Transition metals enclosed in supramolecular capsules: assembly,
characterization and application in catalysis
Koblenz, T.S.
Publication date 2010
Link to publication
Citation for published version (APA):
Koblenz, T. S. (2010). Transition metals enclosed in supramolecular capsules: assembly, characterization and application in catalysis.
General rights
It is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), other than for strictly personal, individual use, unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Samenvatting
Homogene overgangsmetaal-katalyse wordt toegepast in de industrie voor het produceren van bulk- en fijnchemicaliën en maakt nieuwe en efficiëntere synthese-routes mogelijk. Het belangrijkst voor de optimalisatie van deze homogene gekatalyseerde reacties ligt in de controle van de omgeving rond de overgangsmetaal-katalysator en de omgeving hangt af van de liganden. Het implementeren van supramoleculaire strategieën in overgangsmetaal-katalyse resulteert in nieuwe middelen om de nano-omgeving rond the ‘active site’ te beïnvloeden. In dit proefschrift beschrijven we een nieuwe strategie in supramoleculaire overgangsmetaal-katalyse betreffende de inkapseling van een overgangsmetaal in een zelfgeassembleerde capsule. Deze hetero-dimere capsule is gebaseerd op één gefunctionaliseerd traditioneel ligand (of het metaalcomplex daarvan) en één calix[4]areen. De bouwstenen van de capsule associëren door de vorming van niet-covalente bindingen. In dit proefschrift rapporteren we ook dat de nieuwe nano-omgeving die gecreëerd is rond de ingekapselde katalysator, de katalytische prestatie hiervan beïnvloedt. In
Hoofdstuk 1 (review) beschrijven we de toepassing van zelfgeassembleerde nanocapsules met
goedgedefinieerde holten als nano-reactiekamers voor organische en metaal-gekatalyseerde transformaties.
In Hoofdstukken 2 en 3 beschrijven we de zelfassemblage en karakterisatie van nieuwe hetero-dimere difosfine-capsules. Deze capsules worden gevormd door meervoudige ionische interacties en bestaan uit een tetrakationisch difosfine ligand en een complementair tetraanionisch calix[4]areen (Schema 1). De inkapseling van een palladium atoom binnen de difosfine-capsule is bereikt door het gebruik van een metaal complex van de tetrakationisch difosfine ligand voor de assemblage proces (Schema 1). In deze templaat-methode voor metaal-inkapseling, is het overgangsmetaalcomplex een geïntegreerd deel van de capsule met het overgangsmetaal gesitueerd binnen de capsule, en het metaal is niet betrokken bij het assemblage-proces. We hebben aangetoond dat het ingekapselde palladium zijn reactiviteit behoudt. Het onderzoeksgebied van de difosfine- en de metaal-difosfine-capsules is gemakkelijk uit te breiden door de toepassing van tetrakationische difosfine liganden met verscheidende structuren en kationische bindingsmotieven. Deze tetrakationische bouwstenen, met uiteenlopende flexibiliteiten en vormen, associëren makkelijk tot capsules met de juiste capsule structuur.
+
metaal-difosfine capsule (of difosfine capsule) calix[4]areen
metaal-difosfine complex (of difosfine ligand)
methanol
+
metaal-difosfine capsule (of difosfine capsule) calix[4]areen
metaal-difosfine complex (of difosfine ligand)
methanol
Schema 1 Zelfassemblage van een metaal-difosfine-capsule.
In Hoofdstuk 4 hebben we aangetoond dat de coördinatie-geometrie rond een platina atoom gecontroleerd kan worden door middel van een difosfine-capsule bestaande uit een tetrakationisch xantphos-type ligand en een tetraanionisch calix[4]areen. Reactie van de difosfine-capsule met een platina uitgangsstof resulteert in de bis-calix[4]areen “bisligated”
trans-platina-capsule, terwijl hetzelfde difosfine in de afwezigheid van calix[4]areen de vorming
van het “monoligated” cis-platina complex prefereert (Schema 2). De twee calix[4]arenen stabiliseren het kinetische product (trans-Pt), en daardoor wordt de vorming van het thermodynamische product (cis-Pt) vertraagd.
In Hoofdstuk 5 hebben we gedemonstreerd dat de methode voor metaal-inkapseling in ionische difosfine-capsules makkelijk uitgebreid kan worden naar bismetaal-capsules. We beschreven de inkapseling van een rhodium metaal in een difosfine-capsule bestaande uit een nieuw tetraanionisch difosfine ligand en een tetrakationisch calix[4]areen (Figuur 1a). Daarnaast, beschreven we bis-difosfine-capsules bestaande uit twee tegengestelde-geladen difosfine liganden (Figuur 1b). Vervanging van de twee tegengesteld-geladen liganden met hun corresponderende overgangsmetaalcomplexen resulteert in de gelijktijdige inkapseling van twee verschillende overgangsmetalen in één holte (Figuur 1c). Deze bismetaal-capsules zijn potentieel te gebruiken als bis-metaal katalysatoren.
Figuur 1 Metaal-difosfine-capsule (a), bis-difosfine-capsule (b), bis-metaal-capsule (c).
In Hoofdstuk 6 beschrijven we de inkapseling van een rhodium katalysator binnen een difosfine-capsule bestaande uit een tetrakationisch xantphos-type ligand en een tetraanionisch calix[4]areen, en zijn toepassing als homogene katalysator voor de hydroformylering van styreen, 1-okteen en 4,4,4-trifenylbut-1-een (Schema 3). Inkapseling van de katalysator beschermt het metaalcentrum tegen de vorming van rhodium-dimeren, geeft substraat- en chemoselectiviteit, en resulteert in lagere activiteit en in nieuwe product-regioselectiviteit vergeleken met het niet-geinkapselde analoog. De katalyse resultaten en de moleculaire modeling studies laten zien dat het substraat niet per se ingekapseld is tijdens de katalyse. De beperkte nano-omgeving rond de rhodium katalysator dicteert de oriëntatie van het alkeen en reduceert de rotatievrijheden van het substraat die noodzakelijk zijn voor de selectiviteit bepalende hydride migratie. De product-remming waargenomen bij de ingekapselde katalysator wordt waarschijnlijk veroorzaakt door interacties van de aldehyden met de ionische
ondergaat en een tweede niet-coördinerend styreen molecuul dat zich binnen de holte van de capsule bevindt.
Schema 3 Alkeen hydroformylering gekatalyseerd door een ingekapselde rhodium.
In Hoofdstuk 7 rapporteerden wij de synthese van nieuwe xantphos-type liganden
gefunctionaliseerd met vier identieke waterstofbrug-vormende motieven, d.w.z. tetra-glycoluril-xantphos and tetra-ureum-tetra-glycoluril-xantphos (Figuur 2). In niet-competitieve oplosmiddelen vormen de zelfcomplementaire liganden ongeordende aggregaten. Blijkbaar, is een betere preorganisatie van de bouwstenen noodzakelijk om op een selectieve manier gedefinieerde supramoleculaire architecturen te vormen zoals dimere capsules. Hoe dan ook, verdere studie is nodig om achter de exacte aard van de aggregaten in oplossing te komen.
Figuur 2 Tetra-glycoluril-xantphos and tetra-ureum-xantphos.
In dit proefschrift hebben we met succes een nieuwe supramoleculaire strategie geïntroduceerd in overgangsmetaal-katalyse voor het creëren van een goedgedefinieerde nano-omgeving rond een katalysator. Inkapseling van een overgangsmetaal-katalysator in een zelfgeassembleerde capsule beïnvloedt de prestatie van de overgangsmetaal-katalysator in de hydroformyleringsreactie. De hier gepresenteerde methode is toegankelijk voor bouwstenen met uiteenlopende vormen en flexibiliteit, en is daarom breed toepasbaar. De methode voor
