CO met NO, N, O of H op Rh(100)
Katalyse is een chemisch proces waarbij een hulpstof (de katalysator) een chemische reactie versnelt zonder hierbij zelf geconsumeerd te worden. Eén van de bekendste katalysatoren is de auto-uitlaatgaskatalysator. Deze breekt de schadelijke en giftige gassen die in de motor ontstaan af naar minder schadelijke producten, zoals water en CO2. De schadelijke gassen worden vanuit de motor rechtstreeks door een monoliet geleid. In de monoliet komen de schadelijke gassen zeer kleine katalytisch actieve metaaldeeltjes tegen die de schadelijke gassen afbreken. Dit wordt schematisch weergegeven in Figuur S1. NOx CO CxHy H2O CO2 metaaldeeltjes N2 NOx CO CxHy H2O CO2 N2 monoliet
Figuur S1 Schematische weergave van de bekendste katalysator: de
autouitlaatgas-katalysator. Bron: openlearn.open.ac.uk.
De katalysator werkt in een zogenaamde katalytische cyclus. De eerste stap van deze cyclus is het bij elkaar brengen van de katalysator en de reactanten door
adsorptie van de reactanten op het katalysatoroppervlak. In de auto-uitlaatgas-katalysator is dit de adsorptie van de schadelijke gassen op de metaaldeeltjes. Hierna reageren de adsorbaten op het katalysatoroppervlak door middel van het breken en creëren van chemische bindingen. In ons voorbeeld is dit het afbreken van de schadelijke producten naar water, CO2 en stikstof. De laatste stap is desorptie van de tijdens de reactie gevormde producten naar de gasfase. Waterdamp, CO2 en stikstofgas komen weer vrij van de metaaldeeltjes en stromen naar de uitgang van de monoliet. Elk van deze stappen gebeurt met een bepaalde snelheid. Dit wordt reactiekinetiek genoemd. De reactiesnelheid wordt beïnvloed door hoe sterk de adsorbaten aan het oppervlak gebonden zijn, door de concentratie van de adsorbaten op het oppervlak en door de sterkte van de interacties tussen de adsorbaten onderling. Dit proefschrift beschrijft hoe deze interacties de reactiekinetiek beïnvloeden op een oppervlak van het katalytisch actieve materiaal rhodium. De metaaldeeltjes in de auto-uitlaatgaskatalysator bestaan namelijk onder andere uit rhodium.
Er zijn verschillende soorten adsorbaatinteracties, maar grofweg vallen ze in twee groepen: de aantrekkende en afstotende interacties. Bij afstotende interacties willen de adsorbaten zo ver mogelijk bij elkaar uit de buurt drijven en destabiliseren de adsorbaten elkaar, terwijl bij aantrekkende interacties er eilanden worden gevormd en de adsorbaten sterker gebonden zijn. De manier waarop CO door repulsieve interacties met CO, H, of N buren gedestabiliseerd wordt, laat ik zien in Hoofdstukken 4, 5 en 6. Naast het (de)stabiliseren, kunnen interacties oppervlaktereacties versnellen of vertragen. Wanneer er chemische bindingen worden gemaakt, zal de reactie door destabiliserende interacties sneller verlopen. Het verbreken van verbindingen wordt vertraagd door dit type interacties. Dit hebben we laten zien in Hoofdstukken 7 en 8. De associatiereactie: COads + Oads → CO2,gas wordt versneld, echter wordt de dissociatiereactie NOads → Nads + Oads vertraagd door repulsieve interacties tussen de adsorbaten op het rhodiumoppervlak.
Om zo gedetailleerd mogelijk experimenteel te kunnen vastleggen wat het effect van adsorbaat interacties is, is een éénkristal aanpak gevolgd. Een éénkristal heeft een kristalrooster wat ononderbroken door het hele materiaal loopt. Het voordeel hiervan is dat éénkristaloppervlakken hierdoor perfect zijn geordend, waardoor het mogelijk is om informatie op atomaire schaal te verkrijgen. Het oppervlak gebruikt in dit proefschrift is het Rh(100) oppervlak. Bij dit oppervlak bevinden de atomen van het metaaloppervlak zich in een ruitpatroon van vierkantjes. Adsorbaten op een oppervlak binden het liefst in de meest stabiele geometrie. Op een (100) oppervlak kan dit op één metaalatoom zijn of tussen twee of vier atomen in. Deze geometrieën heten respectievelijk top, gebrugd of in een holte. Atomen zoals stikstof en zuurstof binden bij voorkeur in een holte, terwijl het CO molecuul op top bind, zie Figuur S2. Doordat het oppervlak geordend is en de adsorbaten een voorkeurspositie hebben, vertonen de adsorbaten vaak ook ordening. Dit is bijzonder handig in het onderzoek naar interacties. Hiervoor is het namelijk nodig dat precies bekend is hoe de omgeving
van een adsorbaat eruit ziet en met welke en hoeveel buren deze interacties heeft. Adsorbaten zijn niet statisch gebonden op een oppervlak, maar hebben enige vorm van beweeglijkheid om bijvoorbeeld te diffunderen. Dit heeft als gevolg dat als twee adsorbaten dicht bij elkaar in de buurt zijn, ze een beetje uit hun favoriete geometrie bewegen, waardoor de situatie een stuk complexer wordt. Om dit zoveel mogelijk te voorkomen, wordt er in dit proefschrift naar interacties gekeken tussen relatief sterk in combinatie met relatief zwakgebonden adsorbaten. Relatief sterk gebonden adsorbaten op Rh(100) zijn bijvoorbeeld atomair stikstof en zuurstof en zwakker gebonden adsorbaten zijn bijvoorbeeld het molecuul CO en atomair waterstof. Een sterk gebonden adsorbaat zal niet of nauwelijks verplaatst worden in het bijzijn van een zwakker gebonden adsorbaat. Daarentegen kan de adsorptiegeometrie van zwakker gebonden adsorbaat wel grote veranderingen vertonen, zie Figuur S2. Dit laten we zien in Hoofdstukken 5, 6 en 7.
Figuur S2 De structuur van het Rh(100) oppervlak. Links: het molecuul zit op zijn
meest stabiele adsorptie geometrie op top. Rechts: twee structuren van CO met atomair stikstof waar CO uit zijn meest stabiele plaats is verdreven door repulsieve interacties met stikstof.
De manier van kijken naar hoe bindingsgeometrieën en adsorbaatstructuren veranderen door interacties is kwalitatief. In een kwantitatieve aanpak wordt er ook een energetische waarde aan de interactie gekoppeld. Hiervoor moet er naast de omgeving van het adsorbaat ook bepaald worden hoe sterk deze gebonden is. Dit wordt uitgedrukt in een adsorptie-energie. De adsorptie-energie in aanwezigheid van interacties (bijvoorbeeld CO met stikstof) wordt vergeleken met de waarde als het adsorbaat geen interacties vertoont, zoals op een bijna leeg oppervlak. Het verschil
CO beïnvloed door stikstof atomen CO op zijn meest stabiele plaats N N N N N N N N N N N N C C C O O O CO CO CO
tussen deze twee waardes is de totale interactie-energie. Door deze weer te delen door het aantal buren waar het adsorbaat een interactie mee heeft, wordt de interactie-energie verkregen. Met deze methode is de interactie-interactie-energie tussen CO en stikstof bepaald op Rh(100) in Hoofdstuk 6.
De methodiek van de adsorptie-energie bepalen na het identificeren van de adsorptiegeometrie is niet nieuw. Wel nieuw is de manier waarop de bindingsgeometrie bepaald wordt. De gebruikelijke aanpak is eerst door middel van diffractietechnieken te bepalen hoe het sterkst gebonden adsorbaat geordend is op het oppervlak. Hierna worden de meest voor de hand liggende adsorptieplaatsen geïdentificeerd waarbinnen deze structuur het tweede adsorbaat kan binden. Dit dient dan als model voor hoe de adsorbaten gebonden zijn. In dit proefschrift wordt deze aanpak ook gebruikt, maar wordt dit model in een tweede stap geëvalueerd door met een experimentele techniek te kijken of de bindingsgeometrie van het tweede adsorbaat in het model en in de praktijk met elkaar overeen komen. Het model wordt dusdanig nodig aangepast dat er wel overeenstemming wordt bereikt. De experimentele methode die hiervoor gebruikt is, is een infraroodtechniek waarmee de frequenties van moleculaire vibraties gemeten worden. De frequentie waarmee CO vibreert blijkt samenhang te vertonen met de bindingsgeometrie. Gebleken is dat fouten in de adsorbaatstructuur van de sterk gebonden stikstof zeer belangrijk zijn voor de adsorptie van de het zwakker gebonden CO (Hoofdstuk 6). CO bindt zelfs alleen maar in de weeffouten van de stikstofstructuur. Een vergelijkbaar beeld wordt verkregen als de interactie tussen CO en atomair zuurstof wordt bekeken (Hoofdstuk 7). Hier zijn de defecten in de zuurstofstructuur zeer belangrijk voor de reactie tussen CO en atomair zuurstof naar CO2.
Dit onderzoek is belangrijk om te kunnen begrijpen waar reactiviteit of preciezer de snelheid van een reactie vandaan komt. Op basis van meer kennis van adsorbaatinteracties kunnen reactiecondities beter gekozen worden of kan de katalysator verbeterd worden. Het uiteindelijke doel is dat men weet welke additieven aan katalysatoren toegevoegd moeten worden, zodat door middel van adsorbaatinteracties de reactie efficiënter gestuurd wordt naar het gewilde reactieproduct.
Maarten Jansen werd op 12 februari 1981 geboren te Nijmegen. In 2000 haalde hij zijn VWO diploma aan het Romboutscollege te Brunssum. In hetzelfde jaar begon hij zijn studie Scheikundige Technologie aan de Technische Universiteit Eindhoven. Tijdens zijn opleiding volgde hij een stage bij Johnson Matthey Catalysts in Billingham (Verenigd Koninkrijk) waar hij onderzoek deed naar de synthese van op kobalt gebaseerde katalysatoren. In 2004 begon hij aan zijn afstudeerproject onder toezicht van prof. dr. J.W. Niemantsverdriet in de groep ‘Physical Chemistry of Surfaces in Catalysis’. Gedurende zijn afstuderen heeft hij de interactie en reactie onderzocht van kleine moleculen en atomen op een Rh(100) éénkristaloppervlak. In 2006 studeerde hij af en in dat zelfde jaar begon hij zijn promotieonderzoek onder begeleiding van prof. dr. J.W. Niemantsverdriet en prof. dr. B.E. Nieuwenhuys. Het onderwerp en belangrijkste resultaten van dit onderzoek zijn beschreven in dit proefschrift.
Maarten Jansen was born in Nijmegen on the 12th of February 1981. He graduated in 2000 from ‘Romboutscollege’ in Brunssum. In the same year, he started to study Chemical Engineering at Eindhoven University of Technology. During his education he did a traineeship at Johnson Matthey Catalysts in Billingham (United Kingdom), where he investigated the synthesis of new cobalt-based catalysts. In 2004 he started his graduation project under the supervision of prof. dr. J.W. Niemantsverdriet in the group ‘Physical Chemistry of Surfaces in Catalysis’. In this project, the interaction and reactions of small molecules and atoms on a Rh(100) single crystal was investigated. In 2006, he received his master’s degree and in the same year he started as a Ph.D. student under the supervision of prof. dr. J.W. Niemantsverdriet and prof. dr. B.E. Nieuwenhuys. The topic and most important results of this Ph.D. project are described in this thesis.
M.M.M. Jansen, B.E. Nieuwenhuys and J.W. Niemantsverdriet: “The interaction and reaction of co-adsorbed NO and CO on a Rh(100) single crystal surface”, in preparation.
M.M.M. Jansen, J. Gracia, B.E. Nieuwenhuys and J.W. Niemantsverdriet: “CO oxidation on a Rh(100) single crystal surface: a correlation between structure and reactivity”, in preparation.
M.M.M. Jansen, C.G.M. Hermse and A.P.J. Jansen: “Kinetic Parameters from Temperature Programmed Desorption Spectra Combined with Energy Relations: Top and Bridge CO on Rh(100)”, submitted to Phys. Chem. Chem. Phys..
M.M.M. Jansen, F.J.E. Scheijen, J. Ashley, B.E. Nieuwenhuys and J.W. Niemantsverdriet: “Adsorption/Desorption studies of CO on a rhodium(100) surface under UHV conditions: a comparative study using XPS, RAIRS, and SSIMS”,
Catalysis today, 2009, in press: DOI 10.1016/j.cattod.2009.11.014.
C.G.M. Hermse, M.M.M. Jansen, A.P. van Bavel, J.J. Lukkien, R.A. van Santen and A.P.J. Jansen: “On the nature of dense CO adlayers on fcc(100) surfaces: a kinetic Monte Carlo study”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 461-473.
M.M.M. Jansen, J. Gracia, B.E. Nieuwenhuys and J.W. Niemantsverdriet: “Interactions between co-adsorbed CO and H on a Rh(100) single crystal surface”,
Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 10009-10016.
M.M.M. Jansen, B.E. Nieuwenhuys and J.W. Niemantsverdriet: “Chemistry of ethylene glycol on a Rh(100) single crystal surface”, Chem. Sus. Chem., 2009, 2, 883-886.
M.M.M. Jansen, B.E. Nieuwenhuys, D. Curulla-Ferre and J.W. Niemantsverdriet: “Influence of Nitrogen Atoms on the Adsorption of CO on a Rh(100) Single Crystal Surface”, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 12277-12285.
D.L.S. Nieskens, M.M.M. Jansen, A.P. van Bavel, D. Curulla-Ferre and J.W. Niemantsverdriet: “The influence of carbon on the adsorption of CO on a Rh(100) single crystal”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 624-632.
D.L.S. Nieskens, F. Ample-Navarro, M.M.M. Jansen, D. Curulla-Ferre, J. Ricart and J.W. Niemantsverdriet: “Acetylene decomposition on Rh(100): theory and experiment”, Chem. Phys. Chem., 2006, 7, 1068-1074.
Na vier drukke onderzoeksjaren ben ik voor mijn gevoel met de resultaten van de ‘Green Mean Machine’ tot mooie vernieuwende wetenschappelijke inzichten gekomen. Gelukkig hebben velen mij bijgestaan om dit project waar nu een einde aan komt tot een succes te maken. Deze wil ik nu bedanken.
Ten eerste wil ik mijn eerste promotor Hans Niemantsverdriet bedanken voor de kans die hij me heeft gegeven om met dit project van start te gaan en voor de grote vrijheid die ik kreeg om dit project naar eigen inzicht in te vullen. Hierdoor kon ik onderwerpen onder handen nemen waarbij de mogelijkheden van de ‘Green Mean Machine’ volledig tot zijn recht zijn gekomen. Ik denk dat we samen een goed team vormen en elkaar goed aanvullen. Zo heb je met veel geduld mijn presentaties verbeterd en de puntjes op de i gezet in onze artikelen. Na het eerste jaar heeft de tweede promotor Ben Nieuwenhuys de taak van dagelijkse begeleider overgenomen. Ben, ik wil je graag hiervoor en voor alle discussies die we de afgelopen jaren gehad hebben bedanken. Het resulteerde bij mij altijd in het op orde brengen van mijn gedachten en ik kreeg meer vertrouwen in waar ik mee bezig was.
Dit werk had niet tot stand kunnen komen zonder een goed werkend UHV apparaat. Ten eerste wil ik Davy bedanken die mij tijdens mijn afstudeerperiode de fijne kneepjes van de UHV-wereld heeft bijgebracht. Het in detail uitpluizen en overal bewijs voor zoeken tijdens het onderzoek hebben me geïnspireerd in dit werk. Ik hoop dat je dit resultaat ook geslaagd vindt. Dan wil ik mijn ‘derde promotor’ Tiny bedanken voor alle EHBO-ingrepen die je hebt gepleegd als de Green Machine weer eens ‘mean’ was door streken te vertonen en ik wil je bedanken voor alle hulp die je iedereen binnen en buiten de groep biedt. Je bent een grote motiverende kracht binnen de groep waardoor voor mij er een zeer plezierige werksfeer ontstaan is. Naast Tiny, wil ik Wout bedanken die altijd fluitend mijn klusjes aannam en wil ik de medewerkers van de GTD bedanken met name Lucien en Jurgen, die met of zonder spoed altijd paraat stonden voor de vele reparaties en aanpassingen.
Naast experimenten is er ook een theoretische aanpak toegepast in dit proefschrift. Hiervoor zijn de volgende personen onmisbaar geweest. First of all, I
would like to thank Jose. I really enjoyed working with you. It was always very easy to convey my ideas on calculations to you. Unlike the random nature of theoreticians, you exactly performed the calculations to my taste. Thanks to you, Chapters 5 and 7 became a success. Hoofdstuk 4 is met de samenwerking van Chrétien en Tonek tot
stand gekomen. Ik vond het een hele uitdaging om aan een best ingewikkeld Monte Carlo model samen met jullie te werken. Tonek en Chrétien, ik heb veel van jullie geleerd en wil jullie bedanken voor de grote motivatie om het model telkens weer te verbeteren. Dear Dani, although our collaboration was too short, I appreciated our
nice discussions and sharing of ideas. You opened my eyes when I was locked up in explaining the results of Chapter 6.
Tijdens mijn promotie heb ik de hulp gehad van twee stagiaires uit Amerika en Turkije. Dear Jonathan and Oguz, I enjoyed teaching you about the world called
UHV. For me it was a challenge to convey the usefulness of my fundamental work in the short time available. The experiments you carried out for Chapters 3 and 8 were excellent! I wish you all the best in the future with your studies.
Gelukkig was ik niet de enige éénkristal onderzoeker in ons lab. Freek, je was net drie maanden voor mij begonnen met je onderzoek. Hierdoor hebben we veel kunnen samenwerken, zijn we samen gezellig naar veel congressen geweest en heb ik veel van je kunnen afkijken omdat je net wat voor op mij lag. Samen met Tiny hebben we het lab en onze kantoorruimtes vaak ‘onveilig’ gemaakt. Je hebt ervoor gezorgd dat deze vier jaar met veel plezier bij mij voorbij zijn gevlogen. Je hebt veel tegenslag gehad in het lab met je systeem en de technieken die niet mee wilden werken. Ik heb veel bewondering voor je doorzettingsvermogen en je enthousiasme als het wel meezat. Ik wens je veel succes bij het vinden van een baan en je carrière.
Ik wil de volgende ex-collega’s binnen de groep bedanken. Ten eerste mijn kantoorgenootjes Denzil, Prabashini, Han Wei, Vijay, Ernie, Henno en Başar voor jullie antwoorden op al mijn vragen. Dan Peter, Gilbère, Jasper, Adelaida, Kees-Jan, Emiel, Bruce, Christian, Ajin, Lisette, Akhtar en Ashriti voor de goede sfeer in de groep. Een speciaal woordje nog voor Thérèse-Anne en Marianne. Jullie hebben er op de achtergrond voor gezorgd dat ik mijn werk als AIO altijd soepeltjes kon doen! Als laatste wil ik alle SKA-collega’s bedanken voor alle gezelligheid tijdens lunchpauzes, promotiefeesten en SKA-uitjes.
Ten slotte wil ik mijn familie en vrienden bedanken voor hun steun de afgelopen jaren. Het is een fijne gedachte als er altijd een zachte bank voor je klaar staat waarin je je even kunt terugtrekken als je het weer even helemaal hebt gehad. Als laatste wil ik mijn lieve vriendin Marieke bedanken, omdat je er altijd voor me bent.