Spin-transition frameworks based on bistetrazole and triazine ligands
Quesada Vilar, Manuel
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Quesada Vilar, M. (2007, March 29). Spin-transition frameworks based on bistetrazole and
triazine ligands. Retrieved from https://hdl.handle.net/1887/11463Version: Corrected Publisher’s Version
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La presente tesis trata la síntesis y caracterización de nuevos materiales de transición de espín basados en la química de tetrazoles y triazinas. El trabajo está dividido en dos partes.
La primera examina la química del hierro(II) con los ligandos bistetrazoles, que son bien conocidos en el campo de la transición de espín. El objetivo principal es generar nuevos ejemplos de esta interesante familia de compuestos poliméricos para evaluar mejor las características estructurales o de coordinación que determinan el comportamiento de la transición de espín. Por consiguiente, se hace especial hincapié en el análisis de las estructuras de los distintos compuestos presentados en la tesis, así como de los que ya se han publicado (tanto en el alto como en el bajo espín), con la intención de determinar el efecto que cada uno de los unidades constructivas tiene sobre la estructura. Aquéllos causados por la transición de espín se analizan en detalle. En la segunda parte se aborda el uso de la dpyatriz, un ligando basado en la triazina, como unidad para la construcción de compuestos de transición de espín.
Se destacan las ventajas del uso de la química de la triazina en la disciplina de la transición de espín, y se asientan los cimientos para el desarrollo de sistemas sumamente prometedores.
El primer capítulo constituye una introducción a la disciplina de la transición de espín.
El párrafo inicial destaca el potencial de los compuestos de transición de espín en los avances de la electrónica molecular. Las bases de la teoría de la transición de espín se describen en el siguiente párrafo. La segunda parte de la introducción profundiza en la química de coordinación de los ligandos bistetrazoles y la triazina, mediante ejemplos ilustrativos. La sección acerca de los bistetrazoles se ocupa de la contribución de los mismos en el área de la transición de espín. En cambio, la sección dedicada a los compuestos basados en la triazina se centra en la aportación de dichos materiales a otras áreas de la química, como por ejemplo, la de “Host-Guest”.
El segundo capítulo versa sobre las técnicas utilizadas para caracterizar los compuestos sintetizados. A continuación, se ofrece una explicación pormenorizada de los procedimientos aplicados en el análisis de las estructuras cristalinas mediante la técnica de rayos-X. Finalmente, se indica la síntesis y análisis de los materiales sintetizados, tanto orgánicos como inorgánicos.
La influencia de los espaciadores alquílicos sustituidos en la disposición de los bistetrazoles al coordinar al metal se expone en el tercer capítulo. La reacción de dos nuevos ligandos, btzmp (1,2-bis(tetrazol-1-yl)-2-metylpropano) y btzpol (1,3-bis(tetrazol-1-y)-2- propanol), con sales hierro(II), genera dos polímeros de coordinación con empaquetamientos novedosos. El ligando btzmp genera un polímero unidimensional singular, en el que dos ligandos conectan los centros de hierro(II) a lo largo del eje de coordinación, y los otros dos ligandos btzmp se coordinan axialmente de forma monodentada. [FeII(µ- btzmp)2(btzmp)2](ClO4)2 presenta una transición de espín con histéresis de 3 K (T1/2↑= 136 K and T1/2↓= 133 K). La rapidez de la transición se debe, probablemente, a la transición orden/desorden del anión, que a su vez se produce a consecuencia del cambio del ángulo [Tetrazole–ND–Fe]. La reacción de btzpol con Fe(BF4)2 origina una red de transición de espín
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de dos dimensiones. Parte de los ligandos btzpol reaccionan con el anión BF4– a través de su unidad alcohólica, da lugar a un ligando modificado. Esta reacción crea un ligando voluminoso que coordina el metal de forma similar al btzmp. Dos ligandos hacen de puente a lo largo del mismo eje, mientras que los otros dos coordinan perpendicularmente este eje (en direcciones opuestas); se genera, así, una red de dos dimensiones. La transición de espín de [FeII(btzpol)1.8(btzpol-OBF3)1.2](BF4)0.8 es gradual e incompleta. La falta de cooperación entre los centros metálicos en dicho compuesto responde a la flexibilidad del ligando, a la presencia de grandes cavidades y a la ausencia de interacciones intermoleculares. El estado metaestable de alto espín de este sistema bidimensional se puede lograr mediante la irradiación con luz verde (520 nm). La temperatura de T(LIESST) = 46 K. La relajación al estado fundamental está térmicamente activada a altas temperaturas, mientras que a bajas temperaturas es independiente de la temperatura.
La influencia del anión en las propiedades de transición de espín del catión [Fe(btzx)3]2+ (btzx representa m-xylylene(bis)tetrazole) se presenta en el cuarto capítulo. Los aniones PF6–, CF3SO3– y ClO4– generan todos compuestos de transición de espín con diferentes grados de conversión (porcentaje de alto espín a bajas temperaturas). Un análisis exhaustivo de los compuestos derivados de las sales de PF6– y CF3SO3– indica que la distancia entre el anión y el metal influye en la capacidad de transitar del centro metálico. Estos aniones se hallan envueltos en interacciones del tipo anión-π con aquéllos de tetrazoles de los ligandos, dando lugar a una barrera estérica alrededor de la esfera de coordinación. Por lo tanto, en las distancias cortas (que dependerá del tamaño y forma del anión), la esfera de coordinación es incapaz de asumir el acortamiento de las distancias de enlace causado por la transición de espín. [Fe(btzx)3](CF3SO3)2 constituye un polímero unidimensional formado por dos cadenas cristalográficamente independientes y cuatro centros distintos de hierro(II). De los cuatro centros metálicos, solamente dos poseen transición de espín (T1/2 = 110 K), mientras que el estado fundamental de los otros dos es el alto espín. La distribución alternada de los hierros en la cadena genera el primer polímero en el que se observa el motivo [AE-BE]
(alto espín-bajo espín) típico de ciertos sistemas dinucleares. Este compuesto se puede excitar a su estado metaestable (T(LIESST) = 54K). La transición del polímero es gradual, debido a una contraposición de las interacciones de largo alcance (cooperatividad) con las de corto alcance, como demuestran los experimentos de LITH. La transición de espín del complejo [Fe(btzx)3](PF6)2 también es gradual (T1/2 = 150 K), aunque en este caso, la transición se antoja completa. La similitud de sus empaquetamientos sugiere que la razón de que la transición sea gradual se deba, asimismo, a la contraposición de las distintas interacciones.
Sin embargo, tal hipótesis resulta difícil de probar con este material, debido a la ausencia de efecto LIESST en el compuesto.
El capítulo 5 compara todos los compuestos de transición de espín basados en los ligandos bistetrazoles, tanto los ya publicados como los presentados en esta tesis. Se subraya la influencia de cada unidad constructiva (anión, la naturaleza del espaciador, disolvente…) en las propiedades estructurales de la red polimérica (distancias metal–metal, interacciones anión–π, distancias metal-ligando, etc.). Se observa una ligera correlación entre ∆Σ (diferencia entre la distorsión del octaedro del alto espín y el bajo espín) y la temperatura de
transición (T1/2). Para poder aseverar dicha relación preliminar, es necesario llevar a cabo la síntesis y caracterización estructural de nuevos compuestos.
En el sexto capítulo se presentan tres compuestos dinucleares de hierro(II) basados en el ligando dpyatriz. [Fe2(dpyatriz)2(H2O)2(CH3CN)2](ClO4)4 representa un compuesto de transición de espín, mientras que el estado fundamental de su homólogo estructural, [Fe2(dpyatriz)2(H2O)2(CH3OH)2](BF4)4, es el alto espín. Las moléculas de disolvente que completan la esfera de coordinación de ambos compuestos son responsables de la diferencia que se observa en sus propiedades magnéticas. De hecho, el sistema de transición de espín es sensible al agua atmosférica, que reemplaza a las moléculas de acetonitrilo, lo que genera un sistema de alto espín. El tercer complejo dinuclear de hierro(II) [Fe2(dpyatriz)2Cl2](CF3SO3)2
es estructuralmente distinto, ya que uno de los nitrógenos del anillo triazina se encuentra coordinado al metal. La coordinación polariza el anillo triazina y probablemente causa el ferromagnetismo del compuesto. En cambio, los sistemas isoestructurales [Ni(dpyatriz)2Cl2](CF3SO3)2 y [Co(dpyatriz)2Cl2](CF3SO3)2 presentan interacciones antiferromagnéticas débiles. La leve diferencia en los enlaces N–C del anillo triazina, en comparación con la del dinuclear de hierro, puede indicar una polarización del anillo distinta y, por ende, provocar un cambio en las propiedades magnéticas.
Se intentó usar el sistema ferromagnético [Fe2(dpyatriz)2Cl2](CF3SO3)2 como producto de partida para la síntesis de un sistema que combine distintas propiedades (transición de espín y ferromagnetismo); los resultados se muestran en el séptimo capítulo. El complejo dinuclear se rompe en presencia de ligandos tiocyanato, y origina un sistema mononuclear que, aunque no es ferromagnético, sí presenta transición de espín (T1/2 = 200 K). Las interacciones intermoleculares azufre···azufre son responsables de la cooperación (escasa) de la transición. La reacción con cyanoborohydruro como anión también da lugar a un sistema mononuclear [Fe(dpyatriz)2(NCBH3)2] con transición de espín. En este complejo, la temperatura de transición es más elevada (T1/2 = 300 K) debido a que su campo de ligando es mayor. La reacción del mismo precursor dinuclear con sodio dicyanamida genera [Fe4(dpyatriz)2(N(CN)2)6](CF3SO3)2·7MeOH. Su mayor nuclearidad se debe probablemente a la capacidad del anión dicyanamida de actuar como ligando bidentado. La transición es gradual y se produce en distintos pasos como consecuencia de las diferentes temperaturas de transición de los cuatro centros de hierro.
La reacción de Fe(BF4)2·6H2O con dpyatriz en propionitrilo a temperaturas elevadas y
presiones altas genera el sistema unidimensional [Fe3(dpyatriz)2(BF4)2(CH3CH2CN)4](BF4)4·4(CH3CH2CN). La aplicación de condiciones
extremas (alta presión y temperatura) al procedimiento experimental del sistema dinuclear [Fe2(dpyatriz)2(H2O)2(CH3CN)2](ClO4)4 obliga a los centros de hierro(II) a coordinarse a través de las unidades dipyridylamino, lo que crea una estructura extendida. Al igual que el complejo dinuclear inicial, este polímero también es sensible a la humedad. La pérdida de la propiedad de transición de espín viene acompañada, en este caso, de un cambio de fase estructural. Las propiedades iniciales se recuperan al sumergir el sólido en el disolvente inicial, lo que indica que el proceso es reversible. El proceso de absorción/desorción se puede realizar con otros disolventes, como acetonitrilo o 1–propanol, que, por el contrario, no sufren
Resumen
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cambio estructural alguno, tal y como demuestran los experimentos de rayos-X en polvo.
Tanto las moléculas de disolvente de red como las coordinadas participan en este proceso, lo que explica la gran influencia que ejerce el cambio de disolvente en la temperatura de transición. El uso de ligandos triazole para reemplazar a las moléculas de disolvente coordinadas da lugar a un sistema de transición de espín estable independiente del disolvente.
En el noveno capítulo se resume la investigación presentada en esta tesis y se discuten las perspectivas generadas con los resultados más recientes.
