3.1 INLEIDING
Het modelmateriaal moet de eigenschappen van biologische weehels zoveel mogelijk benaderen. Het gaat hierbij voornamelijk om de respons van het materiaal op een externe belastingscyclus. Bij het aanbrengen van een mechanische belasting wordt het materiaal gedeformeerd, waarbij vloeistof wordt uitgedrukt. Wanneer de mechanische belasting wordt, opgeheven moet het materiaal terugzwellen naar de toestand vóór deformatie, onder opname van vloeistof. In biologische weefsels zijn de proteoglycanen verantwoordelijk voor het zwelgedrag. De proteoglycanen zitten vast in een netwerk van collageenvezels.
Om dit zwelgedrag ook te verkrijgen in het modelmateriaal is gezocht naar een synthetisch polymeer, dat eigenschappen bezit die vergelijkbaar zijn met die van de proteoglycanen.
Het polymeer moet, zoals de proteoglycanen, in de vorm van een gel bij elkaar gehouden kunnen worden door een vezelnetwerk of vastgehouden kunnen worden in een dragerma- teriaal. De belangrijkste eis is dat het polymeer door de aanwezigheid van geladen groepen een grote hoeveelheid water moet kunnen opnemen en vasthouden. Een proefstukje van het uiteindelijke modelmateriaal (polymeer in dragermateriaal) moet kunnen opzwellen wanneer het in contact wordt gebracht met een zoutoplossing. In een fysiologische zoutoplossing met een concentratie van 0.15 M NaCl moet het proefstukje meer opzwellen dan in een meer geconcentreerde zoutoplossing. Bij het opleggen van een externe mechanische belasting op het proefstukje moet weer water uitgedreven kunnen worden, zonder verlies van copolymeer naar de omringende vloeistof.
Een polymeer dat superabsorberende eigenschappen bezit is een zeer ijl vernet copolymeer van acrylamide en acrylzuur
[BI.
In § 3.2 wordt de theorie van radikaal-copolymerisa- tiereakties besproken. Daarna volgen voor de copolymerisatie van acrylzuur en acrylamide in 3 3.3 de optredende reakties en de reahiecondities. In 8 3.4 wordt de experimentele bereidingsmethode besproken. In5
3.5 worden de resultaten bekeken en in9
3.6 worden suggesties gegeven voor verder onderzoek aan alle nog in te stellen of te verbeteren reaktieparameters en mogelijkheden.3.2
RADIKAAL-COPOLYMERISATIE
Het gecrosslinkte copolymeer van acrylamide en acrylzuur wordt bereid door oplossings- radikaal-copolymerisatie. Het principe van radikaalreakties wordt besproken in
3
3.2.1. In3
3.2.2 worden copolymerisatiereakties besproken. De verschiiiende reahiecondities en hun gevolgen komen pas in 3.3 aan de orde.3.2.1 Radikaalpolymerisatie
Radikaalpolymensatie-reakties zijn kettingreakties. Kettingreakties worden gekenmerkt door eem snel opeenvolgende additie van monomeren aan het ketenuiteinde via een aktief centrum (in dit geval een radikaal). Wet aktief centrum wordt bij de additie overgedragen aan de aanleggende eenheid. De aktieve centra zijn aanwezig in zeer lage concentraties.
De additiesnelheid is zeer hoog (103-104 eenheden per sekonde), waardoor de groeitijd van de ketens zeer kort is (0.1-1 sekonde) ten opzichte van de totale reaktietijd, die in de orde van uren kan liggen, afhankelijk van de gewenste conversie. Kettingreakties zijn sterk exotherm en zeer temperatuurgevoelig. De viskositeit van het reaktiemengsel neemt al bij lage conversie sterk toe. Bij de vorming van een polymeerketen treden achtereenvolgens de volgende processen op:
1. Radikaalvormin% bijvoorbeeld via thermische ontleding van een initiator:
R. is de weergave voor een radikaal.
De snelheid waarmee een radikaal gevormd wordt is (ur):
u = - - drRwl
-
2kr[I]dt
[R-],
[rJ
zijn de concentraties van resp. radikalen en initiatorkr is de reaktiesnelheidsconstante en is een funktie van de temperatuur.
Deze reakties hebben een hoge aktiveringsenergie.
2. Initiatie: de aanleg van de eerste monomere eenheid aan het gevormde radikaal.
R.+ M -+ RM*
-
De initiatiesnelheid (ur) is:
ui = k ; [ R = ] [ M ]
[M] is de monomeerconcentratie,
kj
is de reaktiesnelheidsconstante van de initiatiereaktie.3. ProDaEatie: het groeiproces van de ketens.
De propagatiesnelheid (vp) wordt gegeven door:
v, = k,[-M]
[MI
(3.3) De reaktiesnelheidsconstantek,
wordt hetzelfde verondersteld voor gelijksoortige funktio- nele groepen, onafhankelijk van de ketenlengte.4. Terminatie: de beëindiging van het ketengroeiproces.
Terminatie vindt plaats via twee typen biradikaalreakties:
-
combinatie: -Mi.+
-Mj -+ -Mi+j--
disproportionering: -Mi*+
-Mj -+ -Mi+
-Mj-,=M De terminatiesnelheid (vt) is:V # = 2k#[M]2
Voor de overall polymerisatiesnelheid geldt:
-
4 M IVPl - -- = vi + v, = v, = , [ M . ] [MI d t
(3.4)
(3.5)
Er geldt natuurlijk dat het monomeerverbruik door propagatiereakties veel groter is dan het monomeerverbruik door initiatiereakties (v, >> vi), omdat anders geen hoogmolekulair produkt zou ontstaan.
[Me] is geen makkelijk meetbare grootheid. De radikaalconcentratie zal aan het begin van de reaktie stijgen. Wanneer de terminatie op gang komt kan verondersteld worden dat de radikaalconcentratie ongeveer constant blijft, omdat de zeer reaktieve radikalen even snel verdwijnen door reakties als dat ze gevormd worden. In formulevorm:
-
dCJ4-1 =ki[R*]
[MI - 2kt[M-l2 = O ( 3 4dt
- - d[R*l -
2 k J ] - ki[R;l[M] =o
dt
Uit (3.6) en (3.7) volgt dat:
1R
[M.] =
[y)
(3.7)
zodat voor de polymerisatiesnelheid geldt:
De initiator ontleedt langzaam, zodat aan het begin van de reaktie [IJ bij benadering constant is. De polymerisatiesnelheid is dan evenredig met de monomeerconcentratie [M].
[Ml
neemt exponentieel af in de tijd volgens:Hierin is
[Ml,
de monomeerconcentratie aan het begin van de reaktie. De overall polyme- risatiesnelheid neemt dus ook exponentieel af met de tijd, waardoor in het begin van de reaktie de langste ketens gevormd worden:- -
-
d[MI = k'exp(-kt)'.pol - dt (3.11)
3.2.2 Copolymerisatie
Bij de bereiding van copolymeren worden twee of meer verschillende monomeersoorten in de ketens ingebouwd. Er zijn dan vier verschillende propagatiestappen:
-Ml*
+
Ml t -Ml. met reaktiesnelheidsconstante k,, -Ml.+
M2 + -M2* >7 9, k12-M2.
+
Ml + -Ml. 9,,,
k21-M2*
+
M, 4 -M2* >, 7, k22Voor de snelheden van monomeerverbruik geldt:
De reaktiesnelheidsvergelijking voor de vorming van
-Ml.
is:(3.12)
(3.13)
(3.14)
Combinatie van (3.12), (3.13) en (3.14) levert de copolymerisutievergelijking:
Hierin worden de reaktiviteitsverhoudingen gegeven door:
kil 4 2
4 2 kzi
rl =
-
en r2 =-
(3.15)
(3.16)
De reaktiviteitsverhoudngen geven de voorkeur aan van een radikaal voor additie van een eigensoortig monomeer boven dat van de andere soort. Bijvoorbeeld als r, > 1, dan reageert een radikaal van soort 1 bij voorkeur met een monomeer van soort 1. De reaktivi- teitsverhoudingen bepalen de opbouw van het copolymeer.
d[M,I
4M,I
-
geeft de momentane verhouding waarin beide monomeren worden aangelegd.Verder geldt nog voor de fraktie vrij monomeer van soort 1 in de voeding
u,):
en de molfraktie monomeer 1 ingebouwd in het momentaan gevormde copolymeer F, is:
(3.18)
In het algemeen geldt
fi
# F,, zodat de voedings- en produktsamenstelling veranderen met toenemende conversie van de reaktie. Voor de manier van copolymerisatie zijn een aantal gevallen te onderscheiden op basis van de waarden van r, en r, (de nummers corresponde- ren met de nummers in figuur 3.1):1. Alternerende copolymerisatie treedt op als r, = r, = O. Elk radikaal reageert dan uitsluitend met het andere monomeer.
2. Ideale copolymerisatie treedt op als r, = rz = 1. De gemiddelde bloklengte bedraagt 1-3 eenheden.