Conclusies en aanbevelingen

In de experimenten is succesvol gebruik gemaakt van passive sampling in abiotische testen. De passive sampler wordt hierbij gebruikt als “kunstvis”; net als in de vis zal na verloop van tijd een thermodynamisch evenwicht tussen de gehalten in het milieu en de gehalten in de sampler optreden. Het uitvoeren van een abiotische test met samplers is echter vele malen makkelijker, goedkoper en ethisch superieur boven proeven met levende organismen. De hoge gehalten in de samplers tonen dat, in de onderzochte sedimenten, contaminanten duidelijk biologisch beschikbaar zijn (dus niet zeer sterk gebonden) om naar de sampler (of organismen) te diffunderen.

De siliconenrubber sampler neemt hoge, goed meetbare hoeveelheden contaminanten op uit het NZK slib; PCBs, dioxines, PAKs en TBT. Deze opname is langzaam, pas na ongeveer 8 weken in een continu geroerd systeem (fles op rollerbank) neemt de opnamesnelheid van contaminanten in de sampler af. Dit verschilt per type contaminant; de “beter” wateroplosbare contaminanten met een hoge mobiliteit zijn eerder in evenwicht dan de grote, zeer slecht oplosbare contaminanten. Het bereiken van het evenwicht voor alle contaminanten is in theorie niet van groot belang voor de uitvoering van de proeven. Ook voor het evenwicht bereikt is kan de werking van de AC goed beoordeeld worden. Door de sterke binding van contaminanten aan AC wordt de waterconcentratie van de contaminanten lager en dit moet leiden tot lagere concentraties in de sampler. Dit effect is aangetoond, AC

toevoeging resulteerde in een sterk verminderde ophoping van contaminanten in de sampler. Alle drie geteste AC typen waren effectief, maar W28 was het meest effectief in de eerste test. Deze is verder onderzocht en hieruit blijkt dat al bij 1% van dit type AC, op basis van drooggewicht vaste stof in het systeem, >90 % reductie van contaminantgehalten in de sampler wordt bereikt. Dit vond plaats in alle typen sediment, en voor bijna alle contaminanten. De afname van sommige individuele dioxines en furanen was iets minder, maar de reductie van som-TEQ was >95%. Deze resultaten zijn in lijn met resultaten beschreven in de literatuur (Sneekes et al, 2017).

Het grote effect van AC op de ophoping van contaminanten in de passive sampler suggereert dat ook de ophoping in organismen lager wordt na de toevoeging van AC aan verontreinigd Noordzeekanaal sediment. Dit bleek ook uit de testen met de zeepieren. Bloostelling aan de vervuilde sedimenten leidde tot een zeer sterke toename van som-TEQ, PAK en TBT gehalten in de zeepier na vier weken incubatie. De toevoeging van 2% AC aan de twee sedimenten leidde in beide gevallen tot een grote reductie in som-TEQ, PAK en TBT gehalten in de blootgestelde zeepieren. De binding aan AC was zo sterk dat er zelfs geen enkele toename van som-TEQ of PAKs in de zeepieren kon worden gemeten. Blijkbaar wordt ook in het spijsverteringskanaal van de zeepier geen contaminant uit het AC opgenomen. In enkele gevallen waren de gehalten in de zeepier na incubatie met vervuild sediment en AC zelfs lager dan de uitgangssituatie (T=0) en lager dan de controle groep (schoon zand). Naast dat deze proeven aantonen dat de biologische beschikbaarheid inderdaad sterk wordt verlaagd toont dit ook aan dat met het gebruik van de passive sampling een goede indicatie van de biologische beschikbaarheid wordt verkregen.

Omdat de toegevoegde AC met het slib wordt gegeten door de zeepier, bestond de kans dat in het spijsverteringskanaal van de zeepier nog contaminanten uit de AC worden opgenomen. Om dit effect uit te sluiten is er ook een extra biotaproef uitgevoerd met korrelkool. Deze kool kan door zijn grootte (>2 mm) niet worden opgenomen door de zeepier, en contact met het spijsverteringskanaal is dus uitgesloten. De goede resultaten met de poederkool toonden echter direct aan dat de zeepier niet is staat is om contaminanten uit de poederkool te op te nemen. De korrelkool is in de praktijk misschien makkelijker te gebruiken (dosering aan sediment bv) voor de sanering van vervuilde sedimenten dan poederkool. Ook geeft het gebruik van korrelkool de mogelijkheid om de kool, na evenwichtsinstelling, door zeven weer uit het sediment te verwijderen. Hiermee worden dan de contaminanten definitief uit het watersysteem verwijderd. In de proef met de korrel kool (2-3 mm grootte) was het effect op de opname van contaminanten minder sterk dan dat van de poederkool. Dit kan worden verklaard door een veel lagere bindingssnelheid van contaminanten aan de korrelkool in vergelijking met poederkool dat een veel groter effectief oppervlak heeft. Hierdoor zal de opnamesnelheid bij korrelkool veel lager

liggen. De adsorptiecapaciteit van de korrelkool (op massabasis) is echter wel vrijwel gelijk aan die van de poederkool. Het is daarom waarschijnlijk dat na een langere incubatieduur het effect van de korrelkool veel groter wordt, vergelijkbaar met dat van de poederkool.

Conclusie

De resultaten van de experimenten tonen duidelijk aan dat de toevoeging van AC de biologische beschikbaarheid van de onderzochte contaminanten sterk verlaagd. AC toevoeging resulteerde tot meer dan een factor 50 lagere gehalten in de passive samplers en van een factor 15 (som-TEQ) tot factor 40 (PAKs) lagere gehalten in de zeepieren. Het lijkt een realistische verwachting dat toevoeging van AC ook zal leiden tot aanzienlijk lagere concentraties in biota in het Noordzeekanaal. Om aan de KRW normen te voldoen hoeft er slechts een verlaging in gehalten op te treden van een factor 3 ẚ 4. De EQS voor TBT is gebaseerd op gehalten in totaal water, dus inclusief zwevend stof. De binding aan AC, wat ook deel kan uitmaken van het zwevend stof, leidt daardoor niet direct tot een verlaging van de gehalten in water. En daarmee dus ook niet aan het halen van de KRW norm. De zeepierentest toont wel aan dat de gehalten in biota zeer sterk verlaagd worden, waardoor het ecologische doel van de KRW norm indirect wel wordt bereikt. In dit kader is de geobserveerde verlaging van de acute toxiciteit van het TBT slib voor zeepier dat werd veroorzaakt door toevoeging van AC veelzeggend; 90% van de zeepieren overleefde in aanwezigheid van AC, terwijl het overlevingspercentage van zeepieren in slib zonder AC slechts 50% bedroeg.

Aanbevelingen

Uit de beschreven experimenten kan worden opgemaakt dat een verlaging van contaminant gehalten in biota uit het NZK zal optreden na toevoeging van AC. Echter, hoe snel, hoe lang, en in welke mate bij welke dosis AC de gewenste verlaging tot onder de EQSbiota wordt bereikt, kan niet worden opgemaakt uit deze experimenten. Ook hoe AC in het NZK effectief en efficiënt kan worden toegevoegd aan het sediment op de bodem van het kanaal zal op een grotere schaal onderzocht moeten worden.

Langdurige effecten, waaronder het effect op meerdere organismen uit de voedselketen, kunnen uitstekend in mesocosms worden onderzocht. Mesocosms zijn het eenvoudigst te omschrijven als proefvijvers, elk met een eigen ecosysteem bestaande uit fyto- en zoöplankton, meiofauna, macro- evertebraten (schelpdieren, wormen, kreeftachtigen) en kleine vis. De bij WMR standaard gebruikte mesocosms hebben een volume van 2.5 tot ruim 5 m3, worden voorzien van een sliblaag tot 20 cm dikte en kunnen maanden, en met enige aanpassing zelfs langer, worden gemonitord. Hierdoor kan het effect van de AC op zowel bodemfauna (ongewervelden als zeepieren) als tweekleppigen

(mosselen) en vissen (bot/tong) worden bestudeerd. Naast het effect op de biobeschikbaarheid van de in het sediment aanwezige contaminanten, kunnen de mesocosms ook eventuele neveneffecten van de toevoeging van het kool op het ecosysteem zichtbaar maken. Uit deze proeven kan een betere voorspelling worden gedaan of en wanneer de gehalten in biota onder de EQS biota komen. Ook het effect van het type kool; poederkool of korrelkool, en de wijze van toevoeging; zoals een deklaagje op het slib of actieve menging door het slib, kan worden bestudeerd.

In de mesocosms spelen in principe dezelfde processen en soortsinteracties als in het veld, maar doordat de omstandigheden in de mesocosms gecontroleerd en gerepliceerd kunnen worden is het onderscheidend vermogen van een mesocosmstudie vele malen hoger dan in veldonderzoek. De omstandigheden in het NZK kunnen uiteraard slechts gedeeltelijk worden nagebootst. Een

mesocosmstudie kan daarom een pilot-onderzoek, in bijvoorbeeld een goed te beheren zijkanaal, niet vervangen. De inzichten uit de mesocosms zullen wel duidelijkheid geven over de kans van slagen van zo’n pilot-onderzoek en gebruikt kunnen worden bij het ontwerp ervan.

6

Kwaliteitsborging

Wageningen Marine Research beschikt over een ISO 9001:2015 gecertificeerd

kwaliteitsmanagementsysteem. Dit certificaat is geldig tot 15 december 2021. De organisatie is gecertificeerd sinds 27 februari 2001. De certificering is uitgevoerd door DNV GL.

Het chemisch laboratorium te IJmuiden beschikt over een EN-ISO/IEC 17025:2017 accreditatie voor testlaboratoria met nummer L097. Deze accreditatie is geldig tot 1 april 2021 en is voor het eerst verleend op 27 maart 1997; deze accreditatie is verleend door de Raad voor Accreditatie. Het chemisch laboratorium heeft hierdoor aangetoond in staat te zijn op technisch bekwame wijze valide resultaten te leveren en te werken volgens de ISO17025 norm. De scope (L097) met de

geaccrediteerde analysemethoden is te vinden op de website van de Raad voor Accreditatie (www.rva.nl).

Op grond van deze accreditatie is het kwaliteitskenmerk Q toegekend aan de resultaten van die componenten die op de scope staan vermeld, mits aan alle kwaliteitseisen is voldaan. Het kwaliteitskenmerk Q staat vermeld in de tabellen met de onderzoeksresultaten. Indien het kwaliteitskenmerk Q niet staat vermeld is de reden hiervan vermeld.

De kwaliteit van de analysemethoden wordt op verschillende manieren gewaarborgd. De juistheid van de analysemethoden wordt regelmatig getoetst door deelname aan ringonderzoeken waaronder die georganiseerd door QUASIMEME. Indien geen ringonderzoek voorhanden is, wordt een tweede lijnscontrole uitgevoerd. Tevens wordt bij iedere meetserie een eerstelijnscontrole uitgevoerd. Naast de lijnscontroles wordende volgende algemene kwaliteitscontroles uitgevoerd:

- Blanco onderzoek. - Terugvinding (recovery).

- Interne standaard voor borging opwerkmethode. - Injectie standard.

- Gevoeligheid.

Bovenstaande controles staan beschreven in Wageningen Marine Research werkvoorschrift ISW

2.10.2.105.

Indien gewenst kunnen gegevens met betrekking tot de prestatiekenmerken van de analysemethoden bij het chemisch laboratorium worden opgevraagd.

Literatuur

Beckingham B., U.Ghosh (2013) Polyoxymethylene passive samplers to monitor changes in bioavailability and flux of PCBs after activated carbon amendment to sediment in the field Chemosphere 91; 1401–1407

Cadée G.C. (1976): Sediment reworking by Arenicola marina on tidal flats in the Dutch Wadden Sea. Neth. J. Sea Res. 10(4):440-460.

Charrasse B., Céline Tixier, Pierre Hennebert, Pierre Doumenq (2014) Polyethylene passive samplers to determine sediment–pore water distribution coefficients of persistent organic pollutants in five heavily contaminated dredged sediments. Science of the Total Environment 472: 1172–1178 Hawthorne,S.B., David J. Miller, Carol B. Grabanski (2009) Measuring Low Picogram Per Liter Concentrations of Freely Dissolved Polychlorinated Biphenyls inSediment Pore Water Using Passive Sampling with Polyoxymethylene. Anal. Chem. 2009, 81, 9472–9480

Kaag N.H.B.M. & A.C. Sneekes (2006): Een vergelijk van de bioaccumulatie van dioxine en andere contaminanten uit sediment in zeepier (Arenicola marina) en zager (Nereis virens). TNO rapport 2006- DH-R0194/B.

Kaag N.H.B.M., E.M. Foekema, M.C.Th. Scholten & N.M. van Straalen (1997): Comparison of contaminant accumulation in three species of marine invertebrates with different feeding habits. Environ. Toxicol. Chem. 16:837-842.

Kristensen E. (2001): Impact of polychaetes (Nereis spp. and Arenicola marina) on carbon biogeochemistry in coastal marine sediments. Geochemical Transactions 2, 92

https://doi.org/10.1186/1467-4866-2-92

Kupryianchyk, D., E. P. Reichman, M. I. Rakowska, E. T. H. M. Peeters, J. T. C. Grotenhuis and A. A. Koelmans (2011). Ecotoxicological Effects of Activated Carbon Amendments on Macroinvertebrates in Nonpolluted and Polluted Sediments. Environmental Science & Technology 45(19): 8567-8574. Mayer L.M.. D.P. Weston & M.J. Bock (2001): Benzo[a]pyrene and zinc solubilization by digestive fluids of benthic invertebrates - A cross-phyletic study. Environ. Toxicol. Chem. 20(9):1890-1900. Timmermann K & O. Andersen (2003): Bioavailability of pyrene to the deposit-feeding polychaete Arenicola marina: importance of sediment versus water uptake routes. Mar. Ecol. Prog. Ser. 246:163- 172.

Rijken M. (1979): Food and food uptake in Arenicola marina. Neth. J. Sea Res. 13(3/4):406-421. Smedes F. (2010) Evaluatie van monitoring met passive sampling. Relaties met mosselen, zwevend stof en totaal water Deltares rapport 1202990-000-BGS-0004

Smedes F, and H. Beeltje (2011) sampling of organotin compounds. Deltares rapport 1202861-000

Sneekes A.C., C. Kwadijk, M. Kotterman, A.A. Koelmans (2017). Overzicht van

immobilisatietechnieken en toepasbaarheid voor de verontreinigingsproblematiek van het Noordzeekanaal. WMR rapport C096/17.

de Weert, J. (2017) KPP Efficiënte Monitoring:Passive sampling – meetstrategie RWS biota Deltares rapport 11200531-005

Verantwoording

Rapport C025/21

Projectnummer: 4316100139

Dit rapport is met grote zorgvuldigheid tot stand gekomen. De wetenschappelijke kwaliteit is intern getoetst door een collega-onderzoeker en het verantwoordelijk lid van het managementteam van Wageningen Marine Research

Akkoord: Dr. E.M. Foekema

Onderzoeker Handtekening: Datum: 19 maart 2021 Akkoord: Drs. J. Asjes Manager Integratie Handtekening: Datum: 19 maart 2021