Additieven

Producten van kunststof bevatten vaak ook additieven zoals brandvertragers, pigmenten, vulstoffen, smeermiddelen en stabilisatoren. Ook zijn er vele producten waarin naast kunststoffen andere materialen zijn verwerkt. Denk bijvoorbeeld aan elektronica-

onderdelen, gemaakt van kunststoffen en metalen, of aan verpakkingen met een bepaalde opdruk (pigmentstof). Bij de verbranding van additieven en andere materialen kunnen vele soorten componenten vrijkomen.

Als het stoffen en materialen van organische aard betreft, zoals ftalaten (weekmakers), organochloorverbindingen (brandvertragers en kleurstoffen), zepen, paraffines en vetzuren (als smeermiddel) en natuurlijke vezels (in textiel), zijn dat grofweg dezelfde soorten componenten als ontstaan bij verbranding van de kunststoffen zelf. Särdqvist (1993) toonde bijvoorbeeld aan dat bij de verbranding van een stuk elektriciteitskabel, gemaakt van een kunststof met een gechloreerde brandvertrager vrijwel alle chloor werd omgezet in HCl. O’Mara (1970) identificeerde de componenten die vrijkwamen bij de verbranding van PVC met en zonder ftalaatesters (circa 30% op massabasis). Het PVC met ftalaatesters gaf – vergeleken met het PVC zonder ftalaatesters – minder hoge emissies aan benzeen, tolueen en naftaleen te zien, maar meer alkanen, alkenen, CO en CO2. Ook werden enkele aldehyden en ftaalzuuranhydride gevonden.

Er worden ook organische additieven toegepast met andere elementen zoals broom en fosfor. Diverse broomverbindingen fungeren als brandvertragers. Voorbeelden zijn decabroombifenyl, decabroomdifenyloxide, decabroomdifenylether en hexabroom- cyclododecaan. Bij verbranding hiervan ontstaan HBr (Särdqvist, 1993), broombenzeen, broomfenolen en andere gebromeerde koolwaterstoffen (Desmet, 2005; Klusmeier et al., 1988). Bij slechte verbrandingscondities worden er ook broomdioxinen gevormd

(Klusmeier et al., 1988; Böckler et al., 1996). Deze stoffen worden er van verdacht vergelijkbare toxische eigenschappen te hebben als gechloreerde dioxinen, maar over de toxiciteit van de gebromeerde dioxinen is minder bekend.

Andere brandvertragers zijn rode fosfor (Yeh et al., 1998) en organofosforverbindingen, zoals tris(chloorpropyl)fosfaat. Verbranding van fosforverbindingen geeft onder meer fosforpentoxide. Desmet (2005) vond ook sporen van de brandvertragers zelf terug in de in de rookgassen bij verbranding van polyurethaan waaraan deze brandvertragers waren toegevoegd.

Tot slot worden metaalhoudende verbindingen toegepast als brandvertragers

kleurstoffen (titanium, lood, chroom, nikkel, cadmium, antimoon, seleen, koper, kobalt, zink, kwik en barium), stabilisatoren tegen afbraak door licht (lood-, zink-, nikkel- en bariumverbindingen), biostabilisatoren (organotin-, organokoper- en

organozinkverbindingen en antimoon-, kwik- en arseenhoudende verbindingen), smeermiddelen (lood- en zinkstearaat), vulstoffen (calciumverbindingen) en als

‘conductive paint’ (koper-, nikkel- en titaanverbindingen). Verder kunnen er resten van metaalverbindingen, die als katalysator worden gebruikt bij het productieproces, in het kunststof materiaal terechtkomen. Voorbeelden hiervan zijn antimoon bij de productie van PET en chroom, titanium en kobalt bij de productie van PE en PP.

Bij verbranding wordt, afhankelijk van temperatuur, zuurstoftoevoer en relatieve vluchtigheid van het metaal, een deel van de metaalverbindingen omgezet in metaaloxiden. De metalen komen gedeeltelijk vrij in de vorm van aan stofdeeltjes gebonden metaalverbindingen en metaaloxiden. Het resterende deel blijft achter in de verbrandingsresten (slakken). De mate waarin de metalen voorkomen in ofwel de

stofdeeltjes ofwel de verbrandingsresten hangt af van de verbrandingscondities en van de relatieve vluchtigheid van het metaal. Cadmium, lood, antimoon, tin, kwik en zink zijn relatief vluchtig en komen daardoor meer voor in de gevormde stofdeeltjes, terwijl barium, aluminium, ijzer, titanium, nikkel, koper en chroom eerder achterblijven in de slakken.

Iida et al. (1974) toonden aan dat de aanwezigheid van metaaloxiden in een kunststof, in dit geval PVC, van invloed was op de emissies aan verbrandingsproducten. Uit hun experimenten bleek dat bij pyrolyse van ‘zuiver’ PVC bij 500°C vooral aromaten

vrijkwamen en in beperkte mate alifaten en enkele gechloreerde aromaten. Bij toevoeging van metaaloxiden aan het PVC werden er meer alifaten gevormd en minder aromaten.

De componenten die vrijkomen bij verbranding van verschillende additieven zijn toegevoegd in Tabel 4.1. Er zijn geen emissiefactoren gegeven, omdat daar nagenoeg niets over bekend is. Bovendien heeft de aanwezigheid van additieven effect op de verbrandingsproducten die ontstaan uit de materialen waaraan zij zijn toegevoegd. Vlamvertragers vertragen bijvoorbeeld de ontbranding, maar als het materiaal eenmaal brandt worden er meer schadelijke stoffen gevormd dan in het geval het materiaal geen vlamvertragers bevat. Dit bemoeilijkt het bepalen van emissiefactoren.

Tabel 4.1. Overzicht van stoffen die ontstaan bij verbranding van kunststoffen en additieven en hun emissiefactoren.

Kunststof/additief Mogelijke verbrandingsproducten Emissiefactor (g/kg)

Polyetheen (PE) Polypropyleen (PP) Polystyreen (PS)

Styreencoplymeren (ABS, SAN, etc.) Poly-isobutyleen

Koolmonoxide

Aromatische koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen, enz., styreen, isobutyleen)

Alifatische koolwaterstoffen (alkanen, alkenen en derivaten, cyclische alifaten)

naftaleen en andere PAK’s

Aldehyden (formaldehyde, acetaldehyde, acroleïne, enz.) Fenolen 10 – 200 1 – 25 0,5 – 10 0,1 – 1 niet bekend niet bekend Polyethyleentereftalaat (PET) Polymethylmethacrylaat (PMMA) Polycarbonaat (PC) Polyester (PE) Polyetheretherketon (PEEK) Polyphenylether (PPE) Polyvinylalcohol Fenolharsen Epoxyharsen Cellulose-ether en –ester Polyoxymethyleen (POM)

Organische additieven (ftalaten, zepen, paraffines, bepaalde pigmenten e.d.)

Als polyetheen en ……..

Aldehyden (formaldehyde, acetaldehyde, acroleïne, enz.) en ketonen (aceton)

Alcoholen (methanol, ethanol, enz.) Fenol, cresolen en alkylfenolen Furanen

Carbonzuren (mierezuur, azijnzuur, enz.) Esters Methylmethacrylaat Ftaalzuur en derivaten niet bekend niet bekend niet bekend niet bekend niet bekend niet bekend ∼ 0,003 – 0,05 niet bekend Polyvinylchloride (PVC) PVC-achtigen

Organochloorverbindingen (pigmenten, brandvertragers)

Als polyetheen en ……..

Zoutzuur

Gechloreerde alkanen en alkenen Gechloreerde aromaten Fosgeen Vinylchloride Chloor Dioxinen 200 – 500 ∼ 0,1 – 1 ∼ 0,1 – 1 ∼ 0,01 – 0,2 ∼ 1 – 3 niet bekend 0,01 – 5 (in μg TEQ/kg)

Polyurethaan (PUR) Acrylonitril-butadieen-styreen (ABS) Polyamide en nylon Polyimide Polyacrylonitril (PAN) Polyetherimide (PEI)

Organische additieven (pigmenten e.d.)

Als polyetheen en ……..

Stikstofoxiden Ammoniak Blauwzuur

Andere nitrillen (o.a. benzonitril) Aminen Isocyanaten Ureum Nitro-PAK’s 5 – 300 3 – 30 1 – 10 ∼0,1 – 0,5 0,1 – 0,5 0,5 – 7 niet bekend niet bekend Polytetrafluoretheen (PTFE) Polyvinylideenfluoride Als polyetheen en …….. Waterstoffluoride Carbonylfluoride niet bekend niet bekend Polyfenyleensulfide (PPS) Polysulfon Polyethersulfon

Organische additieven (pigmenten e.d.)

Als polyetheen en ……..

Zwaveldioxide en zwavelzuur Waterstofsulfide en andere sulfides Zwaveltrioxide Koolstofdisulfide 100 – 300 niet bekend niet bekend niet bekend Organobroomverbindingen (pigmenten, brandvertragers) Als polyetheen en ……..

Waterstofbromide

Decabroombifenyl, hexabroomcyclododecaan, deca-, octa- en pentabroomfenyloxide en tetrabroombisfenol-A)

Broomdibenzodioxinen en broomdibenzofuranen

∼10 – 80 niet bekend niet bekend Metaalhoudende additieven (zie hoofdtekst) Metaaloxiden en andere metaalverbindingen niet bekend