In dit proefschrift onderzoeken we het ladingsmechanisme en ionenadsorptie aan grensoppervlakken tussen water en vaste stoffen. Deze mechanismes hebben een belangrijke rol in veel toepassingen, zoals in colloïdchemie, zelfstructurering, bevochtigbaarheid, elektrochemie en moleculaire biologie. Het doel van dit project is het benaderen van de wetenschappelijke vragen die ontstaan in het verband van verbeterde oliewinning (EOR). Oppervlakte lading eigenschappen van rock / klei oppervlak speelt een belangrijke rol in het begrijpen van diverse vloeistof-rock / klei interacties in een oliereservoir. Daarom karakteriseren we de oppervlaktelading eigenschappen van rots/klei-water grensoppervlakken in verschillende elektrolyt oplossingen.
In hoofdstuk 2 geven we een overzicht van eigenschappen van rots/klei deeltjes, experimentele technieken en theoretische modellen gebruikt in het onderzoek. Ten eerste worden de morfologie en oppervlaktelading eigenschappen van klei behandeld. We introduceren kaolinite en mica als voorbeelden van 1:1 en 2:1 gelaagde kleisoorten. Ten tweede leggen we de technieken uit, zoals atoomkracht microscopie, contacthoek goniometrie en Langmuir trog, die gebruikt worden om de rots/klei-water grensoppervlakken te karakteriseren. We gebruiken dynamische kracht spectroscopie om de tip-substraat krachten te meten in verschillende elektrolyt oplossingen. We behandelen in het kort de krachtinversie vergelijkingen voor amplitude modulatie (AM) en frequentie modulatie (FM) metingen. Verder wordt er een gedetailleerde beschrijving gegeven van het theoretische model, met DLVO theorie met lading regulerende randvoorwaarden, dat gebruikt wordt om de oppervlaktelading te berekenen uit de tip-substraat interactiekrachten. Ten slot behandelen we de numerieke methode op de Poisson-Boltzmann vergelijking op te lossen met een richt-en-schiet methode.
Aangezien kaolinite de meest aanwezige kleisoort is, starten we ons onderzoek met het bestuderen van het opladingsgedrag van kaolinite. In hoofdstuk 3 bepalen we de verdeling van de oppervlaktelading op de twee verschillende zijden van kaolinite door ze te plaatsen op of een mica of een saffier substraat. De oppervlakteladingsdichtheid wordt berekend vanuit de kracht-afstandsmetingen met behulp van DLVO theorie. We vinden dat de oppervlaktelading heterogeen
SAMENVATTING
verdeeld is op het oppervlak van kaolinite deeltjes. De oppervlakteladingwaardes variëren tussen de 0.015 tot 0 e/nm2 voor de gibbsite zijde, en 0 tot -0.045 e/nm2 voor de silica zijde. Met behulp van ultrascherpe naalden (puntradius van ongeveer 3 nm) in geen-contact AM-AFM, verkrijgen we de atomaire structuur en kristalrooster parameters van de twee zijden van kaolinite. Het combineren van dynamische kracht spectroscopie en informatie op een atomair niveau, biedt een unieke experimentele mogelijkheid voor het onderzoeken van ladingsmechanismes van complexe klei systemen.
In hoofdstuk 3 bespreken we de oppervlakteladingverdeling in één enkele soort elektrolyt oplossing, ondanks het feit dat oliereservoirs veel complexer zijn dan dat. Daarom kijken we in hoofdstuk 4 naar het effect van pH en zout concentratie op de oppervlaktelading van kaolinite deeltjes. De oppervlaktelading van de silica zijde is altijd negatief en wordt negatiever naarmate de pH verhoogd wordt. De oppervlaktelading van de gibbsite zijde is echter positief tussen pH 4 en 6, maar wordt negatief bij een pH hoger dan 7. Verder vinden we dat de oppervlaktelading op de gibbsite zijde bij pH 6 verhoogd als de zoutconcentratie verhoogd wordt tot 10 mM calcium chloride, maar kleiner wordt als de zoutconcentratie verder verhoogd wordt tot 50 mM. Met behulp van atomaire resolutie onderzoek en DFT calculaties laten we zien dat de oppervlaktelading verhoogd door de adsorptie van calcium ionen aan het oppervlak, maar bij hogere concentraties daalt door de adsorptie van chloride ionen.
Na de oppervlakteladingkarakterisering van kaolinite concentreren we ons in hoofdstuk 5 op het ladingsgedrag van mica. Specifieker, we kijken naar het effect van pH, zoutconcentratie en zouttype op de oppervlaktelading van mica. We zien dat de oppervlaktelading van mica vermindert bij het verhogen van de monovalente ionenconcentratie. De oppervlakteladingvermindering wordt sterker naarmate we een oplossing bestuderen met een grotere monovalente ionenradius (Li+ < Na+ < Cs+). In het geval van divalente ionen, draait de polariteit van de oppervlaktelading om van negatief naar positief, als de zoutconcentratie verhoogd wordt boven de 20 mM CaCl2. In atomaire resolutie plaatjes observeren we dat de divalente ionen (Ca2+) sterk adsorberen op het mica grensoppervlak, waarbij het hexagonale oppervlakpatroon verandert in een vierhoekig patroon. In de aanwezigheid van natrium ionen zien we alleen een hexagonaal patroon, door het hexagonale kristalrooster van mica. Echter, in het geval van Cs+ ionen zien we de formatie van enkele domeinen, waarbij een gedeelte van het mica kristalrooster
bedekt wordt. De mica oppervlaktelading is ook pH afhankelijk. We observeren dat het effect van de pH op de oppervlaktelading het meest significant is in het bereik van pH 4 tot 6, terwijl we nauwelijks verschil zien tussen pH 6 en 9.
In hoofdstuk 6 onderzoeken we de adsorptie/desorptie van model oliemoleculen aan model rots oppervlakken. Langmuir-Blodgett (LB) laagjes van stearinezuur (representatief voor de polaire componenten aanwezig in de olie) adsorberen op silica oppervlakken in de aanwezigheid van Ca2+ en/of Na+ ionen. Grote verschillen in de macroscopische vochtigheid (contacthoeken) worden geobserveerd tussen de monolaagjes gemaakt met Ca2+ en Na+ ionen. Beide contacthoekmetingen en dynamische kracht spectroscopie metingen onthullen dat de LB laagjes gemaakt in Ca2+ oplossingen stabieler zijn dan de laagjes gemaakt in Na+ oplossingen. Deze bevinding wordt ondersteund door andere metingen met druppels met variërende zouten. We wijden deze bevinding toe aan de kation- brugeigenschap van calcium, waar calcium een brug vormt tussen het negatief geladen stearinemolecuul en het negatief geladen substraatoppervlak.