structuren en kristallen van nanodeeltjes vanwege mogelijke interessante toepassingen op het gebied van optoelektronische apparaten, biologische sensoren en fotonische structuren. Het onderzoek dat beschreven staat in dit proefschrift heeft tot doel het construeren van stabiele, geordende en functionele 2D- en 3D-structuren van nanodeeltjes. Moleculaire herkenning is toegepast in de combinatie van de gestuurde zelf-assemblage van receptor- gefunctionaliseerde nanodeeltjes met ‘top-down’-nanofabricage-technieken.
Het assembleren van nanodeeltjes met behulp van niet-covalente interacties is zeer veelzijdig. Het gaat uit van specifieke multivalente interacties waarbij de bindingssterkte tussen het nanodeeltje en het oppervlak of tussen de nanodeeltjes onderling gestuurd kan worden door competitieve interacties te introduceren. Dit heeft daarnaast het voordeel dat foutencorrectie mogelijk is. Het oppervlak van de nanodeeltjes wordt bezet met gastheer- of gastmoleculen om zo de assemblage van deze aldus gefunctionaliseerde nanodeeltjes op zelfgeassembleerde monolagen te controleren via specifieke gastheer-gast-interacties in een laagsgewijs assemblageproces. Top-down-nanofabricagetechnieken zijn gebruikt samen met deze supramoleculaire assemblage om zo stabiele en geordende structuren van nanodeeltjes te vormen op oppervlakken, andere grensvlakken, en als vrijstaande structuren.
Hoofdstuk 1 geeft een algemene inleiding tot dit proefschrift. Hoofdstuk 2 geeft een overzicht van de meest recente ontwikkelingen van de chemische interacties en de top-down- fabricagetechnieken waarmee gefunctionaliseerde nanodeeltjes gehecht kunnen worden aan al dan niet gepatroneerde monolagen.
In hoofdstuk 3 wordt de synthese beschreven van ferrocenyl-gefunctionaliseerde silica-nanodeeltjes (SiO2-Fc, d ~ 60 nm) die supramoleculaire gasteigenschappen hebben. De
aanwezigheid van diethyleenglycol op het oppervlak van deze nanodeeltjes doet het hydrofiele karakter van de deeltjes toenemen zodat deze nanodeeltjes goed in water gedispergeerd kunnen worden. Met cyclische voltammetrie is aangetoond dat, binnen het gebruikte potentiaalgebied, de ferrocenylgroepen sterk aan het oppervlak van de nanodeeltjes gebonden zijn. De supramoleculaire herkenning van de SiO2-Fc-nanodeeltjes aan een
grensvlak is aangetoond door middel van specifieke adsorptie aan monolagen van β- cyclodextrine (CD). Het bleek mogelijk om in oplossing gastheer-gast-structuren te vormen van CD-gefunctionaliseerde goud-nanodeeltjes (Au-CD, d ~ 3 nm) op SiO2-Fc-nanodeeltjes.
Hoofdstuk 4 laat de adsorptie en desorptie van nanodeeltjes zien in een op convectie gebaseerd assemblageproces op oxidische oppervlakken, in de aan- en afwezigheid van additionele elektrostatische of supramoleculaire interacties. Er is een vergelijking gemaakt van de pakkingdichtheden, de mate van orde en de stabiliteiten van de nanodeeljesstructuren. De convectie-gedreven assemblage van carboxylaat-gefunctionaliseerde polystyreendeeltjes (PS-COOH) op ongemodificeerd SiO2 resulteerde in de beste hexagonale pakking. Door de
temperatuur tot beneden het dauwpunt te verlagen konden deze structuren gemakkelijk weer gedesorbeerd worden. Door de sterke aantrekkende interactie tussen de nanodeeltjes en het oppervlak leidde elektrostatisch gedreven assemblage tot ongeordende structuren. Daarentegen leidde supramoleculaire assemblage, gedreven door multivalente gastheer-gast- interacties tussen CD-gefunctionaliseerde PS-nanodeeltjes (PS-CD) en ferrocenyl- gefunctionaliseerde poly(propyleenimine)-dendrimeren geadsorbeerd op CD-monolagen, tot een nagenoeg perfecte pakking. Dit supramoleculaire assemblageproces is geoptimaliseerd door ferrocenyl-dendrimeren van een lagere generatie te gebruiken en d.m.v. competitie met CD-moleculen tijdens het assemblageproces. Door eerst een patroon aan te brengen op een substraat met behulp van nanoimprintlithografie (NIL) konden de nanodeeltjes geordend worden in lijnen met micrometer-afmetingen. De specifieke en selectieve eigenschappen van het supramoleculaire nanodeeltjes-assemblageproces resulteerde in een goed controleerbare, stabiele en enkelvoudige laag van nanodeeltjes op het NIL-gepatroneerde substraat.
Hoofdstuk 5 laat zien dat nanostructuren reversibel gebonden kunnen worden door gebruik te maken van ferrocenyl-dendrimeren die reageren op een externe stimulus. Deze dendrimeren functioneren als een multivalente “reversibele supramoleculaire lijm” in de associatie en (elektrochemische) dissociatie van CD-gefunctionaliseerde nanodeeltjes op een moleculaire printplaat. De adsorptie en desorptie van ferrocenyl-dendrimeren en Au-CD (d ~ 3 nm) op en van de CD-monolagen is in situ gevolgd m.b.v. een geïntegreerde opstelling voor oppervlakte-plasmonresonantie-spectroscopie en elektrochemie. Het herkrijgen van de lege moleculaire printplaat na langdurige elektrochemie werd bevestigd door hernieuwde adsorptie van ferrocenyl-dendrimeren en Au-CD-nanodeeltjes. Het effect van de grootte van de nanodeeltjes op de reversibiliteit van de hechting van de nanostructuren is bestudeerd door grotere nanodeeltjes te gebruiken, te weten CD-gefunctionaliseerde silica-nanodeeltjes (SiO2-
CD) van 60 nm. Een vergelijkbare elektrochemisch geïnduceerde desorptiemethode liet zien dat een laag van SiO2-CD-nanodeeltjes volledig verwijderd kon worden van het oppervlak,
Samenvatting specifiek gebied van de laag van nanodeeltjes elektrochemisch geoxideerd werd, kon lokale desorptie van nanodeeltjes waargenomen worden.
In hoofdstuk 6 wordt de opbouw beschreven van 3D supramoleculaire nanodeeltjes- structuren op oppervlakken, bestaande uit meerdere componenten. NIL is gebruikt om CD- monolagen te patroneren en om tegelijk een fysieke barrière te creëren voor de nanodeeltjes gedurende het assemblageproces. Op deze patronen zijn complementaire gast- (SiO2-Fc) en
gastheer-gefunctionaliseerde (Au-CD) nanodeeltjes geassembleerd via multivalente moleculaire herkenning in een laagsgewijs assemblageproces. Dit heeft geresulteerd in een dichtgepakte nanodeeltjes-structuur opgebouwd uit meerdere hybride anorganisch- metallische lagen. De AFM-hoogteprofielen van deze nanostructuren kwamen goed overeen met de som van de diameters van de geadsorbeerde nanodeeltjes. Dit geeft aan dat deze specifieke supramoleculaire assemblage van nanodeeltjes zelfbegrenzend is, d.w.z. er wordt één laag nanodeeltjes per assemblagestap gedeponeerd. Zodoende is de dikte van deze nanostructuren te controleren door in grootte verschillende nanodeeltjes te gebruiken, onafhankelijk van het materiaal binnenin de deeltjes. De flexibiliteit waarmee nanostructuren d.m.v. supramoleculaire gastheer-gast-interacties opgebouwd kunnen worden is aangetoond door het maken van diverse (sub-micron) multilaags- en multicomponent-nanostructuren. Hierbij werden de nanostructuren opgebouwd uit meerdere lagen elk bestaande uit nanodeeltjes van een bepaalde grootte, zoals Au-CD (d ~ 3 nm), SiO2-Fc (d ~ 60 nm), en
SiO2-CD (d ~ 350 nm), zowel oplopend als aflopend in grootte.
Hoofdstuk 7 beschrijft een stapsgewijs proces waarmee stabiele en kristallijne supramoleculaire structuren van nanodeeltjes gevormd kunnen worden. Eerst is convectie- gestuurde assemblage gebruikt om CD-gefunctionaliseerde (PS-CD, d ~ 500 nm) nanodeeltjes op een oppervlak te organiseren. Vervolgens zijn deze kristallen van nanodeeltjes geïnfiltreerd met adamantyl- (Ad) gefunctionaliseerde dendrimeren zodat de aangrenzende nanodeeltjes chemisch met elkaar verbonden worden en het geheel tevens aan de CD-monolaag. De nanodeeltjes-kristallen kunnen ruimtelijk begrensd worden door ze te assembleren in een gepatroneerde elastomere PDMS-stempel. Vervolgens zijn de geïnfiltreerde nanodeeltjes-kristallen overgebracht van de stempel op een CD-substraat. Afhankelijk van de geometrie en de grootte van de PDMS-stempel zijn diverse kristallijne 3D-structuren gemaakt bestaande uit een of meer lagen van nanodeeltjes . Zo’n nanodeeltjes- kristal kan dienen als een 3D CD-receptor voor de daaropvolgende assemblage van (meerdere) complementaire gastmoleculen. Dit geeft aan dat de supramoleculaire gastheer- eigenschappen van de nanodeeltjes-structuren bewaard blijven na de stempelstap.
In hoofdstuk 8 wordt de grens van de supramoleculaire chemie verlegd van de fabricage van micro- en nanostructuren op oppervlakken naar vrijstaande en holle structuren van nanodeeltjes. Hierbij zijn zelf-assemblage en supramoleculaire chemie toegepast in een mal om stabiele en geordende vrijstaande 3D-nanodeeltjes-structuren en -capsules te verkrijgen. Zulke vrijstaande structuren van nanodeeltjes zijn gemaakt door Ad-dendrimeren en Au-CD te gebruiken als supramoleculaire lijm door deze stapsgewijs te infiltreren in een PS-CD-kristal. Vrijstaande bruggetjes van nanodeeltjes zijn gemaakt door de desbetreffende nanodeeltjes-structuren over te dragen op een substraat met hoogteverschillen, hierbij gebruik makend van specifieke gastheer-gast-interacties. Deze bruggetjes hebben bij kamertemperatuur een buigmodulus van 1.2 ± 0.4 GPa hetgeen van dezelfde orde van grootte is als bulk-polystyreen. Een proces is ontwikkeld waarin de nanodeeltjes-composieten loslaten van de PMMA-mal, die gemaakt is m.b.v. NIL, en vervolgens overgedragen worden op een substraat, waarbij de kristallijne en functionele eigenschappen bewaard blijven. Door te wassen met dichloormethaan werden zowel het PS van de nanodeeltjes als de mal opgelost. Op deze manier zijn met elkaar verbonden poreuze capsules verkregen waarvan de grootte en vorm bepaald worden door de grootte van de PS-deeltjes en de vorm van de mal. AFM- krachtmetingen en rasterelectronen-microscopie toonden aan dat de capsules hun vorm en grootte behouden. Verschillende organische kleurstoffen, waaronder 8-anilino-1- naftaleensulfonzuur, lissamine-rhodamine en naftaleen-carbonzuur, konden in de wand van de capsules geïnfiltreerd worden zelfs na alle fabricagestappen. De flexibiliteit in de grootte en geometrie van de capsule-structuren is verder gedemonstreerd door een PMMA-mal te gebruiken met een ander ontwerp.
De resultaten die beschreven staan in dit proefschrift illustreren de veelzijdigheid van het combineren van supramoleculaire assemblage van nanodeeltjes met top-down-fabricage- technieken in het maken van 2D- en 3D-structuren van nanodeeltjes. Door het aanbrengen van functionele groepen, die moleculaire herkenning toestaan, op het oppervlak van de nanodeeltjes kunnen stabiele en geordende supramoleculaire nanodeeltjes-structuren verkregen worden met regelbare en specifieke bindingsterkte, ongeacht het materiaal en de grootte van de deeltjes. In combinatie met top-down-fabricage-technieken kunnen 3D- structuren van nanodeeltjes gemaakt worden met goed-gedefinieerde afmetingen. Deze supramoleculaire nanodeeltjes-structuren zijn geschikt om te gebruiken als 3D-receptoren in sensoren. De herkenningseigenschappen van de individuele nanodeeltjes kunnen verder ontwikkeld worden voor de hechting van complementaire gastmoleculen of nano-objecten.