Modellering en sintese van Grubbs-tipe komplekse met imienligande

(1)

Modellering en sintese van Grubbs-tipe

komplekse met imienligande

Petronella Roscher Hons. B.Sc.

12923389

Verhandeling voorgele ter gedeeltelike nakoming van die vereistes vir die graad Magister Scientiae In Chemie ann die Potchefstroomkampus van die Noordwes-Universiteit

Studieleier: Dr. A.M. Viijoen

MedestudieJeier: Dr. C.G.C.E. van Sittert

Potchefstroom 2010

(2)

Inhoudsopgawe

i. ii. iii. 1.1 1.2 1.3 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.5 2.S.1 2.S.2 2.5.3 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.4 2.6.S 2.7 3.1 3.2 3.2.1 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.1.3 3.2.1.4

Lys van afkortlngs Opsomming Summary Inleiding Doel Verwysings Katalisatore Metatese Inleiding

Historiese oorsig van alkeenmelatese

Die ontwikkeling van ruteniumkatalisatorsisteme vir alkeenmetatese Ruteniumkarbeenkomplekse met hemilabiele O,N-bldentaatligande Hemilabiele O,N-bldentaatligande

Sintese van hemllabiele O,N-bidentaatligande Hemilabiele Grubbs-tlpe katalisatore Meganisme van alkeenmetatese Karbosikliese hokstrukture Inleiding

Karbosikliese hokstrukture in Grubbs-tipe katalisalorsisteme Karbosikliese hokstrukture as stlkstof-suurstof hemilablele ligande Modeliering van O,N-hemilabiele ligande en Grubbs-tlpe komplekse InJelding

Benaderings tot molekuulmodellering Grensorbitaalteorie en dis Fukui-funksls

Geometriese optimalisering en bepaling van oorgangstoestande Modellering in alkeenmetatese

Verwysings

Analitiese apparaat Sintese van ligande

Berelding van 11-hidroksipentaslklo-[5.4.0.02_•6_.0J_{,10.05'''lundekaan-S-oon (3)}

Sinlese van penlaslklo[S.4.0,o2,6.0,,1o.05.9]undekaan-8,11-dioon (37) Sinlese van die mono-etlleenaselaal van penlaslklo[S.4.0.02

•6.03,1o.0s·"lundekaan-8,11-dioon (48)

Sintese van die hidroksiasetaal van pentasiklo-[S.4.0.02,6.03,to.Os'''lundekaan-8, 11-dloon (57) Sintese van 11-hldrokslpentasiklo-[S.4.o.if,6.o'·1o.0s,9]undekaan-S-oon (3)

iv viii

x

2 2 3 4 4 S 7 10 10 11 13 15 16 16 17 19 22 22 22 24 26 27 31 36 36 37 37 37 38 38

(3)

3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.2.2.5 3.2.2.6 3.2.2.7 3.2.2.8 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4 3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.6.3.1 3.6.3.2 3.6.3.3 3.6.3.4 3.7 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.2.1 4.2.2.2 4.3. 4.3.1. 4.4. 4.4.1. 4.4.1.1. 4.4.1.2. 4.4.2. 4.5. 4.5.1. 4.5.2. 4.5.3. 4.5.4. 4.6

Bereidlng van ligande

Sinlese van 2-{[(2,6-diisopropielfeniel)imino]meliel}fenol (L 1) Sinlese van 2-[(sikloheksielimino)melielJfenoI (L3) Sinlese van 2-[(fenielimino)meliellfenol (L4)

Sinlese van 2-(2-{[1-sikloheksielmetileen]amino}feniel)melanol (L6) Sinlese van 2-(2-{[(Henielmetileen]amino}feniel)melanol (L7)

Sinlese van 11-hidroksipenlasiklo[5.4.0.02,6.03.1°.0··91undekaan-S-1mien (L 14)

Sinlese van 11-hidroksipentasiklo[5.4.0.02.6.03,'0.0··~undekaan-8-sikloheksiellmien (LiS) Sinlese van 11-hidroksipenlasiklo[5.4.0.02,6.03.1o.05'~undekaan-8-benslelimlen (L 16) Sintese van Grubbs-tipe katalisatore

Aigemene prosedure vir die bereldlng van 1IIIumsoute Aigemene prosedure vir die berefdfng van lalliumsoule Aigemene prosedure vir dIe bereiding van die kalallsatore Karakterlsering van katalisator K1

Aigemene prosedure vir 1-okteen metatesereaksies MOdellerfng Hardeware Sagleware Berekeningsmetode Geomelrie-optimalisering Oorgangsloestandsoeklog Frekwensleberekeninge Konformeersoeklog Verwysings Inleiding Modelsisteme

Berelding en karaklerisering van K1 ,"" ..

Metatese van 1-okleen mel die katalisalor K1 en Grubbs I

Metatese van 1-okleen met Grubbs I

Metatese van 1-Dkleen met K1

Seleksie van potensiiHe katalisatore met molekuulmodellering Ugande

Eksperimentele resultate

Sinlese en karaklerisering van Imienllgande Karbosikliese hokligande

Sinlese van aromaliese imienligande Sinlese en karaklerisering van kalalisatore

Moontlike verklarings vir eksperimentele resultate met molekuulmodellerlng Teoretiese ondersoek na L 1, L1-anloon en K1

Teoretlese ondersoek na L4, L4-anioon en K4 Teoretiese ondersoek na L7, L7-anioon en K7 Teoreliese ondersoek na L16, L16-anioon en K16 Verwyslngs 39 39 40 40 41 42 42 43 44 44 45 46 47 48 49 53 53 53 53 54 55 55 56 57 59 59 59 61 61 64 67 67 75 75 75 80 86 86 87 S9 92 95 98

(4)

Infrarooi 101 Massaspektrum 113 KMR 125

i

Bylaag B: Molekuulmodellering Literatuurligande 164 Ugande: Reeks 1 167 Ligande: Reeks 2 168 Ugande: Reeks 3 169 Ugande: Reeks 4 170 Ugande: Reeks 5 171 Uteratuurkataiisa!ore 172 Ka!alisatore: Reeks 1 178 Katalisalore: Reeks 2 180 Kalalisalore: Reeks 3 182 Kalalisalore: Reeks 4 184 Ka!alisalore: Reeks 5 186 Bedankings 188 lil

(5)

Lys van afkorting? 13C-KMR 'H-KMR ADMET ATRA ATRP CDCI3 CM COSY OLC OMSO GC HETCOR HSOC IP IR KMR MS MSO PMP RCM rf ROM ROMP SEM SMP THF TON iG ,GO OFT DNP EF El GGA HF HOMO LDA LST LUMO '3C-kernmagnetiese resonans Proton kemmagnetlese resonans Asikliesedieenmetalese Atoomoordragradikaaladdlsie

Atoomoordragradikaaipolimerisasie (Atom Transfer Radical Polymerization) Gedeutereerde chloroform Krulsmetalese Prolon-proton chemleseverskuiwingskorrelasle Dunlaagchromatografie Dimetielsulfoksied Gaschromatografie Heterokern '3C-'H-korrelasie Heterokern enkelkwanlumkoherensie Isomerisasie produk I nfraroolspektros kople Kernmagnelieseresonans Massaspektroskople Massaselektiewedetektor Primere metatese produk Ringsluitingspolimerisasie Retensiefaktor

Ringopeningmetatese

Ringopeningsmetatesepolimerisasie Skandeer Elektron Mikroskopie Sekondere metatese produkte Tetrahidrofuraan

Omsetiingsgetalie ("Turn Over Numbers") Gibbsaktiveringsenergie

Gibbsenergie

Digtheidsfunksionaalteorie Dubbel numeries gepolariseerde Eievektor opvolging

Totale energie

Aigemene gradientbenadering Hartree-Fock-metode

Hoogste gevulde molekuulorbitaal Lokale digtheidsbenadering Lineere sinchroniese oorgang Laagste ongevulde molekuulorbitaal

(6)

OT

PES QST SCF Grubbs I Grubbs II Cy Ph Me Mes Ad Oorgangstoestand Potanslaal energle oppervlak Kwadratiese sinchroniese oorgang Selfvolgehoue vald Elektrondigthaid Grubbs-eerstegenerasiakatallsator Grubbs-tweedeganerasiekatalisator Sikloheksial

xD

Feniel

yO

Matiel

r-

CH3 Masalial

~

Adamantiel

iG

Lys van afkortings

1 \

Me~JN.,.,.Mes

cr., .... - / P h Ru_ cl ... 1 PCy, 2

(7)

Tabell: Opsomming van ligande

cr??

~I

L1 OH NH OH

P

er"

OH

er"

L2 i L3 L4 ( C H

OC

OH _{( C 0 H}

~I

N ~ N

A

d'"

~"

L5 L6 L7

CC

7" • H

CC

_b

_CC"b

~

I

N=<

f

~ H La L9 L10

8'"

8,"

'.

C~H

Ph~H

w l H L11 i L12 L13

~""

I

~

~--o

I

HOH~

L14 L15 _L16 vi

(8)

:;0

~.o:)i

.,~X\

M:

~

0,

I

b

""'- OMe ""'- Br

Li7 Li8 Li9

Me

.0:

CI

,jx:~

_JX~

I

b ,vN ,v

~

_e,:6y,

_""'- _NO, F L20 L22 L21

, ,AG''Q(

l

L23

1

vii

(9)

ii

Opsomming

Die ontwikkeling van die goed-gedefinieerde ruteniumkarbeenkompleks 1 is ongetwyfeld een van die belangrikste bydraes tot die gebruik van die me!atesereaksie in organiese sintese.

CI •• ,]CYO

c,"fu~

PCY3 Ph

2

Die verbinding vertoon 'n hoe mate van selektiwitelt vir metatese van i-alkene, maar het 'n beperkte leeftyd by hoar temperature. Hierdie probleem is deels aangespreek deur die ontwikkeling van die tweedegenerasie katalisator 2. Ongelukkig toon hierdie verbinding egter 'n geneigdheid tot verminderde selektiwiteit by verhoogde temperature.

Verskeie navorsingsgroepe het gepoog om die stabilitelt en aktiwiteit van metatesekatalisatore te verhoog deur ruteniumkarbeenkomplekse met hemilabiele O,N-bidentaatligande vanaf 1 en 2 ontwikkel. Verbinding K1 is 'n voorbeeld van hierdie benadering.

",· .. 1

_ _ Ru=

o

t

U

K1

Die stikstofdentaat dissosieer vanaf die metaalsentrum in Ki om 'n vry koordinasiepunt beskikbaar te ste! indien 'n geskikte kompeterende substraat teenwoordig is, maar beskerm andersins die metaalkompleks teen degradasie deur met die oop koordinasiepunt te koordineer. Die balans tussen beskikbaarheid en stabilisasle van die koordinasiepunt van die metaalkompleks kan moontlik tot die ontwikkeling van katalisatore met hoe aktiwiteit maar ook hoe stabillteit lei.

Die aanvanklike doel van hierdie studie was om nuwe katalisatore met hemilabiele O,N-bidentaatligande vanaf 1 te sintetiseer en mel 1-okteen vir metatese Ie toets. Geskikte Iigande vir die sinlese is met behulp van molekuulmodellering ge'identifiseer. Die imienligande L3, L4, L6, L7,

(10)

L 14, L 15 en L 16 is deur 'n kondensasiereaksie van In ketoon of aldehied met In amien gesintetiseer. OH i'Y"R

(11

L3. R = Cy L4. R= Ph

cc.

OH

"",I

~R'

L6. R'= Cy L7. R'=Ph

~.-'"

OH L14.R"=H L15. R"=Cy L16. R"= Ph

Die literatuurkatalisator K1 is suksesvol gesintetiseer en is vir metatese-aktiwiteit met 1-okteen getoets. Op hierdie wyse is In verwysingspunt daar gestel waarmee die eksperimentele resultate van nuwe katalisatore vergelyk kan word. Molekuulmodellering is gebruik om die ligande vir die katalisatorsintese te identifiseer. Ole fenielbevattende imienligande L4, L7 en L16 is geselekteer, maar verskeie pogings om die ooreenstemmende katalisatore K4, K7 en K16 te sintetiseer, was onsuksesvol. K4 PCy, CI",

I ,.'

Ph CI' ....

r~' ~

PCYl K7 K16

Molekuulmodeliering is gebruik om Iig op die resultate van hierdie studie te werp. Moontlike verklarings word gegrond op waamemings van spesifieke HOMO-LUMO-interaksies, N-O-afstande, bythoeke, HOMO-ori€intasies en die ori€intasies van sekere groepe in hlerdle verbindlngs, Gevolgtrekkings vanuit hierdie waamemings word onder ander gebaseer op vergelykings met die resultate vir 'n modelligand en -katalisator.

(11)

Summary

iii

Summary

The development of the well-defined ruthenium carbene complex 1 is one of the most important contributions to the use of the metathesis reaction in organic synthesis.

CI.,.lCY3

CI ...

~u---"

PGy3 Ph

2

The compound exhibits a high degree of selectivity for the metathesis of 1-alkenes but tends to have a limited lifespan at elevated temperatures. This concem was partially addressed by the development of the second generation Grubbs catalyst 2. Unfortunately this compound tends towards low selectivity at elevated temperatures.

Several research groups attempted to increase the stability and activity of these metathesis catalysts by synthesising complexes with hemilabile O,N-bidentate ligands from 1 and 2. Complex K1 is an example of this approach.

", .. ,1

,-Ru= o

t

U

PCY3

I

#,CI _,Ph

6=$

Ki

The nitrogen dentate dissociates from the metal centre of K1 to expose a free coordination site when a suitable competing substrate is available, but prevents degradation of the complex by occupying the site otherwise. The balance between availability and stabilisation of the coordination site may show the way to the development of catalysts with high activity and stability.

The initial aim of this study was the synthesis of new complexes with hemilabile O.N-bidentate ligands from 1 and to test these for metathesis with 1-octene. Suitable ligands for this synthesis were identified with the support of molecular modelling. The imine ligands L3, L4, L6. L7. L 14, L 15 en L 16 were synthesised by the condensation reaction of aldehydes or ketones with amines.

(12)

L3. R=Cy L4. R= Ph

~OH

~N

)lR'

L6. R'= Cy L7. R'= Ph L14. R"=H LiS. R"=Cy L16.R"=Ph

The literature catalyst K1 was successfully prepared and tested for metathesis activity with 1-octene. The purpose of this was to establish a benchmark with which the experimental results of the new catalysts could be compared. Molecular modelling was used to identify ligands that could be suitable for catalyst synthesis. The phenyl substituted ligands L4, L7 and L 16 were selected, but several attempts at the synthesis of the corresponding catalysts K4, K7 and K16 were unsuccessful. PCy, CI'4,

I

."Ph Ru=' -~

clrl

--,..;-Pey. K4 K16 K7

Molecular modelling was used in an attempt to shed some light on the results of this study. Possible explanations are based on tlie observation of specific HOMO-LUMO interactions, N-O distances, bite angles, HOMO orientations and the orientations of specific groups within these compounds. Conclusions from these observations are drawn by

inter alia

comparison with a model ligand and catalyst.

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

(66)

(67)

(68)

(69)

(70)

(71)

(72)

(73)

(74)

(75)

(76)

(77)

(78)

(79)

(80)

(81)

(82)

(83)

(84)

(85)

(86)

(87)

(88)

(89)

(90)

(91)

(92)

(93)

(94)

(95)

(96)

(97)

(98)

(99)

(100)

(101)

(102)

(103)

(104)

(105)

(106)

(107)

(108)

(109)

(110)

(111)

(112)

(113)

(114)

(115)

(116)

(117)

(118)

(119)

(120)

(121)

(122)

(123)

(124)

(125)

(126)

(127)

(128)

(129)

(130)

(131)

(132)

(133)

(134)

(135)

(136)

(137)

(138)

(139)

(140)

(141)

(142)

(143)

(144)

(145)

(146)

(147)

(148)

(149)

(150)

(151)

(152)

(153)

(154)

(155)

(156)

(157)

(158)

(159)

(160)

(161)

(162)

(163)

(164)

(165)

(166)

(167)

(168)

(169)

(170)

(171)

(172)

(173)

(174)

(175)

(176)

(177)

(178)

(179)

(180)

(181)

(182)

(183)

(184)

(185)

(186)

(187)

(188)

(189)

(190)

(191)

(192)

(193)

(194)

(195)

(196)

(197)

(198)