In conclusion, this thesis demonstrates that forced oscillations can be very valuable in heterogeneous catalysis, in particular for mechanistic studies and suppression of self-
Hoofdstuk 5 toont het gebruik van concentratieoscillaties om het mechanisme van een katalytische reactie te vinden; in dit geval CO oxidatie op een geoxideerde CU/AI2O
katalysator. Voor de her-oxidatie van de katalysator met zuurstof na een reductie met CO is een driestapsmechanisme voorgesteld. Zuurstof kan reageren met drie typen katalysator-
174
deeltjes. Ten eerste reageert zuurstof met Cu-deeltjes waarop zowel CO als O geadsorbeerd zijn. Dit resulteert in productie van CO2 en een geoxideerd Cu-deeltje. De tweede stap bestaat uit de oxidatie van een deeltje met CO zonder de aanwezigheid van zogenaamde "in-plane" zuurstof. Vervolgens kan dit geoxideerde deeltje verder reageren middels de eerste stap en produceert ook C 02. Tot slot oxideren er ook Cu deeltjes zonder C 02 productie. Het werk beschreven in dit hoofdstuk toont dat opgelegde oscillaties erg waardevol zijn in onderzoek naar het mechanisme van een reactie, door de variatie van tijdschalen en initiële katalysatorcondities in experimenten bij verschillende oscillatiefrequenties.
Tevens is er aangetoond, met behulp van opgelegde oscillatie experimenten waarin gebruik is gemaakt van labelling met isotopen, dat CO2 kan adsorberen op gedeeltelijk gereduceerd CuO. Het gevormde oppervlaktedeeltje kan vervolgens uiteenvallen in CO en een geoxideerd Cu deeltje. Dit is geverifieerd met FTIR waarmee de carboxylaat groep die gevormd wordt door adsorptie van CO2 op het oppervlak, gevolgd kan worden in de tijd.
Zelf-oscillaties die ontstaan tijdens CO oxidatie op EUROPT-3, een 0.3% Pt/A^Oj katalysator, zijn bestudeerd in hoofdstuk 6, met als doel het mechanisme van zelf-oscillaties op te helderen en een manier van periodieke uitvoering af te leiden welke in staat is deze zelf- oscillaties te onderdrukken. Hiervoor zijn steady state en transient FTIR experimenten uitgevoerd. Onder de toegepaste condities leidt een netto oxidatie van Pt, die gevolgd kan worden met FTIR door naar CO-PtO te kijken, het katalytische systeem naar het gebied waarin multipliciteit optreedt. Er is bewezen dat op zich oxidatie en reductie van Pt niet de drijvende kracht achter zelf-oscillaties kunnen zijn. De kinetiek van deze processen zijn zeker twee grootteordes te traag. De zelf-oscillaties kunnen verklaard worden door aan te nemen dat er fase veranderingen op het katalytisch oppervlak plaatsvinden. Echter, de verandering van de concentratie van PtO deeltjes is van groot belang voor het optreden van zelf-oscillaties aangezien de groei van deze concentratie het systeem in het multipliciteitsgebied brengt. Zelf- oscillaties kunnen daarom effectief vermeden worden door de PtO concentratie beneden een kritisch niveau te houden. Opgelegde oscillaties waarin gebruik wordt gemaakt van CO- oxidatie-stappen gealterneerd met reductiestappen waarin alleen CO gevoed wordt, zorgen ervoor dat het zelf-oscillatiegebied niet betreden wordt. Met FTIR kan duidelijk aangetoond worden dat de PtO concentratie beneden het kritisch niveau blijft.
Dit proefschrift laat zien dat opgelegde oscillaties waardevol kunnen zijn in de heterogene katalyse, in het bijzonder voor mechanistische studies en om zelf-oscillaties te kunnen onderdrukken. Het gebruik van opgelegde reactant concentratieoscillaties met als doel het verhogen van de reactiesnelheid is minder interessant; de verbeteringen zijn marginaal
gebleken in de geanalyseerde modellen. Wanneer temperatuuroscillaties praktisch uitvoerbaar worden, bieden ze grote moeglijkheden tot verhoging van de reactiesnelheden ten opzichte van conventionele steady state processen.
Het verloop van mijn AIO-tijd kende net als de in dit proefschrift beschreven oscillaties pieken en dalen. En net als bij menig katalytische reactie, resulteerde dit gelukkig in een
positieve resonantie. De opbrengst was een interessante en leerzame tijd aan de UvA en
uiteindelijk de totstandkoming van dit proefschrift. Iedereen die ik op deze plaats bedank heeft vooral bijgedragen aan de pieken; de dalen ben ik al bijna vergeten....
Alfred, jouw begeleiding en ondersteuning gedurende de 4 jaar op de UvA, maar ook daarna, waren zeer waardevol voor mij. In het begin van mijn onderzoek, toen "het nog niet liep", kon een kort overleg met jou me weer opmonteren. Verder heb ik je enorme flexibiliteit erg weten te waarderen: lezingen oefenen op zondag, artikels bespreken bij je thuis, de laatste hoofdstukken van het proefschrift via e-mail in het weekend afhandelen (ik heb geen Word97ü); vrijwel alles was mogelijk.
De begeleiding op de werkvloer werd vooral verzorgd door Bart. Een paar maanden nadat ik als AIO was begonnen, zei je: "laten we eens een opstelling voor je bouwen!" Toen kwam je niet meer van me af. Problemen oplossen met de mass-spec, gascilinders verwisselen, IR-en, flowcontrolers temmen, opstellingen verbouwen, kortom al die zaken waar ik niet echt handig in was (ben), nam je al hoofdschuddend van me over. Daarnaast was je ook altijd te vinden voor een ontspannend schaatstochtje en een partijtje tennis of volleybal.
De dagelijkse beslommeringen werden gedeeld met kamergenoot Danny. Zowel UvA gerelateerde onderwerpen als zaken van ver voorbij Diemen werden gesproken in B6.45. Weddenschappen werden gesloten over de meest uiteenlopende onderwerpen, van of AIO X
wel of niet de deadline van zijn/haar proefschrift zou halen tot de werking van de Chipknip.
De discussies gingen via e-mail gelukkig gewoon door toen jij het IJ en ik de Westerschelde overstak.
Sjoerd had altijd een luisterend oor voor mijn "sterke" verhalen en was vier jaar lang een te sterke tegenstander op de tennisbaan. Evelien was haar tijd ver vooruit door als eerste een AIO-avondje te organiseren. Dit zou een voorloper zijn van de bekende AIO-weekends.