6.1 microcosmos
Effecten van droogval op (elementgehalten in) de bodem
De dikte van de bodemlaag, acht weken na her-vernatten van de drooggevallen bodems, was groter voor bodems met een hoger organisch stofgehalte (figuur 6.1.). Dit werd veroorzaakt door een lagere bodemdichtheid van organische bodems en het aanbrengen van een vast gewicht (150 g) aan verse bodem in de experimentele potten (i.p.v. een vast volume). Droogval leidde in algemene zin tot inklinking door ontwatering van de bodems. Dit effect was tot minstens 8 weken na vernatten nog zichtbaar. Inklinking trad in sterkere mate op in bodems met een hoger organisch stofgehalte (figuur 6.1).
In figuur 6.1. zijn de bodems ingedeeld in drie klassen variërend in organisch stofgehalte (OM): 0-5%, 5-50% en 50-90%. De zwarte stippellijn geeft de één op één lijn weer (figuren 6.1 en 6.3 t/m 6.6.). In deze figuren is het verschil tussen beide behandelingen weergegeven. Als de punten op de lijn vallen is er geen verschil tussen de behandelingen, dus geen effect van droogval. Vallen de punten onder de lijn, dan is er sprake van een afname van de waarde door droogval. Liggen de punten boven de lijn, dan is er sprake van een toename van die waarde door droogval.
Figuur 6.1. de dikte Van de bodemlaag en de concentratie aan totaal-Fe, totaal-s en totaal-ca+mg in de bodems acht
De gehalten totaal-Fe, totaal-S en totaal-Ca+Mg waren over het algemeen hoger in bodems met een hoger organisch stofgehalte. Er leek sprake te zijn van een afname van de concentratie van deze elementen in het bodemdestruaat als gevolg van de droogval. Dit was met name het geval voor S, Ca+Mg en in veel mindere mate voor Fe. Een verklaring hiervoor is dat
droogval leidde tot oxidatie van ijzer-sulfiden (FeSx) waarbij Fe-hydr(oxiden), sulfaat en zuur
(H+) gevormd werden zoals in de volgende reactievergelijking is weergegeven.
Reactievergelijking (oxidatie van ijzer-sulfiden):
(1) 4 FeS2 + 14 H2O + 15 O2 → 4Fe(OH)3 + 16 H+ + 8 SO4
2-Het (zwavel)zuur reageert in eerste instantie met bicarbonaat (HCO3-) en met carbonaten (o.a.
CaCO3 en MgCO3) onder vorming van CO2, H2O en Ca2+ en Mg2+. Daarna wisselt het zuur (H+)
uit met basische (positieve) kationen die gebonden zijn aan het bodemadsorptiecomplex (o.a.
Ca2+ en Mg2+). (Lucassen et al., 2002; Lucassen et al., 2005; Smolders et al., 2006). Sulfaat,
calcium en magnesium zijn mobiel en diffunderen van de bodem naar de waterlaag waardoor de concentratie van deze elementen in de bodem afneemt. Deze afname zal met name in dit experiment zijn optreden, omdat er geen reductie vanuit diepere bodemlagen kon optreden. Fe-hydroxiden daarentegen slaan neer in de bodem en zijn enkel mobiel indien sterke verzuring optreedt waardoor ze in oplossing komen. Hiermee kon voor dit experiment worden verklaard dat de concentratie Fe in de bodem minder afnam als gevolg van droogval dan de concentratie S, Ca en Mg.
Het procentuele aandeel aan zwavel in de bodem, dat daadwerkelijk geoxideerd werd en verdween naar de waterlaag als gevolg van droogval, variëerde sterk tussen de verschillende bodems (figuur 6.2.). Het aandeel variëerde van 0 tot 100%. In organisch rijke bodems is altijd een aanzienlijk deel van het zwavel aanwezig in de vorm van organisch stof, waardoor de mate van pyrietoxidatie onderschat wordt in vergelijking tot bodems met een laag organisch stofgehalte. In de organisch arme en zwavelrijke bodem van het Lalleweer, leidde droogval tot 50% afname van het zwavelgehalte in de bodem. In de organisch arme en zwavelarme bodem van Woudbloem, leidde droogval niet tot een afname van het zwavelgehalte in de bodem. De beperkte mobilisatie van zwavel uit bodem van het Ilperveld leek verwaarloosbaar doordat een groot deel van het zwavel gebonden was aan organische stof. Door het hoge organisch stofgehalte kon verwacht worden dat een groot deel van het vrijgekomen sulfaat weer in korte tijd gereduceerd zou worden.
Figuur 6.2. aFname Van het zWaVelgehalte in de bodem (%) als geVolg Van droogVal, uitgezet tegen het organisch stoF-gehalte Van de bodem. groen=lalleWeer; rood=Woudbloem; blauW=ilperVeld.
Droogval in relatie tot redoxpotentiaal en verzuring
Droogval leidde in de meeste waterbodems tot een toename van de redox potentiaal. Daarbij leidde droogval in de meeste bodems tot een verlaging van de pH en een toename van de concentraties S en Ca+Mg in het porievocht (figuur 6.3).
Het beeld van oxidatie, verlaging van pH en mobilisatie van S, Ca en Mg kwam overeen met de hiervoor beschreven afname van deze elementen in de drooggevallen bodems (figuur 6.3.). Dit verschijnsel is verklaarbaar doordat tijdens de droogvalperiode metaal-sulfiden
(met name ijzer- en mangaansulfiden) werden geoxideerd waarbij sulfaat, protonen (H+),
geoxideerd ijzer en mangaan gevormd werden. De geproduceerde protonen worden in eerste instantie gebufferd door carbonaten (calcium- en magnesiumcarbonaten). Indien de
pH daalt tot beneden pH 6 treedt ook uitwisseling met kationen (o.a. Ca2+ en Mg2+) aan het
bodemadsorptiecomplex op. Door deze twee bufferingmechanismen nemen de concentratie
opgelost Ca2+ en Mg2+ in het porievocht toe (Lucassen et al., 2002; Lucassen et al., 2005;
Smolders et al., 2006). De pH daling trad het sterkst op in de organisch rijkste bodems (50-90% O.M.). Dit werd veroorzaakt door de relatief hoge concentratie totaal-S in de bodem (figuur 6.3.) waarvan vermoedelijk een groot deel aanwezig was in de vorm van (potentieel verzurende) ijzer-sulfiden.
Voor een zeer groot aantal bodems nam de concentratie aan Al en Mn in het porievocht zeer sterk toe. Voor een kleiner aantal bodems bleef de concentratie Al en Mn in het porievocht nagenoeg gelijk of nam zelfs iets af; onafhankelijk van het organisch stofgehalte (figuur 6.3.). Het verschil in effect van droogval op de mobiliteit van metalen in bodems, verhogend of juist verlagend, heeft te maken met het gegeven dat droogval een effect kan hebben op zowel de redox potentiaal als de pH van een bodem. Beide factoren kunnen de oplosbaarheid van metalen sterk beïnvloeden (Drever, 1997).
Figuur 6.3. het eFFect Van droogVal op bodems Variërend in organisch stoFgehalte (o.m.) op de chemische kWaliteit Van het porieVocht 0 en 8 Weken na Vernatten. drie klassen o.m. zijn op kleur inzichtelijk gemaakt. o.m.: 0-5% (blauW), 5-50% (rood) en 50-90% (groen). het tijdsVerloop is inzichtelijk gemaakt door gebruik te maken Van Verschillende symbolen (zie legenda).
Als gevolg van droogval oxideren gereduceerde ijzer- en mangaanverbindingen, o.a. ijzer- en mangaansulfiden, waardoor de concentratie opgelost ijzer en mangaan in het porievocht afneemt als gevolg van droogval. Indien de pH in de bodem door droogval zeer sterk afneemt, gaan aluminium- en ijzer(hydr)oxiden en mangaan in oplossing, waardoor de concentratie van deze metalen netto toe kan nemen door droogval. In dit laatste geval is de hoeveelheid zuur die in de bodem geproduceerd wordt tijdens droogval (t.g.v. ijzer-sulfide oxidatie) dusdanig hoog dat de bodem niet voldoende buffercapaciteit heeft. Dit is doorgaans bij een S/(Ca+Mg) ratio in de bodem die hoger is dan 2/3 (Lucassen et al., 2002). In geoxideerde vorm kunnen ijzer en mangaan (als hydroxide of oxide) overigens goed metalen binden waaronder Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Ag en Cd. Indien de pH in de bodem daalt tot beneden pH 4 gaan niet alleen ijzer- en mangaan(hydr)oxiden in oplossing, maar ook de metalen die eventueel aan gebonden waren (Lucassen et al., 2002).
Figuur 6.4. het eFFect Van droogVal op bodems Variërend in organisch stoFgehalte (o.m.) op de chemische kWaliteit Van het porieVocht 0 en 8 Weken na Vernatten. het Verloop in de tijd na herVernatting is op kleur inzichte-lijk gemaakt. t=0 Weken (blauW); t=8 Weken (rood). de drie klassen o.m. zijn als Verschillende symbolen WeergegeVen.
In het verloop van 0 tot 8 weken na hervernatting bleken voor wat betreft pH, redoxpotentiaal en verschillende elementen lichte trends voor te bestaan. Voor wat betreft pH was dit een toename. Voor de redox potentiaal en de concentratie S en Ca+Mg in het porievocht van de drooggevallen bodems was sprake van een lichte afname (figuur 6.4). Hieruit bleek dat er na hervernatting van de drooggevallen bodems weer sulfaatreductie optrad onder vorming
van (vaste) metaal-sulfiden. Bij reductieprocessen wordt HCO3- gevormd en kunnen opnieuw
onopgeloste calcium- en magnesiumcarbonaten gevormd worden. Het proces van ijzer-sulfide oxidatie is dus reversibel.
Droogval in relatie tot stikstof(verbindingen)
Droogval kan zowel de beschikbaarheid aan NH4+ in de bodem verhogen via 1) het stimuleren
van de afbraak onder invloed van zuurstof, als 2) via het verhogen van kation uitwisseling onder invloed van tijdens oxidatie geproduceerde protonen (Drever, 1997; Smolders et al., 2006). Dit houdt in dat zowel in organisch rijke als organisch arme bodems droogval kan leiden tot een verhoogde stikstof beschikbaarheid.
In dit experiment leek in de meeste bodems de beschikbaarheid van stikstof door de droogval
toe te nemen. Aanwijzingen hiervoor waren een sterke toename van de concentratie NH4+ en
de totale concentratie N in het porievocht van de meeste bodems. Er leek hierbij een relatie te bestaan tussen het organisch stofgehalte van de bodem en het beschikbaar komen van stikstof. In de organisch arme bodems (0-5%) trad in nagenoeg alle gevallen een toename op
in de concentratie NH4+ en totaal-N van het porievocht als gevolg van droogval.
In organisch rijkere bodems (5-90%), daarentegen, trad ook vaak een afname in deze concentraties op in het porievocht als gevolg van droogval. De afname in de concentratie totaal-N leek procentueel wat vaker en wat sterker op te treden in de meest organisch rijke
bodems (50-90%). In tegenstelling tot de concentratie NH4+ nam de concentratie NO3- in het
porievocht van de meeste bodems wel toe als gevolg van droogval. Er werd ook een duidelijke
trend zichtbaar in de toename van NO3- in het porievocht met een afnemend organisch
stofgehalte van de bodem als gevolg van droogval (figuur 6.4). Dit kan betekenen dat in de
organische bodems in sterkere mate stikstofverliezen vanuit het porievocht (als NO3-) naar
de atmosfeer (als N2) optraden. Dit werd waarschijnlijk veroorzaakt door nitrificatie van
het geproduceerde NH4+ in de nog aerobe delen van de bodem, terwijl denitrificatie kon
optreden in de diepere meer anaerobe delen van de bodem (Smolders et al., 2003). Maar een direct bewijs hiervoor ontbreekt. Dit in tegenstelling tot organisch arme bodems waarbij
relatief veel NH4+ vrijkwam, waarschijnlijk grotendeels via kation-uitwisseling, maar waar
relatief weinig stikstofverliezen optraden via denitrificatie vanwege de lage concentratie organische stof.
Het is aannemelijk dat na hervernatting van drooggevallen bodems, reductieve omstan-digheden sneller ontstaan in bodems met een relatief hoog organisch stofgehalte, omdat deze bodems een hoger zuurstofverbruik hebben. In het tijdsverloop van 0 en 8 weken na
vernatten bestond een duidelijke trend qua afname van de concentratie NO3- in het porievocht.
Dit is een aanwijzing voor het anaeroob worden van de bodem, waarbij NO3- via denitrificatie
(onder anaerobe omstandigheden) werd omgezet in N2. Wat betreft de concentraties NH4+ en
totaal-N in het porievocht was er geen eenduidig effect van droogval zichtbaar, maar trad wel duidelijk een afname in het aantal bodems met zeer hoge concentraties op. Dit kon echter niet direct worden gekoppeld aan het optreden van droogval (figuur 6.4.).
Droogval in relatie tot beschikbaarheid van ijzer en fosfor
De concentratie ijzer in het porievocht leek beïnvloed te worden door het organisch stofgehalte van de bodems. Uit de resultaten bleek dat de ijzerconcentratie in het porievocht toenam met het organisch stofgehalte van de bodem. Dit beeld kwam overeen met de hogere totaal-Fe concentratie in het destruaat van de organisch rijke bodems. Oftewel naarmate een bodem meer organische stof bevatte, bevatte het meer ijzer en leidde dit tot een hogere Fe-concentratie in het porievocht. Hierbij was te verwachten dat in de meest organische bodems (50-90% O.M.) een relatief grotere ijzerfractie ook aanwezig zou zijn in opgeloste
gereduceerd Fe af door oxidatie (door zuurstofindringing in de bodem). Deze afname leek sterker op te treden in de organisch rijkere bodems (5-90%) dan in de organisch arme bodems (0-5%). Het is aannemelijk dat in organisch rijkere bodems reductieprocessen relatief sterker op de voorgrond treden. Een relatief groot deel van het ijzer is dan aanwezig als gereduceerd opgelost ijzer dat neerslaat als ijzer-(hydr)oxiden onder invloed van zuurstof dat de bodem indringt tijdens droogval. In een klein aantal bodems nam de concentratie Fe juist toe als gevolg van droogval. Dit gold waarschijnlijk vooral voor de bodems waar de pH daalde tot beneden pH 4 en waarbij de tijdens droogval geproduceerde ijzer(hyr)oxiden oplossen. De concentratie totaal-P in het porievocht nam in het overgrote deel van de bodems af als gevolg van droogval. Dit gold met name voor de potentiele ‘probleemlocaties’ d.w.z. bodems met een P gehalte > 10 µmol/L in porievocht (Geurts et al., 2008). Hier trad in nagenoeg alle gevallen een sterke verlaging op, die nog tot 8 weken na hervernatting meetbaar was (figuur 6.4.). In het tijdsverloop van 0 en 8 weken na vernatten bleek ook een lichte toename in de concentratie Fe in het porievocht van bodems die onder niet drooggevallen condities reeds hoge ijzerconcentraties bezaten. Dit kan verklaard worden omdat het vrije geoxideerde ijzer onder invloed van een dalende redox potentiaal na hervernatting van de bodem uiteindelijk weer in oplossing kwam en meetbaar werd. Voor wat betreft de Fe:P ratio in het porievocht 8 weken na vernatting bleek dat er een duidelijke sterke verhoging optrad in deze ratio als gevolg van de droogval (figuur 6.4.). Dit is als gunstig aan te duiden omdat bij een Fe:P ratio in het porievocht doorgaans de diffusie van fosfaat uit het porievocht naar de waterlaag beperkt blijft (Geurts et al., 2008). De resultaten kwamen overeen met onderzoek uitgevoerd in Elzenbroekbossen gelegen in voormalige Maasmeanders. Uit die onderzoeken bleek dat het effect van tijdelijke zomer-droogval verschilde tussen bodemtypen. Ook bleek hieruit dat het voordeel op de mobiliteit van fosfor afhankelijk is van de hoeveelheid oxideerbaar ijzer
(o.a. FeS) in de bodem (Lucassen et al., 2003; 2005a; 2005b).
Effecten van tijdelijke droogval op de chemische kwaliteit van het oppervlaktewater
Droogval leidde voor de meeste bodems tot een verlaging van de pH en een toename van de concentratie S en Ca+Mg in de waterlaag. Dit bleek overeen te komen met veranderingen die optraden in het porievocht als gevolg van droogval. De afname in pH van de waterlaag was het sterkst in de meest organische bodems (50-90%) (figuur 6.5. en figuur 6.6.).
Figuur 6.5. het eFFect Van droogVal Van bodems Variërend in organisch stoFgehalte (o.m.) op de chemische kWaliteit Van de Waterlaag 4 en 8 Weken na Vernatten. drie klassen bodems zijn op kleur inzichtelijk gemaakt op basis Van o.m.: 0-5%; 5-50% en 50-90%. het tijdsVerloop is WeergegeVen met Verschillende symbolen.
Dit kwam overeen met de relatief sterke daling in pH van het porievocht van deze bodems (figuur 6.3. en 6.4.). Sterke verrijking van de waterlaag met S en Ca+Mg trad met name op in de organische bodems (5-90%). Dit kwam overeen met de hogere totaal-S waarden in deze bodems en dus een sterkere oxidatie van ijzer-sulfiden als gevolg van het optreden van
Net als in het porievocht nam voor een zeer groot aantal bodems de concentratie aan Al en Mn in de waterlaag toe, terwijl voor een kleiner aantal bodems de concentratie Al en Mn in de waterlaag nagenoeg gelijk bleef of afnam. In het porievocht trad dit verschijnsel onafhankelijk van het organisch stofgehalte op. Sterk verhoogde Mn concentraties in de waterlaag leken echter met name op te treden in de organisch rijkere bodems (5-90%). Dit verschil in respons tussen porievocht en waterlaag kon verklaard worden door het feit dat in de bodem redox processen in belangrijkere mate een rol gaan spelen na hervernatting. Dit beïnvloedde in eerste instantie de kwaliteit van het porievocht. Sterkere reductie van Mn in een minder zuur milieu leidde tot een lagere Mn beschikbaarheid in het porievocht in vergelijking met de waterlaag (figuur 6.5.). In het tijdsverloop van 4 en 8 weken na hervernatten ontstond een trend in afname van de hoogste concentraties aan S en Ca+Mg in de waterlaag na hervernatting van de bodems (figuur 6.6.). Er trad geen duidelijke toename op in de pH van de waterlaag. Hieruit bleek dat met name boven de drooggevallen zwavelrijke bodems sterke diffusie van sulfaat vanuit de waterlaag naar het porievocht of mogelijk de vorming van calciumsulfaat (gips) plaats vonden. Oxidatie van gereduceerd S bleek dus een reversibel proces.
Droogval leidde in het algemeen tot verhoogde concentraties totaal N in de waterlaag. Dit was
aanwezig als NH4+ en NO3-. Met afnemend organisch stofgehalte nam de concentratie NO3- in
de waterlaag hierbij duidelijk toe. Dit kwam overeen met de waargenomen veranderingen die optraden in de kwaliteit van het porievocht als gevolg van droogval waarbij mineralisatie van organisch materiaal gestimuleerd werd door indringing van zuurstof, maar denitrificatie beperkt plaatsvond (figuur 6.5.).
Er bleken maar weinig niet drooggevallen bodems met voldoende hoge fosfaatconcentraties
in de waterlaag om potentieel tot algenbloei te leiden (PO43- >> 1 µM). In het grootste deel
van deze bodems was de concentratie PO43- in de waterlaag lager in de behandelingen met
tijdelijke droogval van de bodem. Voor een tweetal van deze bodems (O.M. 0-5%) geldt dat de
concentratie PO43- juist toenam als gevolg van droogval (figuur 6.5.). De afname van PO43- in de
waterlaag kon verklaard worden door sterke oxidatie van ijzer-sulfiden in de drooggevallen bodems. Deze leidden tot een toename van de concentratie vrij geoxideerd ijzer in de bodem.
Hierdoor werd het PO43- in het porievocht op de overgang van de anaerobe bodem naar de
aerobe bodem toplaag in sterkere mate gebonden aan ijzer en trad mobilisatie van PO43- naar
de waterlaag slechts in zeer beperkte mate op. Dit ondanks een toegenomen mineralisatie
van organisch stof. Gedurende minimaal 1 maand trad geen toename van PO43- op in de
Figuur 6.6. het eFFect Van droogVal op bodems Variërend in organisch stoFgehalte (o.m.) op de chemische kWaliteit Van de Waterlaag 4 en 8 Weken na Vernatten. het Verloop in de tijd na herVernatting is op kleur inzichtelijk gemaakt. t=0 Weken (blauW); t=8 Weken (rood). de drie klassen o.m. zijn inzichtelijk gemaakt door ge-bruik te maken Van Verschillende symbolen (zie legenda). de zWarte stippellijn is de één op één lijn.
Figuur 6.7. enkele illustratieVe graFieken met betrekking tot chemische processen in onderWaterbodems die optraden als geVolg Van droogVal. drie klassen bodems zijn op kleur inzichtelijk gemaakt op basis Van o.m.: 0-5%, 5-50% en 50-90%. het tijdsVerloop is WeergegeVen door gebruik te maken Van Verschillende symbolen.
Deelconclusies onderdeel microcosmos
1. Droogval leidt tot inklinking (door ontwatering) van de waterbodems. De mate van inklinking neemt toe met een toenemend organisch stofgehalte van de bodem.
2. Als gevolg van droogval kan het totaal zwavelgehalte in de bodem afnemen tot nagenoeg 100%. Dit is het geval in bodems met een laag organisch stofgehalte en dus met relatief weinig organisch gebonden zwavel. Het grootste deel van het zwavel in de bodem is in dit geval schijnbaar aanwezig in de vorm van (oxideerbare) sulfiden.
3. Droogval leidt tot sterke oxidatie van ijzer-sulfiden. Door oxidatie van ijzer-sulfiden treedt verzuring op in het porievocht en de waterlaag.
4. Verzuring leidt tot hogere concentraties aan metalen (o.a. Al en/of Mn) in het porievocht en waterlaag van de drooggevallen bodems.
5. Met toenemend organisch stofgehalte nemen het totaal-S gehalte en S/(Ca+Mg) ratio van de bodem toe en daarmee de verzuring van porievocht en waterlaag als gevolg van droogval (tot pH 2,5).
6. Oxidatie van ijzer-sulfiden is reversibel indien hervernatting optreedt. Na hervernatting nemen de concentraties S en Ca+Mg in het porievocht in met name de meest zwavelrijke bodems weer zichtbaar af door reductie van sulfaat, toename van pH en mogelijk ook door vorming van calsiumsulfaat (gips).
7. Droogval leidt na acht weken tot een hogere Fe:P ratio in het porievocht en een lagere concentratie P in zowel oppervlaktewater als porievocht.
8. Organisch rijke bodems blijken rijk aan zwavel en hebben relatief hoge fosfor concentratie in het porievocht. Droogval leidt met name in deze bodems tot een sterke immobilisatie van P en toename van de Fe:P ratio in het porievocht.
9. Droogval en hervernatting leidt in bodems met aan laag organisch stofgehalte (O.M. 0-5%)
vaak tot een netto stikstofmobilisatie (meer NH4+ en NO3- in het porievocht). Droogval