/E2

=

10 en

v

1

=

v

2

=

0,3 (veel polymeren hebben een poisson-constante die ongeveer 0,3 is).

Bij overmaat polymeer 1 is te verwachten dat het modulusverloop de curve voor dispers polymeer 2 zal volgen. Bij overmaat polymeer 2 zal de modulus verlopen volgens de curve voor dispers polymeer 1. Demo-dulus verandert sprongsgewijs als bij

=

0,5 de fasenomkeer plaatsvindt.

E1 10

l

8

6 4 2 dispers

pol.1

0 0,2 0,4 0,6 0, 8 - f2

fig. 3.1.1 E-modulus berekend met de formule van Kerner (21) waarin

Bij de voorgaande modellen is uitgegaan van een matrix met een dis-perse fase. De eenvoudigste modellen die aangeven tussen welke gren-zen de elasticiteitsmodulus van mengsels kan variëren, zijn het parallelmodel en het seriemodel. In fig. 3.1.2 zijn de modellen voor binaire mengsels gegeven.

§

{]}

parallelmodel seriemodel

fig. 3.1 .2 Grensmodellen voor de berekening van de E-modulus.

De algemene formulering, die door Paul (23) is ontwikkeld, luidt voor deze modellen:

parallelmodel E seriemodel E

als

v

1

v

2

In fig. 3.1.3 is het modulusverloop uitgezet als funktie van de sa-menstelling voor E 1 10 . . : - - - ,

1 :

4 2 ~~--~--~--~~ 0 0,2 0,4 0,6 0,6 1 - f2 E2

fig. 3.1.3 E-moduli berekend voor het parallelmodel en het seriemodel.

Het parallel- en het seriemodel zijn het best te gebruiken als de mengsels een georiënteerde disperse fase bevatten zoals met georiën-teerde vezels versterkte materialen als deze respektievelijk parallel of loodrecht op de vezelrichting worden gerekt.

Takayanagi gebruikt voor de beschrijving van de modulus van mengsels van thermoplasten bestaande uit een matrix en een disperse fase, varianten van het serie- en het parallelmodel (24).

model A mode! B

fig. 3.1.4 Modellen voor de berekening van de E-modulus volgens Takayanagi (24) waarin À

·'f

= f

2•

De moduli worden berekend door een kombinatie van moduli volgens het parallel- en seriemodel.

-I ['1'/[(1-À)El + À E

2] + (l-'I')/E1]

À ['I'

I

+

In fig. 3.1.5 is het modulusverloop volgens de modellen A en B

weer-4 2 10 en À =

'f' ,

À .Ij) = f

0

0,2

0,4

0,6

0,8

_,

2

fig. 3.1.5 E-moduli berekend met de formules van Takayanagi (24) waarin E

De modellen volgens Takayanagi hebben betrekking op de fasenverdeling in een plat vlak en geven daardoor een sterke vereenvoudiging weer van de ruimtelijke opbouw van een mengsel.

Een ruimtelijke voorstelling van de modellen levert, zoals wij bere-kend hebben, een tweetal formules die op analoge wijze afgeleid kun-nen worden als die van Takayanagi:

In fig. 3.1.6 zijn de twee modellen gegeven en in fig. 3.1.7 is het berekende modulusverloop weergegeven voor E

1/E2 10 en }..

3 _f.

model A

fig. 3.1.6 Driedimensionale modellen voor de berekening van de E-modulus waarin

À

3

=

• 1

1

1 :

~model

A

42

1

model

'

L__~_J.___ ,_ _ _,_____.

o

0.2 0,4

o.s o.a

~ E2

fig. 3.1.7 E-modulus berekend voor de driedimensionale modellen met E 1/E2= 10 en

À

3 = f 2•

Bij deze modellen is polymeer 1 steeds de matrix. Het modulusverloop vertoont slechts geringe afwijkingen van de curve die met de formule van Kerner berekend wordt voor de situatie waarin polymeer 1 de ma-trix vormt en polymeer 2 de disperse fase. Evenzo zijn de verschillen

gering als polymeer 1 dispers is. Indien de disperse fase een van de kubus of bol afwijkende vorm heeft en bijvoorbeeld cylindrisch is zo-als bij vezelversterkte materialen, kan À3 = f vervangen worden door À.~·C

=

f waarin À,~ en~ de vorm van de disperse fase weergeven. In fig. 3.1.8 zijn moduli als funktie van de samenstelling uitgezet zoals ze volgens de formule van Kerner, Takayanagi en voor de

drie-dimens~onale uitbreiding van het model van Takayanagi.

~ro

₊

_l"

1( 8

s

₊ ;. x

...

6 6 + ~ 1(

""

4 4

!

l

2

l

2

.,..

4

..

+

""

pol. 2 dispers _E2 pol. 1 dispers _E2

0 0

0,2 0.4 0,6 0,8 0.2 0.4 0,6 0,8

_ , 2

_,

2

fig. 3.1.8 E-moduli volgens verschillende modelvoorstellingen met E

1/E2= 10 en

v

1=V2= 0,3.

• volgens Kerner, +volgens Takayanagi,

x

voor het driedimensionaal model A.

De grootste afwijking tussen de resultaten van de drie berekeningen bedraagt 9%. Opgemerkt moet worden dat Kerners model geldt voor bol-vormige insluitsels waarbij in de berekeningen de invloed van span-ningskoncentraties is opgenomen.

3.2 DE STERKTE EN REK BIJ BREUK

In het nu volgende overzicht van modellen, die gebruikt kunnen wor-den bij de berekening van de sterkte en rek bij breuk, wordt wederom verondersteld dat de materialen lineair elastisch zijn.

De meeste polymeren voldoen niet aan deze voorwaarde. Glasachtige materialen als polystyreen en polymethylmethacrylaat bij kamertempe-ratuur benaderen evenwel vrij goed het gedrag van een Hookse veer. Als materialen bij het overschrijden van een zeker spanningsniveau vloei vertonen, geven de modellen nog juist informatie over de rek en spanning bij vloei.

Als de zuivere komponenten zich gedragen als Hookse veren bij defor-matie tot breuk, kan met behulp van het seriemodel en het parallel-model het gebied aangegeven worden waarbinnen de breukrek, EB, en de breukspanning, vB' zullen blijven. Extra voorwaarde hierbij is dat onder breuk van een mengsel wordt verstaan het breken van één der materialen. Voor het berekenen van deze gebieden dienen de trek-rek diagrammen van beide materialen bekend te zijn. In fig. 3.2.1 is een voorbeeld uitgewerkt.

er

(J'B1

_.o..,,.

'"''t.

~I Voor het parallelmodel geldt:

[I -f 2 (I -E2 sene _aB 0 BI 0 1 E f 2 EB EBI

EB2 _{Voor het seriemodel geldt:}

fig. 3.2.1 Kracht-rek diagrammen van de polymeren 1 en 2 en de sterkte en rek bij breuk van mengsels van 1 en 2 volgens het serie- en parallelmodel.

Nielsen bespreekt een model dat gelijk is aan het tot drie dimensies uitgebreide model van Takayanagi (25). De matrix bestaat uit een ku-bus en de disperse fase wordt voorgesteld door een centraal geplaat-ste kleinere kubus.

De disperse fase 2 hreft een volurnefraktie kubus een lengte f₂3 _heeft.

zodat de ribbe van de

Bij de berekeningen wordt aangenomen dat de disperse deeltjes elkaar niet beïnvloeden. Dit betekent voor experimentele mengsels dat de vo-lurnefraktie dispers materiaal gering moet zijn. In verband met dé mo-dellen die in de voorgaande paragraaf zijn besproken, is in fig. 3.2.2 de disperse fase van het model volgens Nielsen naar een hoek van de grotere kubus verschoven.

fig. 3.2.2 Kubisch model van een mengsel volgens Nielsen.

Als de disperse fase star is, aan de matrix hecht en sterker is dan de matrix en als voorts onder invloed van de aangelegde spanning alle punten van het belaste vlak van de kubus dezelfde verplaatsing onder-gaan, dan vindt breuk plaats in de matrix en wel links van het in fig. 3.2.2 aangegeven insluitsel. Voor de breuk geldt dan:

Voor de berekening van de breukspanning crB, gebruikt Nielsen de rela-tie crB

=

.E. De modulus wordt berekend met de formule van Kerner. Deze rekenwijze betekent echter invoering van een tweede rnodel,narne-lijk dat van Kerner, om de eigenschappen van het kubisch model te kunnen beschrijven.

wordt evenwel geheel in overeenstemming met het model B van fig. 3.1.6 de kracht berekend die staat op de disperse fase met het in se-rie staande gedeelte van de matrix waarin de breuk plaatsvindt en ge-sommeerd met de kracht die staat op het overige gedeelte van de ma-trix, dan wordt voor de breukspanning berekend:

Als de disperse fase in een experimenteel mengsel niet hecht aan de matrix of als het insluitsel een holte is, kan dit mengsel vergeleken worden met het model waarin een kubische holte voorkomt.

De sterkte van dit model wordt gegeven door:

2 (J (J ( l - f 3)

B

=

BI" 2

Het gedeelte van de matrix, dat in serie staat met de holte, draagt geen spanning en wordt dus niet vervormd.

voor het model geldt dan EB

=

EBI

In fig. 3.2.3 zijn de resultaten van de modelberekeningen uitgezet als funktie van f₂•

0,2 0

geen hechting

0,2 0,4 0,6 0,8

_,2

0,4

0,2

hechting

0 0,2 0,4 0.6 0,8

_,

2

fig. 3.2.3 Relat~ev~ sterkte en rek bij breuk volgens het kubisch model.

Nielsen gebruikt voor zijn berekeningen de formule crB EB.E en be-rekent E met de formule van Kerner. Volgens deze formule deformeert ook dát gedeelte van de matrix wat in het kubisch model met holte niet deformeert. Zoals uit de figuur blijkt zijn de verschillen in resultaten tussen onze berekeningen en die van Nielsen gering. De sterkte en de breukrek blijken bij elastische matrices nog af te hangen van de spanningsverdeling binnen het materiaal. Door de aanwe-zigheid van de disperse fase, die meestal een andere elasticiteitsmo-dulus bezit dan de matrix, ontstaan spanningskoncentraties die

scheurvorming initiëren bij een lager spanningsniveau dan werd bere-kend in deze paragraaf. Hierop wordt in hoofdstuk 4 verder ingegaan.

De slagvastheid van een materiaal wordt in het algemeen bepaald door de energie te meten die benodigd is om een proefstaafje van gedefini-eerde vorm snel te breken. De energie wordt toegevoerd bijvoorbeeld via een slagarm of een vallend gewicht.

Als materialen lineair elastisch zijn, geldt dat de energie, W, die voor breuk nodig is, berekend kan worden uit het trek-rek diagram:

w

Ode , en daar geldt o

=

eE

w

Nielsen heeft de relatieve slagvastheid, uitgedrukt als het quotiënt van de breukenergie van het mengsel en van het matrix materiaal, uit-gezet als funktie van de samenstelling (25). De E-modulus werd bere-kend met de formule van Kerner en e

8 volgens het kubisch model dat in paragraaf 3.2 is besproken. Zoals uit fig. 3.3.1 blijkt, daalt de slagvastheid door inbouw van een tweede komponent en wel het sterkst als de starre komponent hecht aan de matrix.

'V ·;1.0 .c

....

111

"

>

:o.s

"iii

..,

.. 0,2

hechting

0 0,2 0,4 0,6 0,8 ~f2 fig. 3.3.1 Relatieve

volgens het kubisch mopel •

Bij een groot aantal polymeren, hetzij als een enkelvoudig materiaal, hetzij als mengsel, bestaat er zoals Evans aantoonde echter alleen een lineair verband tussen de breukenergie die uit het trek-rek dia-gram berekend wordt en de slagvastheid, gemeten door een kogel van bekend gewicht op een plaat polymeer van bekende afmetingen, als de trekproef bij voldoend hoge snelheid wordt uitgevoerd (26) .

Als belangrijkste reden voor de verschillen tussen de resultaten van de valproef en de met geringe deformatiesnelheid uitgevoerde trek-proef wordt het nagenoeg adiabatisch karakter van de valtrek-proef ge-noemd. Hierdoor verschillen de materiaaleigenschappen die bij polyme-ren tijd- en temperatuurafhankelijk zijn, sterk van die bij de trek-proef die nagenoeg isotherm plaatsvindt (27).

De elastische deformatieenergie is slechts een gering gedeelte van de totale energie die voor breuk benodigd is. Het grootste gedeelte van de energie blijkt gebruikt te worden voor plastische deformatie

( 28) •

Het verhogen van de slagvastheid van glasachtige polymeren door in-bouw van de rubberfase vergroot de totale plastische deformatie van het materiaal doordat in principe rond elk rubberdeeltje plastische deformatie kan optreden. In zuivere stoffen als polystyreen en het random copolymeer van styreen en acrylonitrile (SAN) vindt de plas-tische deformatie op slechts geringe schaal plaats. Deze ervarings-feiten laten zien dat de slagvastheid van met rubber gemodificeerde polymeren niet met fig. 3.3.1, waarin uitsluitend de elastische de-formatie energie van mengsels is uitgezet, beschreven mag.worden.

Als op met rubberdeeltjes gevulde matrices een uitwendige belasting wordt aangebracht, veroorzaken deze deeltjes in het direkt aangren-zende matrix materiaal spanningen die hoger zijn dan de gemiddelde spanning, waardoor plaatselijk reeds vloei optreedt bij een uitwendi-ge spanning die lauitwendi-ger is dan de vloeispanning van het matrix materi-aal. Hierdoor ontstaan scheurtjes in de matrix die, zoals uit onder-zoek van o.a. Bucknall (29) en Matsuo (30) is gebleken, bundels ge-oriënteerde molekulen bevatten. Voor dit type scheur zal hier het woord "craze" worden gebruikt. Breken onder toenemende belasting ook deze bundels dan zal het woord "scheur" worden gebruikt.

De door insluitsels veroorzaakte inhomogene spanningsverdeling in mengsels zal in hoofdstuk 6 worden behandeld.

De rubberdeeltjes blijken in slagvaste materialen als slagvast PS en ABSeen dubbele funktie te hebben:

1e Zij veroorzaken door hun lagere modulus plaatselijke vloeiver-schijnselen in de matrix (craze-vorming).

rub-berdeeltjes aan de matrix en zijn bovendien vernet. Hierdoor wordt de groei van de erazes in de richting van de aangelegde spanning beperkt zodat scheurvorming bemoeilijkt wordt (31).

Met name aan met rubber gemodificeerde glasachtige polymeren wordt veel onderzoek verricht (32). Hoewel tot heden de verschillende pro-cessen, die zich afspelen tijdens een slagproef, niet geheel opgehel-derd zijn, kunnen wel een aantal eisen worden geformuleerd waaraan de disperse fase moet voldoen. Zo dient de rubberfase vernet te en te hechten aan de matrix (33). De relaxatietijd van het rubber moet zo kort mogelijk zijn en de glasovergang bij zo laag mogelijke tempe-ratuur, zodat ook bij zeer snelle experimenten het rubber een lage modulus behoudt (34).

Voorts dient de afmeting van de afzonderlijke deeltjes groter te zijn dan een zekere minimum grootte anders ontstaan er geen erazes (35, 36) maar worden tengevolge van de plaatselijk hoge spanningen afzon-derlijke molekulen belast, die ieder voor zich slechts weinig kunnen deformeren (34).

Behalve verhoging van de slagvastheid door inbouw van rubber kan de slagvastheid verhoogd worden door het inmengen van starre insluitsels. Deze insluitsels bestaan dan meestal uit georiënteerde vezels met een hoge modulus zoals glas en koolstof. De verhoging van de slagvastheid bij dit soort mengsels wordt veroorzaakt door de sterke modulus stij-ging waardoor de energie die benodigd is voor elastische deformatie toeneemt en het vormen van nieuw oppervlak als de vezels losscheuren van de matrix, waarvoor de ermee overeenkomende oppervlakte energie nodig is (37).

HOOFDSTUK 4 SPANNINGSKONCENTRATIES

De sterkte van zuivere materialen is meestal een fraktie van de theo-retisch mogelijke sterkte. Onderzoek naar het breukmechanisme heeft geleid tot de konklusie dat de oorzaak gezocht moet worden bij de in alle materialen voorkomende struktuurfouten en andere heterogenitei-ten (27). Rond de struktuurfouheterogenitei-ten kan de spanning vele malen hoger zijn dan de gemiddelde spanning in het materiaal.

De struktuurfouten en heterogeniteiten kunnen globaal ingedeeld wor-den in:

1. Oppervlaktebeschadigingen als gevolg van krassen en corrosie. 2. Onregelmatigheden in de molekulaire opbouw van het materiaal zoals

ketenuiteinden.

3. Overgangen van gekristalliseerde naar ongeordende gebieden. 4. Insluitsels van andere materialen, een situatie die zich in

meng-sels voordoet.

5. Ingevroren spanningen, als gevolg van het vormgevingsproces.

Bij de polymeermengsels kan de disperse fase als een heterogeniteit van het type 4 opgevat worden. Als een van beide of beide polymeren gedeeltelijk kristallijn is, dan is type 3 eveneens aanwezig. Hiermee behoeft geen rekening gehouden te worden als de sterkte van de meng-sels beschreven worden in relatie tot de sterkte van de zuivere stof-fen.

Ditzelfde geldt voor de struktuurfout van type 2. De onregelmatighe-den van typen 1 en 5 spelen bij een juiste behandeling van de materi-alen evenmin een rol.

Bij mengsels zijn dus de disperse deeltjes de belangrijkste oorzaak van de niet homogene spanningsverdeling. Als matrix en insluitsels voldoen aan een aantal voorwaarden kan de spanningstoestand exact be-rekend worden.

De gemiddelde spanning over de doorsnede van een uit een mengsel van polymeren bestaand objekt kan uiteraard altijd worden geformuleerd evenals de modulus van het materiaal.

Bij de eenvoudige modelvoorstellingen van Takayanagi en de drie di-mensionale uitbreiding daarvan is een modulusformule te geven mits in het materiaal geen belangrijke spanningskoncentraties ontstaan door verschillen in modulus en/of poisson-constante, voorkomt. Als te

ver-wachten is dat bij reële objekten spanningskoncentratie een grote rol zal spelen bij de modulus dan kan die, zoals Kerner heeft gedaan, in het model worden ingebouwd.

Modellen voor de vloei- of breukspanning voor objekten, bestaande uit een mengsel van polymeren, kunnen niet zonder meer uit de modulus mo-dellen worden afgeleid, daar het mengsel faalt als ergens in één van de fasen door spanningskoncentratie lokaal de vloei- of breukspanning wordt overtroffen zonder dat dit uit de modulusformule af te leiden spanningsformule hoeft te volgen.

De modellen van paragraaf 3.2 zijn daarom slechts geldig zolang juist nog geen lokale Vloei of breuk optreedt als gevolg van het overtref-fen van de vloei- of breukspanning door spanningskoncentraties. In de afgeleide formules dient dan een korrektieterm worden toegevoegd, waarvan de grootte afhangt van de spanningskoncentratie.

Analyse van de spanningeverdeling van insluitseis in een matrix is, zoals uit de literatuur blijkt, slechts mogelijk als het matrixmate-riaal elastisch is en de disperse fase star of elastis.ch is of als holte opgevat kan worden. Toepassing van de resultaten van de span-ningsanalyse op mengsels van polymeren is daarom alleen toegestaan bij zeer kleine deformaties en niet te lage deformatiesnelheden. De strikte eis is eigenlijk niet: reversibele elasticiteit maar alleen o ~ € wat bij lineaire trek-rek diagrammen is gewaarborgd.

Een in verband met de spanningsanalyse veel voorkomend begrip is de spanningskoncentratiefactor. Deze is gedefinieerd als het

quotiënt van de heersende spanning en de gemiddelde

span-ning op het stuk materiaal dat beschouwd wordt.

De invloed van de disperse deeltjes op de spanningeverdeling in mate-rialen hangt af van de vorm, aard en koncentratie van de disperse deeltjes.

4.1

De analyse van de spanningsverdeling in een oneindig grote elastische plaat met een rond gat is gegeven door Kirsch (38}. Hij toonde aan dat de spanning op de equator 3 x zo groot is als de spanning die op oneindige afstand van het gat staat. Deze spanning neemt snel af als de afstand tot de equator toeneemt zoals in fig. 4.1.1 is aangegeven.

J_

_L

L_

j_

fig. 4.1.1 Spanningsverdeling in een plaat met een rond gat bij uniaxiale belasting.

De spanning op de lijn

dcor

de equator wordt gegeven door:

(J

_T

(JCO

_<

₂ I 3

+

2

+

4)

a a

met a =

Als in plaats van een rond gat een elliptisch gat in een plaat wordt aangebracht, hangt de maximaal voorkomende spanning af van de verhou-ding der halfassen van de ellips (fig. 4.1.2).

___ _j __

~_t

__

_t ____ _

fig. 4.1.2 Maximale spanning in een plaat met een elliptisch gat bij uniaxiale belasting

Inglis (39) berekende dat voor de maximale spanning geldt:

a = a (I + 2 ~)

max co b

4.2 MATRIX MET EEN BOLVORMIGE HOLTE

Dit model kan opgevat worden als een sterk vereenvoudigde voorstel-ling van een mengsel bestaande uit een matrix met bolvormige zachte insluitsels. Goodier heeft voor dit model de spanningsverdeling rond de holte berekend als de matrix in één richting belast wordt (22). De grootste spanningskoncentratie treedt op bij de equator en bedraagt

ongeveer 2,1. De spanningen rond de holte zijn in geringe mate afhan-kelijk van de poisson-constante van de matrix. De hoogte van de span-ningen is een funktie van de uitwendig aangebrachte spanning cr.", de poisson-constante v en de plaats t.o.v. de holte.

In fig. 4.2.1 is het gebruikte stelsel van bolcoördinaten dat het centrum van de bol als oorsprong heeft, aangegeven.

Het punt waar de lijn met richting

e

~ 0 de bol doorprikt, wordt pool genoemd. De grote cirkel van de bol loodrecht op deze lijn heet equator. In fig. 4.2.2 zijn de spanningen weergegeven, die heersen aan de polen en de equator van de bolvormige holte in een matrix met

V 0,4 • 4. 2.1 Bolcoördinaten.

0

er

ït2

_a:o

3 4

fig. 4.2.2 Spanningsverdeling in een matrix met

v

0,4, volgens Goodier (22).

Aan de polen van de holte wordt de matrix op druk belast, aan de equator op trek. Als in plaats van een bolvormige holte een ellipso-idische holte in de matrix gedacht wordt, stijgen de spanningen aan de equator als de oriëntatierichting van de ellipsoid loodrecht de richting van 0

00 is en worden geringer als de oriëntatierichting van

de ellipsoid en de richting van 0

4. 3 PLAAT EN MATRIX MET MEERDERE HOLTEN

Zoals in fig. 4.2.2 te zien is,zullen de spanningsvelden rond twee holten elkaar beïnvloeden zodra de afstand tussen de bollen minder dan 4R wordt. Voor sterkte berekeningen aan mengsels kan in feite re-kening gehouden worden met 2R daar de maximale trekspanning bij

e

90° op afstand R weinig meer afwijkt van cr

00• Zodra de afstand

tussen de holten kleiner worden dan 2R kan de maximale spanning niet meer volgens de methode van Goodier berekend worden. Voor zover ons bekend is, bestaat er geen analytische oplossing voor de berekening van de spanningsverdeling rond twee dicht bij elkaar aangebrachte bolvormige holten.

Voor een plaat met meer dan één gat zijn oplossingen bekend.

Thimoshenko (41) toont aan dat als in een strip twee halfronde gaten voorkomen, de spanningskoncentratie afneemt. In fig. 4.3.1 is deze situatie getekend. Door parallel schakeling van strips ontstaat een plaat met een rij gaten die gericht is loodrecht de uitwendige span-ning cr 00• I +----I I

0:

I "' I _._j I I f---.-. I I

0'.,.

I !----'»

fig. 4.3.1 Strip met twee half-ronde gaten aan de rand.

~

ii

r:

0 2 3 4

_ f t

d fig. 4.3.2 Spanningskoncentratie in A voor een rij gaten die gericht zijn loodrecht ff~.

De spanningskoncentratiecoëfficiënt als funktie van

i

neemt van de limiet waarde 3 af tot 1 bij toenemende waarde van

i·

In fig. 4.3.2 is het verloop van de spanningskoncentratie weergegeven, hierbij wordt de maximale spanning

oA,

bij afspraak betrokken op de

gemiddel-. - ~ d+2R

de spann~ng o tussen de holten, v --d--.0

Zijn in een plaat 2 gaten achter elkaar geplaatst, daalt de maximale spanning oAeveneens als de gaten elkaar naderen. Als de gaten in een matrix aangebracht zijn, waarvoor geldt v = 0,3 , bereikt volgens de berekeningen van Meyers de spanningskoncentratie faktor een waarde van 1,7 als de gaten elkaar raken (42).

Als in een plaat 4 gaten zijn aangebracht, zodat de middelpunten een vierkant vormen, blijkt uit numerieke berekeningen van Meyers de spanningskoncentratie bij afnemende afstand tussen de gaten te dalen. In fig. 4.3.3 is het verloop van de spanningskoncentratie aangegeven voor 2 belangrijke plaatsen in het patroon van 4 gaten. De plaatse-lijke spanning is hier wederom vergeleken met de gemiddelde spanning

- d+2R

tussen de gaten, a = --d--.ooo.

I :

0 2

6

8

_st

R

cv-~-v

l 'd

r

O'"oo

~-0

1

- o.s

-t

0 2

6

8

- !

R fig. 4.3.3 Spanningskoncentraties in A en B voor een vlakke

plaat met 4 gaten als functie van de afstand tussen de gaten, volgens Meyers (42).

Zoals uit bovenstaand overzicht blijkt, nemen de spanningskoncentra-ties af, als de gaten dichter bij elkaar komen. Het spanningsverloop rond een enkel gat in een plaat vertoont duidelijke overeenkomsten met het spanningsverloop rond een bolvormige holte in een matrix. Op grond hiervan mag verwacht worden dat ook in een matrix met meer-dere bolvormige holten de spanningskoncentraties geringer zullen worden als de holten elkaar gaan naderen.

4.4 MATRIX MET EEN STARRE BOL

De spanningsverdeling in een matrix met een star bolvormig insluitsel is afgeleid door Goodier (22).

In fig. 4.4.1 is de spanningsverdeling weergegeven.

er

r 0 0

9:0

3 3 4 r

R

4 r

R

fig. 4.4.1 Spanningsverdeling rond een star bolvormig insluitsel in een matrx metV= 0,4, volgens Goodier (22).

De maximale spanning grijpt bij de bolpool aan. Opmerkelijk is dat de maximale spanning niet op het grensvlak staat maar op geringe afstand daarvan, in de matrix. Voor een materiaal met v = 0,4 is de maxima-le spanningskoncentratiecoëfficiënt ongeveer 2,1. Het matrix materi-aal bij de equator is op druk belast.

Als de starre bol vervangen wordt door een starre ellipsoid worden de spanningskoncentraties aan de polen en de equator van het insluitsel een funktie van de asverhouding. Edmonds en Beevers hebben bovendien

de invloed van de modulus van insluitsels van deze vorm op de span-ningskoncentraties onderzocht (43). Zij tonen aan dat de spannings-koncentratie aan de polen van een in de spanningsrichting georiën-teerde ellips groter is dan van een bol. Evenzo neemt de kompressie aan de equator van de ellips toe als de oriëntatierichting van de ellips een hoek van

~

maakt met de richting van de aangelegde span-ning. Spanningskoncentraties verdwijnen naarmate het verschil tussen de elasticiteitsmodulus van insluitsel en matrix minder wordt.

4.5 MATRIX MET TWEE STARRE BOLLEN

Plaatsing van twee starre bollen op een lijn, die evenwijdig is aan de richting van de aangelegde spanning, heeft tot gevolg dat de span-ningskoncentraties aan de bolpolen toenemen als de afstand tussen de bollen afneemt. In fig. 4.5.1 zijn de resultaten, die Hill vond uit zijn berekeningen, weergegeven.

...:

f r - d - ,

._.,

·cg;

i

:

_!

~-

-"---

__

'

.

...,

I ' ' ~ I

:

...

: o'.,. ...,..._,. I I ....-..+ ' I

...

I I

0

2

-~

_2R

fig. 4.5.1 Spanningskoncentraties tussen twee starre bolvormige insluitsels in een matrix metv= 0,5, volgens Hill (44).

De spanningskoncentraties, die uitgerekend zijn voor een matrix waar-voor geldt v ~ 0,5, lopen als de bollen elkaar naderen tot hoge waarden op (44). Als voor de afstand tussen de bollen geldt

; 0,1 worden waarden bereikt van 35.

De plaats waar de hoogste spanning aangrijpt is, volgens Hill, bij geringe afstand tussen de bollen niet meer gelegen bij de bolpolen maar op het midden van de verbindingslijn van de bollen.

4.6 MATRICES EN PLATEN MET MEERDERE STARRE INSLUITSELS

De spanningsverdeling in een matrix met meer dan twee bolvormige hol·-ten is niet meer analytisch vast te stellen. Kennis over plaatselijk optredende spanning is slechts door gebruik van numerieke methoden te verkrijgen (45). Verwacht moet worden dat bij grote dichtheid van in-sluitsels de spanningen aan de polen van de insluitseis hoog zullen zijn. Metingen van Meyers aan platen met starre insluitsels, die vol-gens verschillende patronen gerangschikt zijn, wijzen in deze rich-ting (42).

4.7 KONKLUSIBS UIT VOORGAANDE PARAGRAFEN

1. Spanningskoncentraties in een matrix met holten worden minder als de afstand tussen de holten afneemt.

2. Als de holte de vorm heeft tatie van de ellipsoid een legde spanning, groter met de halfassen der ellipsoid.

van een ellipsoid wordt, als de oriën-TI

hoek van

₂

maakt met die van de aange-toenemende waarde voor het quotiënt van

3. Spanningskoncentraties in een matrix met starre insluitseis nemen toe als de insluitseis dicht bij elkaar aangebracht worden.

4. Als het starre insluitsel de vorm heeft van een ellipsoid, nemen bij oriëntatie van de ellipsoid in de richting van de aangelegde spanning, de spanningskoncentraties toe als het quotiënt van de halfassen toeneemt.

5. Spanningskoncentraties worden minder als de modulusverhouding van matrix en insluitsel de waarde 1 nadert.

4.8 TOEPASBAARHEID VAN HET BEGRIP SPANNINGSKONCENTRATIE OP POLYMEREN EN MENGSELS VAN POLYMEREN

~ Zoals in de inleiding van dit hoofdstuk is beschreven, gelden de in dit hoofdstuk behandelde beschouwingen uitsluitend voor elastische materialen. Dit houdt voor polymeren en polymeermengsels in dat

door hun viskoëlastisch gedrag die beschouwingen slechts geldig zijn zolang de deformaties en de meettijden relatief gering zijn. De bruikbaarheid van de kwantitatieve gegevens, die uit de span-ningsanalyse voor breuk of vloei volgen, blijven daarom beperkt tot de glasachtige polymeren zoals polystyreen bij kamertemperatuur en de mengsels waarin polystyreen de matrix vormt.

b De vorm van de disperse fase wijkt soms sterk af van de bolvorm, zodat 'de werkelijk optredende spanningskoncentraties kunnen afwij-ken van de bereafwij-kende waarde.

~ De verstoringen in het spanningsveld rond een geïsoleerd bolvormig deeltje strekken zich uit over een schil ter dikte van een halve diameter van het deeltje. De schillen rond verschillende deeltjes raken elkaar als de volumefraktie aan deeltjes een zekere grens-waarde overschrijdt. Als de gemiddelde vrije weglengte tussen de deeltjes gelijk is aan een boldiameter is de bijbehorende volume-fraktie ongeveer 0,2. Materialen als slagvast PS (met 20-25% rub-berachtige fase} en ABS (met ± 20% rubber} hebben dus de grenssa-menstelling waaronder de afzonderlijke deeltjes in eerste benade-ring nog als geïsoleerde bollen in een oneindig grote matrix opge-vat mogen worden.

HOOFDSTUK 5

INVLOED VAN DE SPANNINGSKONCENTRATIES OP DE VOOR MODELLEN BEREKENDE STERKTE

Sterkte berekeningen aan het kubisch model van paragraaf 3.2 lenen zich niet direkt voor een korrektie tengevolge van spanningskoncen-traties. Beschouwingen over de spanningskoncentraties rond insluit-sels zijn beperkt tot bolvormige, ellipsoidische of cylindrische in-sluitsels. Als het kubisch insluitsel vervangen wordt door een bol kan wederom de sterkte berekend worden. Bovendien kan dan de sterkte gekorrigeerd worden met de bij de bol behorende spanningskoncentra-tie faktor.

Uit fig. 5.1 blijkt dat:

er

;(fj

,,L - --/

R

fig. 5.1 Model voor de berekening van de voor spanningskoncentraties

gekorrigeerde sterkte en rek bij breuk van mengsels.

5.1 STAR INSLUITSEL DAT HECHT AAN DE MATRIX

Als de disperse fase star is en hecht aan de elastische matrix, geldt voor de breukrek:

(I - 2R) = E: BI

De breuksterkte is berekend door sommatie van krachten die staan op het met de bol in serie staande materiaal, en op het overige matrix materiaal. Voor de breuksterkte wordt aldus gevonden:

In fig. 5.1.1 is de relatieve breuksterkte als funktie van f 2

uitgezet. Tevens is in deze figuur de relatieve breuksterkte uitgezet die berekend is volgens de methode van Nielsen, waarbij in de formule crB= EB.E , de elasticiteitsformule van Kerner wordt ingevuld.

De verschillen tussen onze berekening en die met Nielsen's methode zijn gering. Ter vergelijking zijn tevens de relatieve breuksterkten van het kubisch model, zoals die in paragraaf 3.2 zijn berekend, in-getekend. Duidelijk blijkt de grote invloed van de keuze van de vorrr van de disperse fase op de resultaten van de sterkteberekeningen.

Als rekening wordt gehouden met spanningskoncentraties, waardoor bij een spanning die lager is dan crB plaatselijk de breukspanning over-schreden wordt, daalt de berekende breuksterkte.

1,0

0,4

0,2

0

fj]+sp. konc.

0,1

o.

2 0,4

0,6

- r

2 fig. 5. 1 • 1 Voor spanningskoncentraties gekorrigeerde relatieve breuksterkte van een matrix met een star bolvormig inslui tsel.

Volgens de berekeningen van Goodier (22) bedraagt de spanningskoncen-tratie faktor aan de pool van een star, hechtend bolvormig insluitsel 1,9 als de poisson-constante van het matrix materiaal 0,3 is.

De spanningsverdeling rond een bolletje wordt slechts weinig beïn-vloed als de totale volumefraktie aan bollen minder dan 0,2 blijft.

Als f

2 > 0,2 stijgt de spanningskoncentratiecoëfficiënt. In fig. 5.1.1 is de voor de spanningskoncentratie gekorrigeerde breuksterkte uitgezet.

Elastische materialen blijken volgens de berekeningen, gebaseerd op de boven omschreven modellen, veel van hun sterkte te verliezen als starre hechtende insluitseis worden ingebouwd. Gepubliceerde metin-gen en ook onze eimetin-gen waarneminmetin-gen aan mengsels van polymeren met glasbollen tonen aan dat de afname van de sterkte geringer is dan de modeltheorie voorspelt. Dit moet veroorzaakt worden door vloeiver-schijnselen in de polymeer matrix, die het sterkst optreedt op die plaatsen waar de spanning het hoogst is. Hierdoor bereikt de span-ningskoncentratiecoëfficiënt niet de waarde die voor lineair elas-tische materialen bereikt wordt.

5.2 MATRIX MET BOLVORMIGE HOLTE Als in het model van fig. holte met diameter

2R

=

5.1 het insluitsel vervangen wordt door

2

~

, geldt voor de breuksterkte: 2

3 f2

3

oBI (I-TI (4"i'J)

J

een

In fig. 5.2.1 is de relatieve breuksterkte uitgezet.

als funktie van f 2 0,4 0,2 [Q]+sp. konc. 0 0,2 Ni el sen

0.4

__

0,6

,

2

fig. 5.2.1 Voor spanningskon-centratie gekorrigeerde relatieve breuksterkte voor een matrix met een holte

De spanningskoncentratie, die door bolvormige holten in een elas-tische matrix ontstaat, bedraagt een faktor 2,1 zodat door invoering van deze korrektie faktor de breuksterkte gehalveerd wordt.

Als f

2 > 0,2 neemt de spanningskoncentratie faktor af zodat de

in-vloed hiervan op de breuksterkte vermindert. De voor spanningskoncen-tratie gekorrigeerde breuksterkte is in fig. 5.2.1 aangegeven.

Evenals in paragraaf 5.1 moet hier opgemerkt worden dat na enige ver-vorming van de matrix de holten niet meer bolvormig zijn maar in de richting van de uitwendig spanning georiënteerde ellipsoïden. De hierbij behorende spanningskoncentratie faktor is minder dan die voor de bolvormige holte. Dit betekent dat het effekt van de span-ningskoncentraties minder wordt naarmate het matrix materiaal een grotere breukrek heeft. Voorts zal, als de matrix vloei vertoont, de spanningskoncentratie afnemen door relaxatie.

5.3

1. Bij lineair elastische materialen daalt de sterkte bij inbouw van zowel holten als starre, hechtende bolvormige insluitsels meer dan met de eenvoudige modellen waarin geen spanningskoncentraties voorkomen, berekend wordt.

Versterking van deze materialen met bolvormige vulstoffen is dus niet te verwachten.

2. Als het lineair elastische matrix materiaal een grote breukrek vertoont, moet verwacht worden dat de voor spanningskoncentratie gekorrigeerde breuksterkte van het model van een matrix met bolvormige holten, lager zal zijn dan de gemeten breuksterkte.

3. Indien het matrix materiaal vloeit voordat breuk optreedt zal eveneens de breuksterkte aanzienlijk afwijken van de waarde die voor de modellen berekend wordt.

De aan de modellen berekende sterkte heeft dan betrekking op de vloeispanning van het mengsel.