Dit proefschrift richt zich op het uitbreiden van het begrip van de eigenschappen van moleculaire aansluitingen met een groot oppervlak, welke SAMs bevatten en met EGaIn als top elektrode. In Hoofdstukken 2 en 3 bestuderen wij het effect van ingebedde di- polen op de ladingstransport. We hebben drie moleculen ontworpen, gebaseerd op een p-terphenyl structuur, waarin de centrale aromatische ring dan wel een phenyl is, dan wel een dipoolinducerende pyrimidyl in een van twee verschillende oriëntaties. Alle drie de moleculen vormen goed gedefiniëerde SAMs met gelijke diktes, pakkingsdich- theid en hellingsgraad, met dipoolmomenten ingebed in de SAM, geïsoleerd van beide grensvlakken met de elektrodes. Deze serie moleculen isoleert perfect het effect van di- poolmomenten van andere variabelen, waarvan bekend is dat zij ladingstransport beïn- vloeden, zoals bijvoorbeeld de lengte van moleculen, de positie van de grensorbitalen, enz. We maken contact met deze SAMs met een EGaIn elektrode, welke ons in staat stelt om grote sets van data te verkrijgen en de statistische significantie van de effecten te analyseren. Een direct gevolg van het collectieve effect van SAMs van polaire pyrimidyl groepen is de aanpassing van het elektrostatische potentiaal profiel, waarin het vacuüm
niveau en het energieverschil tussen EF en de grensorbitalen verschuiven. Onze experi-
mentele benadering is om een interne moleculaire eigenschap—in dit geval dipoolmo- menten—te variëren en het effect te meten in een SAM gevormd op een bodemelektrode voordat de topelektrode geïnstalleerd wordt. Na EGaIn meting uitgevoerd te hebben,
leiden we transitievoltages (VT) af van I /V curves. Van VT is het bekend dat het in verb-
and staat met de energetische scheiding tussen de grensorbitalen en het Ferminiveau
(E − EF). Als gevolg vinden we een goede correlatie tussen VT en E − EF. Dit resultaat
laat zien dat VT synthetisch gemanipuleerd kan worden in een voorspelbare manier en
dat veranderingen in VT toegedicht kunnen worden aan intrinsieke eigenschappen van
moleculen in de tunneling aansluiting. Het biedt ook een handvat om de energieniveau uitlijning in de aansluiting te beïnvloeden zonder andere karakteristieke eigenschappen van de SAM aan te passen. Een gedetailleerdere analyse van de I /V curves van de pyrim- idyl bevattende leden van de serie laat een statistisch significante asymmetrie zien. Deze asymmetrie is waarschijnlijk het resultaat van het elektrostatische profiel van de SAMs, voortkomend uit het collectieve effect van uitgelijnde dipolen welke de (de)lokalisatie van grensorbitalen beïnvloedt. Dit mechanisme is verschillend van andere bekende mechanismes en is enkel toe te schrijven aan de supramoleculaire structuur van de SAM. Het gebruik van SAMs in moleculaire aansluitingen met grote oppervlakken geeft de mogelijkheid om het top grensvlak chemisch aan te spreken en zijn effect op lading- stransport te testen. In Hoofdstuk 4 beschrijven we omkeerbare schakeling van mo- leculaire tunneling aansluitingen, bestaande uit SAMs van eindstandig alifatisch car- bonzuur, tussen een rectificerende en niet-rectificerende staat. In hun ongerepte staat zijn deze SAMs niet-rectificerend en laten ze symmetrische J /V karakteristieken zien. Het schakelen wordt bereikt via gedeeltelijke protonering van het grensvlak dat de zuur-
rectificerend gedrag te induceren. Vervolgens wordt de SAM behandeld met een water scavenger, welke de SAM terugbrengt naar zijn orspronkelijke staat en het effect terug- draait. Het schakelproces kan worden gekoppeld aan een externe stimulus, zoals licht, als een fotozuur wordt gebruikt. We voeren deze schakeling uit met een fotozuur in droog oplosmiddel, wat er op wijst dat protonering een noodzakelijke voorwaarde is om het effect teweeg te brengen. Wij ondersteunen deze vindingen met XPS-spectra, welken laten zien dat het schakelproces gedreven wordt door protonering. The mo- gelijkheid om de functie van een tunneling aansluiting reversibel te kunnen schakelen tussen een weerstand en een diode creëert de mogelijkheid tot het fabriceren van mo- leculaire elektronica met unieke functies.
In het laatste hoofdstuk, Hoofdstuk 5, voeren we een systematisch onderzoek uit naar het effect van verschillende substituanten op ladingstransport. We nemen OPE3 als kernstructuur en functionaliseren het met – F en – OMe groepen in verscheidene pat- ronen met twee verschillende ankergroepen. Deze benadering stelt ons in staat om de energetische positie van de grensorbitalen, dipoolmomenten van de SAMs en de sterkte van de koppeling met de onderste elektrode te veranderen, terwijl de andere eigenschap- pen van de SAMs vergelijkbaar blijven (pakkingsdichtheid, hellingsgraad, dikte, enz.). We vonden dat noch de positie van de grensorbitalen, noch de richting van het dipool- moment een meetbaar effect heeft op de stroom-voltage karakteristiek. Daarentegen, een enkele methyleen groep is voldoende om de sterkte van de koppeling met de onder- ste elektrode te veranderen, wat we waarnemen als asymmetrie in de J /V functie. Deze vondsten bieden een kostbaar synthetisch middel voor het bijstellen van eigenschappen van groot-oppervlakkige moleculaire aansluiting.
ACKNOWLEDGEMENTS
A successful completion of a PhD project requires a lot of perseverance, knowledge and some luck. However, most of all, this thesis wouldn’t exist, if not for a number of great people who accompanied my journey. I am tremendously happy to have met and worked with all of you!
First and foremost, I would like to thank immensely my supervisor Prof. Dr. Ryan C. Chiechi. Your guidance, motivation and friendly, open attitude put me in the posi- tion to work and enjoy working every day. Our numerous discussions on topics ranging from philosophy and science to life experience helped me to grow not only profession- ally but, more importantly, personally. All my friends who did not have the privilege to meet Ryan in person can’t believe the amazing stories I tell them about my boss. Endless source of motivation—check; tremendous knowledge and experience and willingness to share it freely—check; little pressure, lots of freedom, patience and trust—check; open- ness and honesty about any topic—check. Is there anything else you can ask for in your supervisor?
I would like to thank Prof. Dr. Kess Hummelen for his support and assistance during the four years of my PhD. Your useful discussions during the group meetings were always helpful and gave me new perspectives on many things.
A big thank you to the members of the reading committee Prof. Dr. M. Stöhr, Prof. Dr. S. Faraji and Prof. Dr. F. Grozema for the time and effort to strengthen this dissertation.
I would like to express my sincere gratitude to Dr. Thomas P. Voortman who intro- duced me to the synthetic lab and helped me to get up to speed with organic synthesis. Your friendliness and willingness to help made me feel at home and encouraged me to learn and deepen my knowledge and skills of synthesis.
I would like to thank all the members of the "RCC-self-assemble + Thijs" group. We helped each other all the way and created a truly remarkable atmosphere in the group. Our lunch breaks filled with various discussions, sometimes humorous, sometimes seri- ous, gave me a much needed reboot in the middle of the working day. As much as science is abstract and strict, it is the people who bring it to life. And our research group was an excellent place to work and flourish.
Renate, thank you for taking care of all the office related issues and making the lives of all the PhD students much easier. Reinder and Rick, you are the "magicians" of engin- eering and building stuff from scratch, thank you for all the help around the lab.
Finally, I’m grateful for the support of my family. A special thanks to Xinkai Qiu for designing the cover of this thesis.