Materialen voor gebruik bij hoge temperaturen : een uitdaging voor onderzoek en industrie in Nederland, symposium gehouden te Eindhoven, 7 juni 1984

Materialen voor gebruik bij hoge temperaturen : een uitdaging

voor onderzoek en industrie in Nederland, symposium

gehouden te Eindhoven, 7 juni 1984

Citation for published version (APA):

Technische Hogeschool Eindhoven (THE). Interafdelingscommissie Materiaalkunde (1984). Materialen voor gebruik bij hoge temperaturen : een uitdaging voor onderzoek en industrie in Nederland, symposium gehouden te Eindhoven, 7 juni 1984. Technische Hogeschool Eindhoven.

Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1984

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

.,

.... ~ -'~""'."

-..

.

8 601081

r - - - -.. , .... ' .... --~ .. ,-.,_

TJ~

~

F:INOHOV~~N

Symposium

"Materialen voor ge brui k bij

hoge temperaturen; een

uit-dag i ng voor onderzoek en

industrie In Nederland"

7

juni 1984

Symposium georganiseerd door de InterafdeZingscommissie

MateriaaZkunde, COMAT en de InterafdeZingswerkgroep MateriaZen voor Hoge temperaturen, HOTEMA, beide van de Technische HogeschooZ Eindhoven

iJoel van het sympoBiwn

Nieuwe technologische ontwikkelingen gaan meestal samen of worden ingeleid door het ge-bruik van nieuwe materialen.

Vooral in het veld van materialen voor con-~tructies welke moe ten functioneren bij hoge vf zeer hoge temperaturen zijn interessante ontwikkelingen gaande in het bijzonder op lIet terrein van oppervlaktelagen, keramische materialen, cermets en superlegeringen. Dit ~ymposium beoogt uitwisseling van informatie betreffende onderzoek, ontwikkeling en toe-passing van deze materialen, met name tussen

onderzoekinstituten en industrie.

~u.30 Ontvangst met koffie

IOu.OO Opening door Prof.Dr.lr. J.A. Klostermann, voorzitter lnterafde-lingscommissie Materiaalkunde van de T.H.E.

IOu.OS Diffusiebarieroes als besuherom-ing tegen opkoling van materoialen bij hoge tempel'aturoen

Prof.Dr.lr. J.A. Klostermann Hoogleraar Werktuigkundige Materialen aan de T.H.E.

IOu.40 Toepassing van plasmagespoten lagen

vOOl' hoge-temperoatuuroomstandigheden

lr. J.M. Houben

Projektleider Thennisch Spuiten bij de Afdeling der Werktuigbouwkunde aan de T.H.E.

Ilu.IS Koffiepauze

Ilu.4S Materoialen vool' toepassing in thermo-ionisohe enel'gieomzettel's

Dr.lr. L.R. Wolff

Projektleider cermetprojekt bij de Afdeling Scheikundige Technologie

aan de T.H.E. 12u.30 13u.30 14u.OS 14u.40 ISu.IO ISu.4S 16u.20 Lunch

Lonu-'l'e l'IIl, high-terrrpey·a tul'e p1'Opel'ties of Si3N4 and SiC

Prof.Dr.lng. F. Thummler

lnstitut fur Werkstoffkunde I I

der Universitat Karlsruhe (TH) Institut fur Material- und

Festk~rper[orschung des Kernfor-schungszentrums Karlsruhe

Sill WN ' s 011 twikke ling naar'

industl'iele toepassingen

Or.lr. C.A.M. Siskens

Werkgroepleider van de groep Fijn-Keramiek van T.P.D.-T.N.O.,

gevestigd aan de T.H.E.

Theepauze

Het ovel'he-ids techrwlogie

beleid

Drs. H.R. RODS

Dir. Research en Ontwikkeling van het Ministerie van Economische Zaken

Matel·ialcn lm l'epar'ul;i8teuhnieken

VOOl' hete de len Van gastuY'bines

lng. G.H. Marijnissen

Coating Research and Development ELBAR B.V. Arcen

Sluiting

door Prof.Or.lr . .I.A. Klostermann 16u. 2S Borrel

KATERIALEN VOOR TOEPASSING IN THERKIONISCHE ENERGIE OKZETTERS.

SAMEHVATTING.

door L.R. Wolff

Laboratorium voor Fysische Chemie. Technische Hogeschool Eindhoven.

Bij Thermionis¢he Energie Omzetters dienen een aantal interessante hoge temperatuur materiaal problemen het hoofd te worden geboden. In het kader van deze publicatie wordt aandacht geschonken aan het onderzoek dat hier-aan op de THE verricht wordt. Daarbij ligt de nadruk op het onderzoek hier-aan CERMET EMITTERS doch worden tevens de "Hot Shell" constructie, cesium resistente metaal-keramiek verbindingen en hoge temperatuur soldeer ver-bindingen kort belicht.

INLEIDING.

Thermionische Energie Omzetting is een vorm van directe omzetting van warmte in electriciteit (fig. 1). Een Thermionische Energie Omzetter

(TEO) is een diode waarvan de emitter wordt verhit tot een dusdanig hoge temperatuur dat hij thermisch electronen gaat emitteren. De gekoelde tegenelectrode, de collector, vangt deze electronen in, waardoor een po-tentiaal verschil ontstaat dat uitwendig kan worden belast. Men kan er een electromotor op laten draaien of, grootschaliger gezien, men kan de electriciteit voeden aan het electriciteitsnet. De TEO werd aanvankelijk

in zestiger en zeventiger jaren ontwikkeld voor toepassing in de ruimte-vaart (1-5). A'!leen de Russen hebben tot op heden thernnionische kernreac-toren als electric! tei tsbron voor satellleten daadwerkelljk toegepast. In het westen is het accent na de energiekrisis verlegd naar de aardse toe-passing van d~ TEO.

WARMfE

TOEVOER

EMITIER

COLLECTOR

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

o

ELEll'HONEN

I

_ELECTRISGIE

~

L.

BELASTING

REST WARMTE

Figuur. 1. Principe van de Theraionische Bnergie Omzetter (TKO).

In, de USA, Italii en Nederland wordt tbans gewerkt aan vlamverbi tte TKO's

(6,7). De~e TBO's ~ullen bun toepassing vinden in theraionische branders (8.) waarbij het tot op heden nog lage rende . . nt van de vlamverhitte TBO: ~ geen belemmering vorat. Het effect van de~e theraionische branders is dat naast de proceswarmte ook nog electriciteit wordt opgewekt die ter

plek.k.e kan worden aangewend. Omdat de TBO's in staat ~ijn de hoge temperatuur warmte om te ~etten in electriciteit terwijl de processen veelal veel lagere-temperatuur warate nodig hebben kan het totaal

rendement van de. TBO ca. 9aL bedragen en dat steekt zeer gunstig af bij de 38~ rende- ment van de modernste electriciteitscentrales (9,10).

CBRMET PROJECT.

Het door stichting Technische Wetenschappen (STW) gesteunde CERMET PROJECT van de TH Eindhoven is er op gericht om het rendement van de vlamverhitte TEO d.m.v. materiaal ontwikkeling te verbeteren (11.). Bij voldoende rendementsverbetering zal uiteindelijk de TEO ook toapassing vinden als voorschakelsysteem bij electriciteitscentrales (12-15).

-Hoe trachten we nu de beoogde rendementsverbetering te bereikenT Om dit te illustreren dienen we eerst de werking van een TKO wat nader toe te lichten. Ken TKO is zoals gezegd een diode met een emitter op hoge tempe-ratuur: l300°C en een collector op lagere tempetempe-ratuur: 500°C. Oe door de emitter geemitteerde electronen hebben een zekere kans om de collector te bereiken. Ze kunnen echter ook weer terugvallen op de emitter. Oaardoor ontstaat er vlak boven de emitter een maximum in de verblijftijd van de electronen dat zich manifesteert als een electroneowolk die de geimit-teerde electronen terug drukt naar het emitter oppervlak. Ken spreekt van een ruimteladingseffect. Als gevolg van dit effect zal een TBO vrijwel geen stroom leveren tenzij de electrode afstand wordt teruggebracht tot minder dan 5 micrometer. Oit levert, zoals U zich kunt voorstellen, con-structief problemen op. Oit probleem wordt ondervangen door de intro-ductie van cesium in de interelectroderuimte. Cesium is een metaal met een laag smeltpunt: 27°C, een relatief hoge dampspanning docb, en dat is het belangrijkste, het heeft de laagste ionisatie energie van aIle ele-menten. Oaardoor zal het cesium aan de hete electrode gedeeltelijk

iooi-seren onder vorming van een cesium plasma. De positieve ionen van het cesium plasma compenseren nu met hun lading de negatieve lading van de ruimteladingswolk zodat nu de interelectrode afstand tot 1%

a

2 milli-meter kan worden vergroot zonder optreden van een ruiateladingseffect. Naast deze belangrijke functie vervult het cesiw. in de cesiw.-TBO er nog twee t.w.: verlaging van de uittree-arbeid van de emitter en verlaging van de uittreearbeid van de collector. Het vervelende is nu dat de cesium dampdruk voor elk van deze drie fuocties een andere optimale vaarde

heeft. Oit is tot nu toe altijd het onoverkomelijke probleem geveest bij de pogingen het rendement van de TKO te verbeteren. 10 het kader van bet CKRMET PROJBCT wordt nu getracht dit probleem d.m.v. materiaal ontvikke-ling het hoofd te bieden.

In figuur 2. wordt de cesium-TBO schematiscb weergegeven. Het is een lage spanning (IV) hoge stroomdichtheid (5 Amp/cm2) gelijkstroombron.

-3-G\UTTER

0

COLLECTOR

GOCI

000

go

0

0

WARt-ITE

G

0

CI

_I_

N

V_O_E_R-+---t~~:~:;;:~:;:;:;S

goO

0

l;:::;:~:;::::i'---+W~['"

~O

---+---.f::::::::::::::J(J)

?

0 0 0

o

0

Cs A'f()()lvt ELECTRlSO ffi

BELASTING CESIUM

0

Cs ION RESERVOIR

0

ELECTRON T =300 o C r

Figuur 2. Cesium-The~ionische Energie Omzetter (schematisch).

CERMET EIUTTER.

Het CERMET PROJECT van de Interafdelingswerkgroep Hoge Temperatuur Mate-rialen HOTEMA van de Technische Hogeschool Eindhoven is gericht op de ontwikkeling van een nieuw emitter materiaal voor TEO's. De keuze van het emitter materiaal is daarbij gevallen op een CERMET emitter. Een CERMET is een tweefasig materiaal op basis van metaal en keramiek. De hier ont-wikkelde CERMET is een zeer bijzondere. Zij bestaat uit een gericht

ge-stold metaal-keramiek eutecticum. Door de gerichte stolling wordt een bijzondere morfologie verkregen van zeer fijne metalen naaldjes in een keramische matrix (zie figuur 3).

-4-Figuur 3. Gericht gestold Ko-cr

203 eutecticum.

Ket een dergelijke CERMET emitter worden twee effecten beoogd: 1. Een Veldemissie effect.

2. Een transport reactie.

VELD EKISSIE EFFECT.

Door de speciale morfologie van een gericht gestold metaal-keramiek eutecticum kan een veldemissie effect teweeg worden gebracht. Dit is schematisch weergegeven in figuur 4.

EUTECflCUM

EMITTER

COLLECfOR

ELECTRON

•

INTERELECTRODE

RUIMTE

II

rvIETAAL

-

~~~~~W~ ••.•••••••• .. : ... ! •~ • KERAMI EK Figuur 4. Veldemissie effect.

-5-De veldlijnen van het electrisch veld tussen emitter en collector concen-treren zich op de naaldpuntjes van de metaalfase. Daardoor ontstaat ter plekke een hoge veldsterkte die het de electronen mogelijk maakt door de ruimteladingswolk he en te tunnelen. Het resultaat is dat de cesiumdruk verlaagd kan worden tot een waarde die optimaal is voor een minimale col-lector uittreearbeid. De zuurstof van de keramische fase van de emitter zorgt tevens voor een verlaging van de uittree arbeid van de emitter. Deze effecten zijn allen in het belang van een verbeterd rendement van de TKO (16.).

TRANSPORT REACTIE.

In principe zullen aIle emittermaterialen onder invoed van de emitter temperatuur verdampen. Bij Wolfram is deze verdampingssnelbeid te ver-waarlozen doch bij andere materialen is dit vaak niet het geval. Dit heeft tot gevolg dat een collector naar verloop van tijd bedekt zal zijn met een laagje van de emitter afkomstig materiaal. Wij proberen nu dit verschijnsel te benutten. Daartoe dienen we te weten dat er een bepaalde familie van materialen is met aantrekkelijk lage uittree arbeiden: De metaal-zuurstof-cesium complexen (17,18). Deze complexen hebben echter behalve hun aantrekkelijk lage uittree arbeid nog een eigenschap gemeen. Ze blijken nl. bij de TEO collector temperatuur niet stabiel te zijn. Wanneer men bijv. W-O-Ca als collector gebruikt dan ziet men dat, al na een half uur. de uittree arbeid van de collector duidelijk hoger wordt hetgeen zich manifesteert in een verlaging van de uitgangsspanning van de TEO. Dit wordt veroorzaakt door het uiteen vallen van het complex onder vorming van Cesium oxide en het desbetreffende metaal. Zowel het metaal ala het cesiumoxide hebben een belangrijk hogere uittree arbeid dan het oorspronkelijke complex.

Bij toepassing van CERMET EMITTERS kan dit probleem worden ondervangen. Ook hier dampt het emitter materiaal bij een temperatuur van l400·C

lang-zaam af (19.). Het condenseert in combinatie met cesium uit de inter-electrode ruimte tot een metaal zuurstof cesium complex dat weer een zeer lage uittreearbeid heeft (19.). Ook hier is het complex echter niet sta-biel en va1t na enige tijd weer uiteen. Doordat echter voortdurend nieuw materiaal van de emitter afdampt en in combinatie met cesium condenseert op de collector. wordt niettemin een stationaire toestand bereikt waarbij er zich een tenminste monomo1ecu1aire laag aan het collectoropperv1ak be-vindt met de voor een 1age uittreearbeid gewenste samenstelling.

-6-ge~ien we bij de uittreearbeid te maken hebben met een oppervlakte eigen-schap hoeven we ons niet te bekommeren om de ontleding van het complex, die ook hier onder het oppervlak zal plaatsvinden.

COATING TECHNOLOGIE.

Aangezien we voor ons emitte~ateriaal aIleen de oppervlakte eigenschap-pen benutten lag het voor de hand dit materiaal niet als bulk-materiaal doch als een dunne deklaag te produceren. Daartoe werd op het Laborato-rium voor Fysische Chemie van de T.H. Eindhoven een coating tecbnologie ontwikkeld waardoor het mogelijk is een 6 micrometer dikke deklaag van CERMET EMITTER materiaal met de gewenste eutectische morphologie aan te brengen (20.). Betreffende de~e coating technologie in zijn jongste ver-beterde versie loopt momenteel een patent aanvrage. In figuur 5 zien we een voorbeeld van een met behulp van deze coating technologie aangebracb-te deklaag. Figuur 6 toont de installatie waa~ee deze coatingtechnologie op het laboratorium voor Fysische Chemie van de THE wordt gerealiseerd.

Figuur S. CERMET EMITTER deklaag van W-A1

203,cr203 op een W substraaE.

-7-Figuur. 6. Pompstel, recipient en HF generator waa~ee CERMET EMITTER coatings op refractair metalen substraten worden aangebracht.

De morphologie van deze CERMET EMITTER wordt gekenmerkt door zeer fijne metalen naaldjes (0,2 micrometer in diameter) in een keramische matriz. Doordat de deklaag slechts 6 micrometer dik is, is zij goed bestand tegen thermisch cyclen. Het transportproces en de uittreearbeid worden beheerat d.m.v. de samenstelling. Ala we er van uitgaan dat er ieder half uur een nieuwe monomoleculaire laag van het metaal-zuurstof-cesium complez dient te worden afgezet om een lage collector uittreearbeid te handhaven, dan betekent dit dat bij een jaar continu bedrijf van de TEO slechta 3 micro-meter emittermateriaal afdampt en dat lijkt aanvaardbaar.

Voor de optimalisatie van de CERMET EMITTER samenstelling is uiteraard een evaluatie van de eigenschappen nodig. Daartoe maken we tot op heden dankbaar gebruik van diensten en faciliteiten van groepen in Amerika, Duitsland, Zweden en Italie, waarmee wordt samengewerkt (21,22). Tege-lijkertijd wordt er echter ook hard gewerkt aan de ontwikkeling van eigen faciliteiten op dit terrein.

-8-DIODE KETINGEN.

Een van de methodieken welke ons ten dienste staan bij de evaluatie van onze CERMET EMITTERS is de diode meting. Daarbij wordt o.m. gebruikt ge-maakt van lage druk cesium diodes (zie figuur 7). Dit zijn buizen met een pyrex buisomhulling (pyrex is van aIle glazen nog het meest cesium resis-tent).

Figuur 7. Lagedruk Cesium diode welke gebruikt wordt voor de evaluatie van CERMET EMITTERS.

Hoewel nuttig in het vergelijken van de kwaliteit van verschillende ma-terialen, schiet de lage druk cesium diode toch te kort bij het bepalen van de werkelijke kwaliteit van emitter materialen onder thermionische bedrijfsomstandigheden. Daartoe wordt een "research diode" gebruikt. Dit is een bell-jarr vacuum systeem met daarin een metalen omhulling waarin zich de eigenlijke TEO bevindt. De emitter wordt via een electronen kanon verhit. Verhitting van het cesium reservoir geschiedt via weerstandsver-hitting. In figuur 8 en 9 wordt een beeld gegeven van de op de T.H.E. thans ontwikkelde research diode.

-9-Figuu~ 8. Bell-ja~~ vacuum systeem van de THE

~esea~ch-diode.

Figuu~ 9. Resea~ch diode voo~ het bep~oeven van

CERMET &HITTERS.

Ken van de p~oblemen bij het ontwe~pen en bouwen van TEots is het feit dat de geb~uikte mate~ialen chemisch en thermisch voldoende stablel moe-ten zijn am niet doo~ cesium te wo~den aangetast onde~ bed~ijfsomstandig­

heden.

-10-HoeE TEKPERATUUR CESIUM RESISTENTIK.

Het alkali metaal cesium vormt met tal van metalen laagsmeltende eutec-tische legeringen. Daardoor wordt men ernstig beperkt in de toepassing van metalen bij het construeren van apparaten als research diodes of vlamverhitte TEO's. Soldeer-verbindingen op basis van lood, tin, zilver of goud, kunnen daardoor niet worden toegepast (23.). In plaats daarvan worden hoogsmeltende soldeerlegeringen op basis van platina of cobalt ge-bruikt De soldeerverbindingen worden onder waterstof of in vacuum gemaakt meestal d.m.v. hoog frequent verhitting (zie figuur 10.).

Figuur 10. 25 kW Hoog Frequent Generator met vacuum systeem welke bij het CERMET PROJECT gebruikt wordt voor het maken van cesium resistente soldeer verbindingen.

Als alternatief voor d.eze soldeerverbindingen wOr'd.t vaat. ook gebruik ge-maakt van electronen straal of laser lastechnieken.

Een apart probleem vormen de metaal-keramiek verbindingen. Dit type ver-bindingen zijn onmisbaar om de emitter electrode electrisch van de col-lector te kunnen ~soleren. "Gangbare" metaal-keramiek verbindingen worden veelal vervaardigd door Al

203 met Mo-Kn te metalliseren en vervolgens aan een FeNiCo legering (Kovar) te solderen met een soldeer op goud basis

-11-(24.). Vanwege het feit dat cesium deze soldeer verbinding aantast kan deze methodiek slechts worden toegepast wanneer vervolgens de met cesium

in kontact zijnde zijde vernikkeld wordt. Door zorgvuldig uitstoken in vacuum dient voorkomen te worden dat tijdens het bedrijf nog waterstof vrijkomt. Waterstof vormt nl. met cesium hydriden (25.) waardoor de cesium dampspanning verlaagd zou worden in de TEO.

Er zijn ook actieve metaal-keramiek verbindingen ontwikkeld waarbij bijv. op het A1

203 een Ti-laag wordt aangebracht welke zich via

reactie-diffusie met metaal en keramiek verbindt (26.). Speciaal vanwege zijn Cs resistentie wordt een metaal-keramiek verbinding op basis van W-Y203 gebruikt bij TEO's (27.).

Zeer recent is er bij de Vakgroep Fysische Chemie door HOTEKA een project gelnitieerd dat tot doel heeft de hoge temperatuur resistentie tegen alkali metalen (in het bijzonder cesium) van keramische materialen te on-derzoeken (28.). Er zijn weI enkele keramische materialen bekend welke een redelijke cesium resistentie hebben zoals bijv. saffier dat is een-kristallijn Al

203 doch zelfs daarvan is onvoldoende bekend over aan-tastingssnelheid en mechanisme als functie van de temperatuur. Bij Na aantasting is recentelijk ontdekt dat een Na plasma een bepaalde soort A1

203 (DCA) veel sneller aantast dan dampvormig Na bij "dezelfde" temperatuur (29.).

Dit onderzoek wordt niet aIleen van essentieel belang geacht voor de ont-wikkeling van TEO's doch ook voor gesloten-cyclus-MHD energie omzetters waaraan op de THE door de Vakgroep Directe Energie Omzetting van de Af-deling Electrotechniek gewerkt wordt. Daze Vakgroep is dan ook bij dit project betrokken. Tenalotte is er ook nog vrij intenaief contact met het laboratorium van de Philips Hoofd Industrie Groep Licht, waar gewerkt wordt aan het verwante probleem van de Na aantasting van keramiek bij de "hoge druk" Na lamp.

DE HOT SHELL.

De omhulling van een vlamverhitte TEO, welke de TEO tegen het vlammilieu dient te beschermen, wordt HOT SHELL genoemd. Een dergelijke Hot Shell werd met succes ontwikkeld door collega's bij het Amerikaansebedrijf Thermo Electron Corporation in Waltham Massachusetts (30.). Deze HOT SHELL (zie figuur 11) is opgebouwd als een drie-lagen systeem op basis van een grafiet eenzijdig gesloten buis. Deze buis wordt aan de

-12-zijde via Chemical Vapour Deposition (CVD) voorzien van een laag SiC en

aan de binnenzijde, eveneens via CVD van een laag W. TKO's met een der-·

gelijke Hot Shell hebben reeds een bewezen levensduur van ruim anderhalf jaar bij een emitter temperatuur van maximaal l450°C en gemiddeld l400°C (3l.). Bij beproeving van deze Hot Shell wordt ook de resistentie tegen thermoshock bepaald. Deze blijkt zeer goed te zijn. Zelfs na honderd maal water op een tot l400°C verhitte Hot Shell te hebben gespoten bleek deze

nog vacuum dicht te zijn. Dit is belangrijk omdat de Hot Shell van een

TEO goed bestand dient te zijn tegen thermisch cyclen.

ORIENTED (110) TUNGSTEN EMITTER/SLEEVE OXIDE -COATED_r--~~ NICKEL COLLECTOR CERAMIC SEAL AIR OUT

/

AIR IN AIR OUT

/

~~~'"'2"~-CERAM IC CESIUM-GRAPHITE RESERVOIR SPACER FINNED HEAT EXCHANGER (NICKEL PLATED COPPER)

Figuur 11. Vlamverhitte TKO, ontworpen door The~o Electron Coporation.

met een trilayer "Hot Shell" op basis van Sic-c-W.

In het Kader van het CERMET PROJECT wordt thans ook zo een HOT SHELL drie lagen systeem ontwikkeld met medewerking van het bedrijf Xycarb te Hel-mond en het CFT van Philips in Eindhoven. Xycarb is daarbij verantwoor-delijk voor de SiC gecoate grafiet buis tp.rwijl bij het CFT van Philips

deze buis aan de binnenzijde gecoat wordt met wolfraam.

Beproeving van deze hier ontwikkelde Hot Shells zal behalve bij de Vak-groep Fysische Chemie van de THE ook geschieden bij de KEMA in Arnhem.

-REFERENTIES.

1. BBC, INTERATOM, SIEMENS, "ITR, Incore-Thermionik-Reaktor zur Energie-

-versorgung von Raumflugkorpern", Kolloquium liber Thermionische Ener-giewandlung in BMwF, Bad Godesberg 23.6.1967, (1967).

2. C.D. Sawyer, P.R. Hill, D.R. Wilkins, General Electric Company,

"Kultimegawatt Thermionic Reactor Systems for Space Applications", 2nd International Conference on Thermionic Electrical Power Generation, Stresa, Italy, Kay 27-31, 1968 (1968).

3. P.Fiebelmann, H. Neu, C. Rinaldini, Euratom CCR, Ispra, Italy, "A Heatpipe Thermionic Reactor Concept", 2nd International Conference on Thermionic Electrical Power Generation, Stresa, Italy, Kay 27-31, 1968

(1968).

4. V.A. Kuznetsov c.s., "Power Tests of the Topax-3 Thermionic Reactor",

1975 Thermionic Conversion Specialists Meeting, Eindhoven University of Technology, 1-3 Sept. (1975).

5. J. Bliaux, K. Clemot, B. Devin etP. Dumas, Centre d'Ktudes Nucleaires de Saclay, France "Experiences de Conversion Thermo-Ionique "Sirene" en Pile et Examens apres Irradiation du Convertisseur "Sirime 302", 2nd International Conference on Thermionic Electrical Power

Generation, Stresa, Italy, Kay 27-31, 1968 (1968).

6. "Thermionic Converters turn waste heat into electricity", Popular

Science, June 1979, p. 72-75

&

152 (1979).

7. L.R. Wolff, P.P.J. Ramaekers, "Thermionische energie-omzetting", Chemisch Kagazine maart 1983, p. 137-138 (1983).

8. G. Kiskolczy and D. Lieb, "Cogeneration using a Thermionic Combustor", Proceedings IECEC '82, The 17th Intersociety Energy Conversion Engi-neering Conference, August 1982 (1982).

9. G.O. Fitzpatric, "High Temperature Thermionic Cogenerator", Pro-ceedings of the 1981 International Gas Research Conference (1981). 10. D. Goodale, P. Reagan, D. Lieb and Fred Huffman, "Thermionic

Con-verters for Terrestrial Applications", Proceedings IHCEC '82, The 17th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, August 1982 (1982).

11. L.R. Wolff, C.J. Heijnen, G.P. v.d. Wouw, ''cr

203,A1203-KO as

a thermionic emitter material", High Temperatures-High Pressures

lI,

p. 69-77 (1981).

-14-12. G.O. Fitzpatrick, E.J. Britt, G. Carnasciali, "Increased Central Station Power Plant Efficiency with a Thermionic Topping System", IECEC '77, The 12th Intersociety Energy Conversion Engineering Con-ference, p. 1602-1609 (1977),

13. G. Kiskolczy, F.N. Huffman, "Evaluation of KHD-Thermionic-Steam Cycles, idem p. 1610-1616 (1977).

14. G.O. FitzpatI"ick and E.J. BI"itt, "Ther-mionic Power Plant Design Point Selection: The Economic Impact", IECEC '78, The 13th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, p. 1887-1892 (1978). 15. G. Kiscolczy, B. Gunther, A.E. Kargulies, "Conceptual Design of a

Thermionic Topped Steam Electric Generator Plant Using an Advanced Boiler Concept, idem, p. 1893-1897 (1978).

16. L.R. Wolff, L.R. Danielson, "KO-A1

203,cr203 Eutectic

Ther-mionic Emitter" Studies in Inorganic Chemistry 1, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, p. 227-234 (1983).

17. A.H. Sommer, T.R. Briere, Appl. Phys. Letters 29, p. 89 (1976).

18. D. Lieb, B. Gunther, K.C. Richmond, F. Rufeh, Proceedings of the 1975 Thermionic Specialists Keeting, Eindhoven, p. 11 (1975).

19. L.R. Wolff, G.H.K. Gubbels, R. Ketselaar, L.R. Danielson, K.

Saunders, Y.N. Huffman, "Development and Evaluation of Directionally Solidified Cer-met Electrodes for Ther-mionic Energy Converters", IECEC

'83, The 18th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, p. 202-207 (1983).

20. L.R. Wolff, "Coating Ko1ybdenum with a Directionally Solidified Ketal-Ceramic Eutectic: KO-A1

203,cr20 3'" Proceedings of the 10th Plansee Seminar 1, Reutte, Austria, p. 131-140 (1981).

21. "Directionally solidified Cermet Electrodes for Thermionic Energy Converters", Specialist Keeting at Eindhoven University of

Techno-logy, Nov. 22-23 (1982).

22. L.R. Wolff, "Report of a Visit to the Casaccia Thermionic Group", Rome, Italy, Nov. (1983) .

23. W.G. Koffatt, "Handbook of Binary Phase Diagrams", General

E1ec-tric,en voorgaande handboeken van Hansen, Elliot en Shunk (1936- .... ). 24. W.H. Kohl, "Kateria1s and Techniques for Electron Tubes", General

Telephone and Electronics Technical Series, Reinhold Pub1. Corp., New York, N.Y. (1962).

25. R. Henne, Deutsche Forschungsund Versuchsanstalt fur Luft und Raum-fahrt eV, stuttgart, private communication (1980).

26. V.C. Wilson c.s., "R & D program of Thermionic Conversion of Heat into Electricity" Contract No. NObs-88578, General Electric Company (1964).,

27. C.M. Capelletti, C.A. Busse, E.A. Dorre, "Metal-to-Ceramic Seals for

The~ionic Converters", The~ionic Electric Power Generation, Stresa, Italy, May 27-31 (1968).

28. "Alkali Resistentie" Project van de Interafdelings werkgroep Mate-rialen voor gebruik bij hoge temperaturen HOTEMA van de TH Eindhoven, gelnitieerd (1984).

29. Prud'homme van Reine en G. de With, "Keramische Lampomhullings-materialen". Voordracht op de Themadag "technische Keramiek" van de Nederlandse Keramische Vereniging (1984).

30. G. Miskolczy, D. Goodale, A.L. Moffatt and D.T. Morgan, "The~ionic

Cogeneration Burner Design", IECEC '83, The 18th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, p. 186-191 (1983).

31. Fred Huffmann, "Overview of Terrestrial Thermionics", idem p. 179-185 (1983).

DANrwDORD.

De auteur is de Stichting Technische Wetenschappen (STW) bijzonder erken-telijk voor de financiele en personele onderateuning van het CERMET PROJECT.

-16-Long-term high temperature properties of

G. Grathwohl, F. ThUmmler

Universitat Karlsruhe

Institut fUr Werkstoffkunde II Postfach 6380

D-7500 Karlsruhe

The mechanical and chemical properties are very important for the proposed high temperature application of the silicon ni-tride and silicon carbide materials. These properties are of high interest as well as their changes during long term expo-sure. The high temperature properties of the relatively pure reaction-bonded silicon nitride are mainly controlled by the porosity characteristics. Creep strength can be correlated with the internal oxidation what is confirmed by the measured oxide profiles. Oxidation kinetics are governed by the oxygen gradient in the pore channels accessible from the surface.

This gradient is formed as a result of the concurrent processes of oxygen transport in the pore channels and oxygen consump-tion by oxidaconsump-tion. High quality reacconsump-tion-bonded silicon nitride possesses a very close radius distribution of small pore channels and exhibits an excellent resistance against oxidation, creep and high temperature strength degradation. RBSN of this high standard became available after an able work and material de-velopment.

- 2

-High temperature properties of the dense silicon nitride products are strongly dependent on the nature of the addi-tives, e.g. MgO and Y203. MgO-containing hot-pressed nitride shows a considerable loss of strength already at moderate temperatures « 10000C). While such materials are produced with a good reproducibility, Y

203-containing HPSN with a remarkable high-temperature stability became available only recently. Due to the importance of creep deformation besides slow crack growth, the evaluation of time to failure at

higher temperatures (> 12000C) has to take into account stress relaxation phenomena in the bending specimens. Creep rupture is observed as an additional failure mode.

The various silicon carbide materials (sintered, hot-pressed, isostatically hot-pressed) reveal excellent oxidation resis-tance, only weakly dependent on the used additives. A high creep strength is found for all materials with a linear stress dependence of the creep rate. (Al,C)-doped SiC seems to have a tendency to higher creep rates combined with a grain boundary diffusion creep mechanism. Measurements of time to failure led to the suggestion of oxidation assisted slow crack growth processes in (B,C)-doped SiC.

Reaction-bonded, siliconized silicon carbide reveals a very high stability against oxidation and mechanical loading up to temperatures near the melting point of silicon. Products of high quality permit only very small inelastic deformations even at 13500C. Creep is often characterized as purely tran-sient, in some products and under heavy loading conditions also combined with a stationary component which is activated right from the beginning of the creep test. A strength increase is often observed after creep which is explained by the stress redistribution in the bending beam due to creep. The relevant residual stresses are numerically calculated.

_.

Herste11ung Charakterisierung Diehte (qle,., 1]

reakt1onsges1ntert (RBSN) ohne ~interhllfsmittel, poros 2,4 - 2,75

heilHsostatiseh qeprclH (liIP"N) 5t"i,)C'n<1er Anteil an :1gl) odC'r 1, I

-

1,2 (MqO)

!

y cO 1/,\1₂

°

1 '''interi'ld<1itiven (0,5 - ) , 2 - ), ) 5 (Y{')

hei~geprer..t (HPSN) ')~ f.l,..,("). 0, 1 - A, _{Y 20)'} < 2, AI₂O)

gesintert (SSN) oder naehqesintert (SRBSN)

-- -

---SiA10N, SiAeON elureh ZU5i1tz von Al - oeler Ilr, -Ox i den ), as - _{" 2}

qesintert oder heil\Qeprc~t oder -Nitrujl'o ul1'i 'J;")tit.'C(' r "('I d II

-oxide hzw. 'lltride (l ' -bzw. ~, • -,<; i 3 ~ 4 - I

Misehkrl~tallbilelung

~

CVD-Si)N4 r~inst, (, -~ i 1 N 4 ),19

_ _ J

Tabelle I: Ubersieht der verschiedenen Si )N4 Herkstoffe

Herstellunq Charakterisierunq Dichte (qlem)j

~

he1r..qepreH (HPS1C) ca. n Zu~atz _{A4 C oder Al} ),2

he1r..1sostat1sch qepreat (HIPS1C) technisch rein ),2

gesintert (~SiC) _{Zusatze: A+C oder A1+C 3, 1}

_-

_{3, 2}

reaktionsges1ntert m1t Si-Uber- ca_ 10' freies Si 3,0

-

), I

schur.. (S1S1C)

rekr1sta11isiert (RS1C) zusatzlos 2,6

Si-impragnierter Graphit (CSiC) SiC-r.raphit-Verbund 2,6

faserverstarktes SiC C-Fasern, SiC-Fasern 2,9

-

) , 2

CVD-SiC _{reinst, e-SiC} 3,21

~

1000

N E

--

900

z

:L

BOO

0Qj ~ 700 CJ)

--

til Cll

600

LL

500

400

300

200

100

0

0

200

400

600

BOO

1000

1200

1400

1600

Temperatur [OCl

Bild 1: Temperaturabhangigkeit der Biegefestig-keit verschieoener Si₃N₄-werkstoffe

300

200

100

O+---~----~----~---.----~---,----~----~

o

200

~OO

600

800

1000

1200

HOO

1600

Temperatur [DC

1

Bild 2: Temperaturabhangigkeit der Biegefestigkeit dichter SiC-Werkstoffe

N

800

E

--

_~

₇₀₀

~

600

~ en ~

500

-b"~~r.::;~~~~~~~Ac:-r'-d-'-<-7"'-~~-A..L (l) ~ 400~~~~~~~~~~~~~~

200

100

O+---~----~--~~--~----~--~----~----r-o

200

~OO

600

800

1000

1200

1~00

1600

Temperatur

[0

C J

Bild 3: Temperaturabhangigkeit der Biegefestigkeit von SiC-Verbundwerkstoffen und porosem SiC

N E u -.. Ol E Q) E .c a c ~ N C Q) VI VI a 2: 3 2 -2 1 HPSN (Mg) 1300·C 2 RBSN (p=2.5g/cm3 ) 1300·C 3 SR8SN (Y) 1300·C I. SiSiC 1350·C 5 SSiC(B+C) 1350·C 6 CVDSN [\2J 1260·C /3 ~~~~~~~==-L ~ /5

0~

·

~~~~~

~

==~==

~

==

=

--~6

o

10 20 30 1.0 50 Oxidationszeit [hJ

Bild 4: Oxidationsisothermen versc~iedener

1

Bild 5: Oxidationsisothermen von RBSN (p

(in N2 aufgeheizt)

t

EIJ

0 I • • •

.., ..,

'.

:.

..

en 0 -1 • 1] 0 O· C ll0 O· C 1500·C 1100'C 1200 ·C 1] 00 ·C 1000 ·C ll00 ·C 1500·C 900' C 600 • C 1,5 2 t I h 1 ~ 2,5 q/cm ) in Luft 3

-2+---r---~---~---_r--o

0,5 1,5 2 t [h) ..

Bild 6: Asymptotische Darstellung der Oxidationsisothermen von

3

E

_c III ::l '6 CI

...

'0 c CI ₉₀ ~ 60 T=1260·C. Luft

__ ---0

~---b

__ ---c

_/d _e a b 10 15 20 t [ h ) -- Kanalradius

t

[ZZ2J offene Porositot 30. c d e ;;--25

=-

:0 Vl 20

e

o a... CI) 15 ~ o 10 5

Bild 7: Oxidation von verschiedenen

RBSN-Ma-terialien ahnlicher Dichte (p

~

2,6 g/cm 3 )

jedoch unterschiedlicher Porencharakteri-stik

IUU ;l. 80

/

-::

/

~ c a

/

c: U> E

_/

;) ₆₀ 0

I

:> E ;)

I

0 .::: .c

I

0 ₍₀ I

I

I

70 0.01

----/ ' /

/

0.05 /

----JoI 0 I t f 10 I - - 1 - . - J . - - I

- -

\ --~--­

.

-

_

.

-

.

-/~~~~-~

..

~-=-.~-~-~.-=-~

.

.

=-.=-=

.

~~ ~~ ~~

-0.1 0.5

Offnung 5rod IU5 hJm)

Bild 8: Hohlraumvolumenverteilung verschiedener RBSN-Materialien (Hg-Porosimetrie).

-T[OC] 1500 11.00 1300 1200 1100 1000 £101Tr~~---L----~ ____ - L _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ -L-, ~ E ~ N 0> ..§. 10° 10~ • SRBSNfY, AI,Mg) • SSN(Y,AI,Ti) • HPSN (Mg) • SSN IY,AI) o Siclon 1391 10~~---~---~---,---'---~ 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 10L

n

_[11K] Bild 9: Temperaturabhangigkeit der

para-bolischen Geschwindigkeitskoeffi-zienten fUr die Oxidation einiger dichter Si

= E '" c o V> c o oX '" . 0 o o 0 . -Iemperalur I'e I 1350 1250 11,)0 _1_ . . .. __ l __ . . . .. __ ___ .. -.1... _ _ _ _ . _ _ • polyk,isloll'lnes 51 () 5i - E Ink r I s I a II o 515iC, Molerioll • 5 SiC o , 80 k Jllnol o ,~b _J/lllol o ' " 0 ,197 k J/rrol O,"lG k J/rr,~1 IOS~-'--~-T--r-~--r-.--'r-.--'--'-~-- ----6 6,5

Bild 10: Parabolische Geschwindigkeitskoeffizienten als

Funk-tion der Temperatur fur SiSiC, polykristallines Si, Si-Einkristalle und SSiC (B,C-dotiert)

10-2r--r--- -- - - . - - - .- -- - - . - - - ,

-

, .c. 4> .:.c 0\ ~ 10- 3 ~ .c. v III 4> en .c. v .~ 10-4 :.c: . HPSN T=1300'C

~

( Mg) P'-S~

~SN(Y)

/ '(';400'C) • HPSN (Y)

~N

/ (

p=';~~

g/cm3 ) so 100 200 300 Sponnung IMN/m2]

Bild 11: Logarithmische Auftragung der minimalen Kriechgeschwindigkeiten verschiedener Si

3N4-Materialien in Luft tiber der Randfaserspannung

1.',OlerIO\ ) T:l/.00°C 15 o:100MN/m2 0 ;f!- 0-C :J C .c. QJ 10 "0 .c. u QJ ~ :.:: Material L 05 Materlal2 MaterialS 2 6 8 10 12 ZelllhJ

Bild 12: Kriechkurven verschiedener RBSN Materialien in Luft

~

..

.s: .--;: IO-t

...

oX c:n "0 .!: 220 ~ ₂₀₀ .s: ~ 10-2 180 c:n 170 il 160 .~

...

lLO :..:

J

120 10-3 100 10..J, 10-54---~---~---~---__.

o

5 10 15 20 Kriechdehnung 110 -3]

Hild 13: Spannungsabhangigkeit des Kriechens von HPSN (NH 206 II)

- ,. ---- - .. - -r- 0- H PSi [/ I I AI) - - - 0 - S SiC III 18)

---====

~:::::::::===

° -

H P 5, [ 1111 Al ) ~g~o _0~0 0 1,1600'[

_

0

::---_ 0 ,_ SSi[ IIlIAI)

':::::::::=== ,-

HPSiC I IAI)

,~.

.- HPS,CllIAI)

~.

---.~ ______ ' ____ .- SS,[IIIlIAI)

_.---==: ---'

-.::=---'

,- SS,[ 11118)

----

---.

---.

-'

--

---_ ---_ ---_ - - ((,I ,1,1500'[ 166~--L---____ ~ ______ ~ ____ ~ 100 130 160 190 Spannung IMN/mll

-Bild 14: Logarithmische Auftragung der minimalen Kriechgeschwindigkeit

verschiedener SiC-Qualitaten in

;;-!s

en c: :::l c: ..c:::. '" "'0 E d I. V>

'"

~ 3 2 3 2 ... .. gemessene Kurve Ausgleichskurve 6 B ,~t. 7 o~---~---~---.---~

a

100 N

r.

MaterIa! (Tn

T

IMN/m2]

_{1°C I}

1

1

130

1300

2

1

160

1300

3

1

190

1300

~

2

160

1350

5

2

190

1350

6

2

220

1300

7

3

130

1300

B

3

190

1350

200

ED

r

1%0]

[O/oQ

I

0,680

0,123

0,B26

0,25 B

1,023

0,2 35

0,875

0,2 3 2

1.1

~

3 0,096

1,2 36

0,133

020 0,563

1 010 0,260

300 m

[11

0,3 0 1

0,150

0,26B

0,155

0,299

0,303

0,086

0,177

EI

t.OO Zeit [ h ]

[10-

6

_h-'1

0,26 B

0,935

8,

~

82

-

0

3,2 0 B

2,922

-

0

-

0

Bild 15; Vergleich von gemessenen Kriechkurven mit den Aus-gleichskurven und Tabelle der zugehorigen Parameter fUr den Werkstoff SiSiC

NE L.OO -. z :l: 0 A 'iii ~ 01 ~300 LL

•

₀ i 0 200 0 Material 2. 0l\\'orl, = 190 MN 1m2 o Material 2. 0n,Vorl, = 0

o

o

A Malerial 2. 0n,Vorl = 190 MN 1m2 voroxidierl. 1= 200h. T

=

1350

°c

• Material 3. 0n,VoII = 190 MN/m2 10 20 Q A

•

0-30 i.0 50 Stondzeit I h I

Bi1d 16: HeiBbiegefestigkeit von SiSiC-Biegeproben nach ver-schiedenen Vorbelastungszustanden (Temperatur T=1300oC)

~l~OTT---,---.---r---~---~ o ~

I

- T: 1300°C I I )

130

+ + - - - -. -_.--+--- - ----4.--========-+---+---+~

-=

120

-

t - '

- - -

---

--- _

__

_

.-t-_ _ _ _

-+--

_D-

_ _

--I--j

~-~

110.

f - -- - -', _ -. 0 -

I

tlOO

~

-

.

.

-

+---

-

_+_

~

!

90

c:~:\-:. ~~.c:._:

-

~-

-

--

~

B

o

~

-

-

-

-

'

--. :

-

.

i

~

--

..

0

-:---r--- ___

0 0

---t-I

I

, SSiC

l~lUlti

~

-

p -

i

i

4 SSiC Z, " I' C

~-

j

II

.SSiC3" >-- ---. I

70

60

:

;;:~:.::

i

-

-

·

·

-~=-a

SSiC 5: VQc.

l

l

i

50~----~-1---+---+---~---~

10

3

_lOt

Lebensdauer [min]

t

300

-x -x .-. N -x x

E 250

x x x _n=L.3

-

-I( _X X X X -)( Z X x

~

200

-x x x xx x x x x x x x x CJ) C ::J c

150

T

=

1300

°c

c

0

a..

(f)

100

1 2

5 10

2

5 10

2

2

5 10

3

2

5

lOL.

₂

₅

₁₀

5

Leben5dauer [5]

..

N E

---z

~ 01 C :J C C 0 a.. III III 01 III CD 1000 800 600 ₀ 500 [,00 300 200 150 100 Q o

_D_

o

-I

T: 1200'C

I

o A H PS N 1 y) n: L 2 B HPSN IH91 n: 19 HPS H 1 H 91 n : 1 a HPS N 1 M 9) n:

n

,

_,

0. 80~----~---~---.---r---r---r---~ 10-2 Lebensdauer [minI

Bild 19: Zeitstandfestigkeit verschiedener HPSN-Qualitaten in Luft

TPD

nummer 21 00- 5

SIALON'S, ONTWIKKELING NAAR INDUSTRI~LE TOEPASSINGEN

dr.ir. C.A.M. Siskens Afdeling Fijnkeramiek

Technisch Physische Dienst TNO-TH

Inleiding

blad I

Een brede toepassing van nleuwe materialen komt altijd voort uit belangrijke motieven. De vervanging van steen door brons en van brons door ijzer zijn prehistorische voorbeelden. In recentere tijden werd in de scheepsbouw hout vervangen door ijzer en staal; nog korter geleden werden de plastics geintroduceerd.

Vervangingen dus op grond van betere eigenschappen: sterktc, betrouwbaarheid, bewerkbaarheid en/of gewicht.

Keramiek heeft in dit opzicht lang in de schaduw gestaan van de

jongere broer metaal. Gemeenplaatsen als "bros" en "lage treksterkte" waren daarbij klassieke argumenten om kerallliek niet als constructie-materiaal voor machines, apparatenbouw, e.d. te beschouwen ( de toe-passing van keramische constructiematerialen als bakstenen, dakpannen en tegels valt buiten het bestek van dit artikel). Om keramiek weI als constructiemateriaal te kunnen inzetten is dus blijkbaar een grotere inspanning nodig dan men gewend was.

De eigenschappen die keramische constructiematerialen nodig hebben zoals sterkte, taaiheid, lage kruip, levensduur, corrosiebestendig-heid, enz., worden bepaald door: de chemische samenstelling, de keramische produktietechnologie en de uit het samenspel van deze

twee resulterende microstructuur. Om de gedachten te bepalen is in

figuur I deze samenhang geschetst; tabel I illustreert daarbij de

verschillende (mogelijke) stappen in de produktietechnologie. Vooruitlopend op de bespreking van de sialons kunnen hier twee voorbeelden gegeven worden.

Het eerste voorbeeld is tamelijk vanzelfsprekend. Figuur 2 toont de invloed van de porositeit op de buigsterkte van siliciumnitride bij

TPD

nummer 2100-5 blad 2

kamertemperatuur: voor het bereiken van de hoogste sterkte is een

absoluut dicht produkt vereist (1). Het lS ook duidelijk dat zo'n

dicht materiaal door zijn gering aantastbaar oppervlak oxidatie- en

corrosiebestendiger is dan een poreus materiaal.

Het tweede voorbeeld toont dat de beheersing van de microstructuur zeer belangrijk is. Kruipeigenschappen van keramische materialen worden sterk bepaald door de aanwezigheid en aard van de tweede fase

op de korrelgrenzen. Wanneer deze tweede fase uit een glas bestaat

ziju de kruipeigenschappen bij hoge temperatuur beduidend slechter dan wanneer die tweede fase kristallijn is en een hoog smeltpunt heeft of er niet is. Een voorbeeld hiervan wordt gegeven in figuur 3 (2). MgO als sinterhulpmiddel leidt in HPSN tot een glasvormige tweede fase aan de korrelgrenzen die kruipgevoelig is. In

aanwezig-heid van Y203 ontstaan als tweede fase .echter kristallijne en/of

hoog smeltende silicaten die niet of nauwelijks kruipen. De produkten van siliciumcarbide die zonder tweede fase dichtsinteren zijn nog weerbeduidend kruipvaster.

De elsen die men aan de microstructuur van keramische

constructie-materialen stelt zijn: homo~ene samenstelling, geringekorrelgrootte

homogene korrelgrootteverdeling, minimale porositeit, weinig - en dan nog kleine - bouwfouten, beheerste tweede fase: liefst kristallijn met hoog smeltpunt en anders afwezig (althans voor hoge temperatuur

toepassingen). De ontwikkeling in de afgelopen jaren van keramische materialen voor constructieve toepassingen is grotendeels terug te voeren op de gegroeide beheersing van de microstructuur. Dat kan in het kader van dit artikel nader geillustreerd worden met voorbeelden van het materiaal sialon.

Eigenschappen en gebruik van sialon

Uitgangspunt is het bekende (3) vierkante fasediagram Si0

2 - Si N -3 4

AIN - Al

203 (figuur 4). In deze figuur strekt het

8'-sialon-gebied zich uit van Si3N4 in de richting van AlN.AI

203 . Samenstel-lingen langs deze lijn worden beschreven met Si

6 -x x x Al 0 NS -x ,waarbij x tussen

a

en 4,2 ligt.

Voor de vorming van sialon kan men uitgaan van de vier stoffen aan

, ....

<Xl

·c

TPD

nummel2 1 00-5 blad J

de hoekpunten. Afgezien van de prijs van dergelijke grondstoffen bleek (4) dat effectiever gewerkt kan worden met enerzijds een siliciumnitride dat naar samenstelling tussen Si

JN4 en Si2N20 inligt en anderzijds een component die Lucas beschrijft als een mengsel van de polytypes van AlN. Tevens voegt men ca. 6 % Y

203 toe als sinterhulpmiddel. De samenstelling wordt dan ongeveer weergegeven door punt A in figuur 4. Na de vormgeving van dit mengsel krijgt het voorwerp een beschermend deklaagje van vuurvaste oxiden en wordt

drukloos gesinterd in stikstof tussen 1750 en 1850oC. De eigenschappen van een dergelijk materiaal zijn vermeld in tabel 3.

Toch zijn van dit materiaal de eigenscliappen bij hoge temperatuur nog te verbeteren.

Figuur 5 laat zien hoe een vermindering van de hoeveelheid glasvormige tweede fase de kruipgevoeligheid een grootteorde doet afnemen. Deze vermindering in hoeveelheid glas wordt bereikt door een verschuiving

in samenstelling in de richting van de poly types (punt B in figuur 4) en/of een kristallisatie van de glasfase. Na deze aanpassing blijkt de tweede fase grotendeels uit yttriumaluminiumgranaat (YAG) te bestaan. Omdat deze oxidische fase aaneengesloten tussen de sialonkorrels ligt vormt ze een door gang voor zuurstof- en metaalionen zodat dit

materiaal gevoelig is voor oxidatie.

Het blijkt mogelijk te zijn door een verdere behandeling bij hoge

temperatuur de hoeveelheid YAG nog te laten afnemen en deze tweede fase naar de triplepunten van de korrels terug te dringen. Door deze

beha~deling heeft het materiaal dan naast de goede eigenschappen als kruip en sterkte ook de oxidatiebestendigheid van het tot dusver als beste beschouwde heet geperste sialon-materiaal. Het is echter, in tegenstelling tot het materiaal met veel glasfase, nog niet commercieel verkrijgbaar.

De belangrijkste commerciele toepassing van sialons ligt tot dusver op het gebied van het snijgereedschap. Tabel 4, ontleend aan (3), geeft een vergelijking van het gedrag van verschillende beitel-materialen op verschillende metalen. In dezelfde sector ligt de toe-passing als boorgereedschap voor rotsgrond.

De hoge elektrische weerstand en de bestandheid tegen hoge temperaturen ,

worden benut bij het gebruik als positioneringsgereedschap bij laswerk (figuur 6). Vanwege de slijtvastheid en de lage

wrijvings-TPD

nummer 2100- 5 blad 4

coefficient worden ook afdichtingen en lagers van sialon gemaakt. Voor andere toepassingen zij verwezen naar de literatuur (4,5,6).

Ontwikkelingen

Een van de ontdekkers van de sialons, prof. dr. K.H. Jack, wees in zijn eerste publicaties reeds op enkele aantrekkelijke eigenschappen van sialons zoals de mogelijkheid tot drukloos sinteren, goede

sterkte, oxidatiebestendigheid en bestendigheid tegen gesmolten metalen. Vanwege deze eigenschappen, de "jeugd" van de sialons en aanmoediging door prof. Jack, startte de TPD afdeling Fijnkeramiek in 1981 een eigen onderzoek naar de produktie en evaluatie van sialons. Dit onderzoek wordt uitgevoerd in samenwerking met de Vakgroep Fysische Chemie van de THE en de N.V. Koninklijke Sphinx. Omdat het uit economisch oogpunt niet zinvol leek om uit te gaan van dure grondstoffen als Si3N4 en AIN werd gekozen voor de reductie van kaolien door koolstof, in stikstofatmosfeer. De netto reactie is dan:

3AI

2[Si20SJ(OH)4 + 15C + SN2 ~ 2Si3Al303N5 + 6H20 + 15CO

Wij beheersen deze reactie nu zo, dat met een vrijwel stochiometrische hoeveelheid koolstof (roet) gewerkt kan worden (7,8). Verlaging van de hoeveelheid koolstof geeft Al

203 als verontreiniging, verhoging van de hoeveelheid koolstof leidt tot de aanwezigheid van polytypes

(met name ISR, Zle ook figuur 4) in het produkt. Ook de stikstof-snelheid en de reactietemperatuur spelen een grote rol. Bij 15000C bleek het mogelijk in ca. S uur een sialonpoeder te bereiden met een specifiek oppervlak van 13 m2/g (de toegepaste kaolien had een

specifiek oppervlak van 6,7 m2/g). In vergelijking met de grote

inspanning die men zich getroost om dergeIijke specifieke oppervlakken te bereiken, bijvoorbeeld door Si3N4 te maIen, is dit dus een

veel belovende bereidingswijze.

Het poeder laat zich goed sinteren: dergelijke experimenten zijn gedaan met 1 7. Y203 of Ce0

2 als sinterhulpmiddel en ook zonder sinter-hulpmiddel. Sintering bij 1650 tot 1700oC, gedurende 10 tot 20 uur levert produkten met een hardheid van 91 (Rockwell A), hetgeen

"-co o '"

TPD

nummer 21 00- 5 blad 5

vergelijkbaar is met de Lucas-produkten. De treksterkte bedraagt

275 MFa (Braziliaanse trekproef). hetgeen overeenkomt met een

buigsterkte van 550 MPa; met behulp van een Vickers-indrukproef

werd een

Kr

-waarde gemeten van ca. 5 MPam!.

c .

Conclusies

De ontwikkeling van keramische constructiematerialen is zover

voortgeschreden dat toepassingen zijn gerealiseerd bij temperaturen en mechanische omstandigheden waar metalen verstek laten gaan. Ook onze ontwikkeling van fijkorrelige, drukloos sinterbare en goedkope sialons biedt uitzicht op industriele toepassingen.

TPD

nummer 2 I 00- 5 blad 6

Literatuur

I) J.R.G. Evans & A.J. Moulson, in Progress In Nitrogen Ceramics, F.L. Riley, Ed., Martinus Nijhoff Publ., Boston etc.(1983), pp. 237 - 243.

2) D.W. Richerson, J.M. Winnner & S.M. \vander, in Ceramics for High-Performance Applications Ill, E.M. Lenoe, e.n. Eds., Plenum Publ.Co., (1983), pp. 217 - 233.

3) K.H. Jack, Science of Ceramics, ~, 125 - 142 (1981). 4) R.J. Lumby, Ceram.Eng.Sci.Proc.,

l(I-2),

50 - 66 (1982).

5) N.E. Cother

&

P. Hodgson, Trans.J.Br.Ceram.Soc., ~, 141 - 144 (1982). 6) C.A.M. Siskens, KleiGlasKeramiek,

l(IO),

244 - 249 (1982).

7) F.K. van Dijen, C.A.M. Siskens & R. Metselaar, Science of Ceramics, ~, 427 - 433 (1983).

8) F.K. van Uijen, R. Metselaar

&

C.A.M. Siskens, Sprechsaal, 117 (1984), in druk.

N

GO

G

TPD

nummel 2 1 00- 5 CHEMISCHE SAMENSTELLlNG

/

KERAMISCHE PRODUKTIE-TECHNOLOGIE / (Zie tabel I) intrinsieke MICROSTRUCTUUR ---~ .. ~ EIGENSCHAPPEN - korrelgrootte-verdeling - poriegrootte-verdeling - zuiverheid - homogeniteit - textuur - fasen- • korrelgrenzen - grove bouwfouten extrinsieke blad 7

Figuur I: Samenhang tussen samenstelling, microstructuur en eigenschappen

Tabel I: Produktiestappen in de keramische technologie

Poederbereiding: Poederbewerking: Vormgeving/ verdichting: Sinteren: Afwerken: vaste stofreacties kristallisatie - precipitatie pyrolyse

'chemical vapour deposition' verkleining der primaire deeltjes

verkleining/vergroting van agglomeraten

droge poeders plastische ~assa's suspensies met/zonder sinterhulpmiddel met/zonder druk atmosfeer temperatuur tijd

naar maat (zagen, slijpen)

naar oppervlaktegesteldheid (polijsten, leppen) metalliseren

aaneenvoegen (lassen, solderen)

N

.,

o

TPD

nummer 21 00- 5 30

.000

900

~

700

•

~O

•

26--400 -350 2·2 -300

':'e

2~ ~

---200 b 1~ 20 - -100 18 o . ~ rr: 900exp(-7 P) MNm Eddington [1975] • Mangels [19601 .. G,achello [1979] •

•

•

•

•

01 02 O~ Fractional Porosity (P) blad 8

•

04

Figuur 2: De buigsterkte van verschillende soorten siliciumnitride (RBSN en nagesinterd RBSN) bij kamertemperatuur, als functie van de porositeit (1).

N

<II o

TPD

...

_I ~ 1: 10-6 10 NC-l32 15000c KBI RSSN

'/

KBI RSSN 13600c nummer 2100-5

APPLIED STRESS. MFa

20 50 100 200 NCX-34 1SOOoC 500 1000 13500_C (246O'lFI

GE //fC-360

P-SiC/

~

14750C 1600 0 C

~C

/ 15000C 2 3

LOG STRESS. MPa

Steady-State Creep Rate va Applied-Stress for Various SiC and Si3N4 Materials.

NC-132 Hot-pressed S~3N4-MgO Norton Company NCX-34 Hot-pressed S~3N -Y20 Norton Company KBI RSSN

Reaction-sintere~ S~3~4

Kawecki ... Berylco Co. NC-350 _{Reaction-bonded Si gN4} Norton Company

B-SiC Sintered beta SiC General Electric Co. SASC Sintered alpha sic Carborundum Co.

blad 9

Figuur 3: Kruipgedrag van verschillende commerciele keramische materialen (2).

"-GO

o

TPD

nummer 2 1 00- 5

---

---blad 10 '"

..

o '"

TPD

nummer 2 I 00- 5 blad II

Tabel 3: E~genschappen van een sialon (Lucas Syalon) (5).

Eigenschap, Buigsterkte Weibull modulus Treksterkte Druksterkt'e Slagsterkte (Charpy) Elasticiteitsmodulus Hardheid ~VPN, 0,5 kg belasting) Breuktaai~eid (K_1c) Poisson-constante Dichtheid Thermische uitzettings-coefficie~t (O-IOOOoC) Specifieke warmte Warmtegel~idingscoefficient

Specifiek~

_.

weerstand Permittiviteit bij 10 GHz Temperatu~rschokbestendigheid

Slagenergie voor breuk Porositeit Waarde 828 15 400 >3500 10 3. 105 1800 5 0,28 3,20 3,2;\0-6 710 20-25 1010 8,565 510 10,0 0,01 Eenheid MPa MPa MPa kJrn-2 MPa kgmm -2 MNm -3/2 -3 gcm K -I Jkg-IK- I -1 - J Wm K ohm m

~ToC (afgeschrikt I.n koud water) J % N co o oil

TPD

1

r - , <II

~

' - ' ~ ~ .::.: 1-4 ~ ~ II) OIl OM :l

""

nummer '2100-5 blad 12 900 Buigsterkte (20°C) 800 0,5 700 0,4 r--. <0 ~ r---0,3

1

u 0 r---N N 0,2 r - , H N :l ::l P- o OM 0 0, I :l 1-4

o

~ A B

Toenemende hoeveelheid polytype •

Figuur 5: Verandering van mechanische eigenschappen van sialon door wijziging van de samenstelling (4).

(De samenstellingen A en B zijn weergegeven In fig. 4)

Co

GO

o

TPD

nummer 2 I 00- 5 olad I J

Tabel 4: Vergelijking van snijeigenschappen van sialon met

andere snijmaterialen (3) .

G' _{letlJ zer} . . 1 ) _{Gehard staa1}2₎

Incalloy 901 4 0,08 0,35 snijsne1heid

we

6,35 snijdiepte 0,5 voedings-snelheid 10 niet te I ,5 snijsnelheid A1 203 6,35 snijden

geen tweede snijdiepte

0,25 aanzet voedings

-snelheid

17,5 2,0 5 snijsnelheid

Syalon 9,65 0,5 2,03 snijdiepte

(Lucas) 0,5 0,25 0,25 voedings -snelheid I) "Grade 17" 2) Staal EN 31,750 VN, Rc 60 (m/s) (mm) (mm/omw.) (mls ) (nnn) (mml omw.) (m/s) (nun) (nunl omw. ) '"

'"

o "'

A Lucas starter motor component assembled on a Syalon ceramic location pin.

Figuur 6: Sialon als positioneringswerktuig

Syalon ceramic location pins for the captive weld nut operation.

bij laswerk ~

"'tJ

C

~ c 3 3 ~ N o o I V1 f7' i" Q.

.,..

DKA8/010

Voordracht tog.v. Symposium "Materialen voor gebruik bij hoge tempe-raturen; een uitdaging voor onderzoek en industrie in Nederland".

(Dames en) Heren,

Aan mij de taak om u iets te vertellen over het technologiebeleid van de overheid, de innovatiegerichte onderzoekprogramma's, en de voornemens van de overheid tot het stimuleren van het onderzoek op het gebied van de technische keramische materialen.

Het is vrij algemeen bekend, dat in de klassieke economie arbeid, kapitaal en grond als de basis-produktiefactoren worden beschouwd: Hiermee, en hiermee alleen, zou meerwaarde kunnen worden voortgebracht. In de loop der tijden bleek, dat deze drie factoren toch niet een volledige verklaring voor de groei van de produktie opleverden: er bleef een rest factor over, die op zeker moment werd gelndentificeerd met "technologische vooruitgang".

Deze technologische vooruitgang was er de oorzaak van dat de produktie in de tijd sneller groeide dan uit de groei van de hoeveelheid gebruikte produktiemiddelen aIleen, kon worden verklaard.

Daar waar dus de hoeveelheden aangewende produktiemiddelen niet in voldoende mate beinvloedbaar zijn om de gewenste groei van de produktie te bereiken, blijft de overheid nog de mogelijkheid, de "technologische vooruitgang" te proberen te beinvloeden.

De doelstelling van het technologiebeleid van de overheid kan dan aldus worden geformuleerd:

"Het vanuit de overheid scheppen van optimale voorwaarden voor het ontwik-kelen en toepassen van moderne vindingen en technieken, en het actief stirnu-leren daarvan, zo dat daardoor onder meer een bijdrage wordt geleverd aan het concurrentievermogen van het nederlandse bedrijfsleven".

Dat dit geen overbodige luxe is, kan worden gedemonstreerd aan de hand van dit grafiekje, waarin de ontwikkeling van. het aandeel van hoog-technologische produkten in onze export wordt vergeleken met die van een aantal andere landen.

Zoals u ziet, een verontrustende ontwikkeling, ook al moet worden opgemerkt dat het beeld van Nederland enigszins in negatieve zin wordt belnvloed door de export van het aardgas.

2

Het instrumentarium van de overheid op dit gebied is ruwweg de splitsen in

a) instrumenten, gericht op rechtstreekse steun aan het bedrijfsleven bij de verwerving van technologische kennis en de toepassing daarvan.

b) instrumenten, gericht op de onderzoekwereld met de bedoeling, zowel het onderzoek zelf meer marktgericht te maken, als de doorstroming van

nieuw gegenereerde kennis naar de marktsector te bevorderen.

Als meest bekende voorbeelden van instrumenten die rechtstreeks op het be-drijfsleven zijn gericht kunnen het technische ontwikkelingskrediet en de innovatiestimuleringsregeling genoemd worden. Het technisch ontwikkelings-krediet stelt het bedrijfsleven in staat, tegen zachte voorwaarden risico-dragend krediet te verkrijgen voor de ontwikkeling van een produkt of dienst die nieuw voor Nederland is. De innovatiestimuleringsregeling, kortweg INSTIR, treedt in oktober a.s. in de plaats van de regeling contractresearch, en heeft de vorm van een loonkostensubsidie voor researchpersoneel, zowel voor eigen research als uitbestede research.

Naast deze algemene op het bedrijfsleven gerichte maatregelen zijn er nog een aantal andere, die deel uitmaken van het zgn. aandachtsgebiedenbeleid van het Ministerie van Economische Zaken, en die meer specifiek gericht zijn op een

aantal gebieden zoals biotechnologie, milieu, energie enz.

Als meest bekende voorbeelden van instrumenten, gericht op de onderzoekwereld kunnen de voorwaardelijke financiering, de zgn. tweede-geldstroomorganisaties en de innovatiegerichte onderzoekprogramma's genoemd worden.

Parallel aan de zojuist genoemde op het bedrijfsleven gerichte maatregelen kunnen de voorwaardelijke financiering, en de 2e geldstroomorganisaties, ge-karakteriseerd worden als generiek: er worden geen specifieke inhoudelijke eisen gesteld aan te steunen onderzoek, terwijl dat voor de innovatiegerichte onderzoekprogramma's wel het geval is: het te steunen onderzoek dient binnen het raamprogramma te vallen.

In dit schema zijn de door de overheid geheel of gedeeltelijk gefinancierde onderzoekinstituten en organisaties, zoals NLR, ECN, TNO enz. buiten be-schouwing gelaten: deze nemen een geheel aparte positie in.

Uiteraard strekt het technologiebeleid van de overheid zich uit over een veel breder terrein: