Het hergebruik van homogene katalysatoren blijft van cruciaal belang voor industriële toepassingen. In de loop der jaren zijn er verscheidene concepten ontwikkeld om dit probleem te omzeilen. De elegantste en meest succesvolle oplossing wat betreft industriële toepassing tot op heden is twee-fase katalyse, met het Shell Hogere Olefine Proces (SHOP) voor de oligomerisatie van etheen en het Ruhrchemie/Rhône Poulenc Proces (RCH/RP) voor hydroformylering van propeen als belangrijkste voorbeelden. Voor beide processen geldt dat de katalysator, die in een polair oplosmiddel is opgelost, eenvoudig kan worden hergebruikt en afgescheiden van de apolaire produkt fase door middel van fase scheiding en extractie waarin de katalysator intact blijft. De substraten moeten echter wel voldoende oplosbaar zijn in de polaire katalysator fase.
In het algemeen geldt dat voor elk homogeen gekatalyseerd proces dat in de industrie wordt toegepast, een aparte oplossing voor het hergebruik van de katalysator is ontwikkeld. Een gereedschapskist met allerlei algemeen toepasbare technieken voor katalysator recycling, elk met zijn eigen tekortkomingen, zou proces ontwikkeling in de toekomst kunnen versnellen en is daarom zeer gewenst.
Het onderwerp van dit proefschrift is de ontwikkeling van niet-destructieve methodes die de voordelen van homogene katalyse combineren met gemakkelijk scheiden en hergebruiken van de katalysator, vooral voor substraten die niet oplosbaar zijn in de katalysator fase. Het proefschrift richt zich in het bijzonder op het gebruik van fase transfer agents en op de electrostatische immobilisatie van katalysatoren.
Latexen hebben een aantal kenmerken die hen hiervoor heel aantrekkelijk maken. Ten eerste kunnen ze gemakkelijk in één stap op grote schaal geproduceerd worden uitgaand van goedkope uitgangsstoffen. Door de keuze van geschikte monomeren en polymerisatiecondities, kunnen hun eigenschappen breed gevarieerd worden. Aangezien latexen deeltjes zijn die bestaan uit een kern en een schil, een soort “macromoleculaire micellen”, kunnen hun oplosbaarheid en de polariteit van de binnenkant precies afgesteld worden. Deze unieke combinatie van eigenschappen maakt, dat deze nanomaterialen uitmuntende kandidaten zijn voor onze toepassing.
Hierdoor zijn latexen onderzocht als fase transfer agents en als drager voor homogene katalysatoren.
In hoofdstuk 1 wordt een literatuuroverzicht gegeven van electrostatische immobilisatie van katalysatoren. De immobilisatie op dragers als zeolieten, klei, heteropolyzuren, ionische vloeistoffen en dendrimeren en hun toepassing in katalyse wordt beschreven en vergeleken. De belangrijkste conclusie die uit dit literatuuroverzicht getrokken kan worden is dat latexen zelden als drager voor katalysatoren zijn overwogen.
Hoofdstuk 2 is gericht op de synthese en karakterisering van op polystyreen
gebaseerde latexen. De latexen worden gesynthetiseerd door middel van vrij radicaal emulsie co-polymerisatie. De op polystyreen gebaseerde latexen bevatten het hydrofobe monomeer styreen, DVB als crosslinker, een polymeriseerbare non-ionische surfactant en polymeriseerbare styrylzouten. De combinatie van de non-ionische surfactant en een styrylzout zorgen voor een efficiënte stabilisatie van de latex deeltjes.
Polystyreen is gekozen als lipofiele kern, omdat het relatief stabiel is bij hogere temperaturen en tamelijk stug vergeleken met andere polymeren. De latexen worden gekarakteriseerd door middel van Transmissie Electronen Microscopie, Dynamische Lichtverstrooiing en Zeta potentiaal metingen. De gemiddelde deeltjes grootte hangt af van de samenstelling van de latex en varieert van 25 tot 80 nm. De coagulatie stabiliteit en de mogelijkheid van deze latexen om als fase-transfer agent te dienen wordt onderzocht in partitioning experimenten. De latexen zijn geruime tijd stabiel (6 dagen) bij 80°C en roersnelheden tot 700 rpm, wat hun toepassing in katalyse mogelijk maakt. Er wordt aangegeven hoe de samenstelling van de latexen de fase-transfer van lipofiele verbindingen beïnvloedt. In partitioning experimenten is een selectiviteit voor 1-octeen boven n-nonanal (factor 2.5) gevonden. Dit is erg belangrijk voor de beoogde toepassing van deze systemen in de twee-fase hydroformylering van niet in water oplosbare hogere alkenen.
In hoofdstuk 3 worden de op polystyreen gebaseerde latexen toegepast in de twee-fase Rh-gekatalyseerde hydroformylering van hogere alkenen met water oplosbare katalysatoren. De invloed van de latex concentratie, latex samenstelling en belangrijke reactie parameters als synthesegas druk (CO/H2) op de prestaties van de katalysator
Samenvatting
147 worden in detail bediscussieerd. Efficiënte katalyse kan worden bereikt; reactiesnelheden benaderen die van PPh3 in de organische fase. 1-Octeen kan met TPPTS als ligand worden omgezet met een Turnover Frequency van 2000 h-1.
De efficiënte fase transfer en de electrostatische aggregatie van de katalysator met de latex zijn verantwoordelijk voor deze buitengewone prestatie. Na de conversie van hogeren alkenen scheiden de product fase en de katalysator fase zich instantaan, wat een gemakkelijke en efficiënte katalysator recyclingstechnologie oplevert.
Deze uitstekende resultaten maken industriële toepassingen van op polystyreen gebaseerde latexen mogelijk.
Hoofdstuk 4 omvat de synthese en toepassing van electrostatisch geïmmobiliseerde
overgangsmetaal katalysatoren in de asymmetrische hydrogenering van C=C en C=N bindingen. Een natrium p-styryl-triphenylboraat gefunctionaliseerde polymeer wordt gesynthetiseerd door middel van radicaal co-polymerisatie van natrium p-styryl-triphenylboraat en styreen. Deze polymeer wordt gebruikt als drager voor kationische overgangsmetaal complexen. De geïmmobiliseerde katalysatoren zijn inactief in de hydrogenering van C=C bindingen in welk oplosmiddel dan ook, maar tonen gemiddelde activiteit en enantioselectiviteit in de hydrogenering van C=N bindingen. Wanneer de hydrogenering van N-benzyl-(1-phenylethylidene)-imine wordt uitgevoerd met de [Rh(nbd)(bdpp)] gefunctionaliseerde polymeer in methanol, worden hoge conversies (77%) bereikt. Het tegenion heeft grote invloed op de enantioselectiviteit; dit kan zelfs leiden tot verandering van de absolute configuratie van het produkt. De geïmmobiliseerde katalysator kan verscheidene malen worden hergebruikt met slechts een kleine teruggang in activiteit en enantioselectiviteit en erg lage Rh-leaching.
In hoofdstuk 5 wordt het concept uitgebreid naar de incorporatie van difosfine liganden (Nixantphos) in op polystryeen gebaseerde latexen. Het fosfor ligand wordt uigerust met een polymeriseerbare groep (styreen) en op covalente wijze in de latex ingebouwd. Voorlopige resultaten van de toepassing van deze latex in twee-fase hydroformylering van hogere alkenen wordt gepresenteerd en bediscussieerd.
Een vooruitzicht voor de toekomstige ontwikkeling en gebruik van latexen voor katalysator recycling wordt weergegeven.
K.Kunna, C. Müller, J. Loos and D. Vogt “Aqueous Phase Hydroformylation of 1-Octene: Styrene Latices as Phase-Transfer Agents” Angew. Chem., Int. Ed.,