ORGAAN VAN DE NEDERLANDSE CHEMISCHE VERENIGING INHOUD. Bladz. 125

No. 2462 - 21 FEBRUARI 1953 49e JAARGANG - No. 8

CHEMISCH WEEKBLAD ORGAAN VAN DE NEDERLANDSE CHEMISCHE VERENIGING

INHOUD Verhandelingen, Overzichten, Verslagen

Dr. J. van Dränen, De Schrödinger-vergelijking en het probleem van de onafhankelijkheid van het Ji-elec- tronensysteem. I.

Verslag, tevens Notulen, van de Huishoudelijke Algemene Vergadering van de Nederlandse Chemische Vereni- ging op Dinsdag 23 December 1952 fe Amsterdam.

Uit Wetenschap en Techniek

Apparaten, installaties enz. Drs. J. Boeke, Een nieuwe méthode van vloeistofstroommeting.

Boekbesprckingen.

Bladz.

125

Bladz.

Personalia. 138 Verenigingsnieuws 138 Mededelingen van het Secretariaat. -— Contributie 1953.

— Lidmaatschap en tijdschriften van de American Chemical Society. •— Chemische Kringen. — Corn- missies.

133

135

Mededelingen van verschillende aard 139 Vraag en Aanbod. 140 Aangeboden betrekkingen. 140 Agenda van Vergaderingen. 140

<~üerUan.d&lincjen.f OverzicUten, <~Ueràlacfen

De Schrödinger-vergelijking en het probleem van de onafhankelijkheid van het ^-electronensysteem I

door J. van Dränen. 539.15

In dit artikel wordt eerst kort ingegaan op de historische ontwikkeling van klassieke mechanica tot golfmechanica. Vervolgens worden de moeilijkheden beschouwd, die verbonden zijn aan een redelijk nauwkeurige oplossing van de Schrödinger-vergelijking voor een bepaald systeem. Na deze inleiding wordt het beschouwde probleem nader gepreciseerd. Aangezien van zuiver wiskundig standpunt het 3r-electronensysteem van een molecuul met dubbele bindingen zeker niet als een afzonderlijk systeem mag worden behandeld, moet het probleem van een practisch chemisch standpunt uit als volgt worden geformuleerd: in hoeverre kan men het rr-electronensysteem als een onafhankelijk systeem beschouwen binnen het bestek van de te gebruiken benaderingsmethodes. In deze formulering wordt het probleem dan behandeld voor enige eenvoudige gevallen. Het blijkt, dat binnen het kader van de allereenvoudigste

„molecular orbital” méthode in zekere zin aan de onafhankelijkheid van het jr-electronen- systeem wordt voldaan. Dit geldt niet voor di

resultaten van deze méthode voor aromatische Inleiding.

Alvorens ons meer in het bijzonder tot het ji-elec- tronensysteem te beperken willen wij eerst enige algemene opmerkingen maken over de toepassing van de golfmechanica in de chemie. Dit is noodzakelijk om de plaats van dit probleem in het geheel der quantumchemie te bepalen.

In de eerste decennia van deze eeuw is gebleken dat de klassieke mechanica niet in Staat is een be- vredigende beschrijving te geven van het gedrag van

*) Bewerkt naar een voordracht gehouden voor de sectie voor Physische Chemie en Kolloidchemie op 30 Juli 1952 in het Centraal Laboratorium der Staatsmijnen te Geleen. Ant- woorden, op vragen gesteld door Prof. Dr. J. H. de Boer, Dr. R. Westrik, Dr. J. Jennen en Drs. S. Kruyer zijn in dit artikel verwerkt.

; „valence bond" méthode, waaruit volgt dat de moleculen critisch gehanteerd dienen te worden.

atomaire Systemen. In zekere zin was dit in strijd met 4 hetgeen men oorspronkelijk mocht verwachten.

Want, uitgaande van de hypothèse, dat er in een atoom zeer lichte negatief geladen deeltjes aanwezig zijn, die een harmonische trilling om hun evenwichts- toestand uitvoeren, was Lorentz er in geslaagd (1896), een behoorlijke quantitatieve berekening te geven van het (allereenvoudigste) Zeeman-effect.

De Engelse onderzoeker Thomson nam toen als model voor het atoom een zware positief geladen bol aan, waarin het electron trilde. Het middelpunt van de bol was de evenwichtsstand van het electron. Uit eenvoudige electrostatische overwegingen volgde dan dat de terugdrijvende kracht naar het middelpunt evenredig met de uitwijking was, zodat dus het electron een harmonische trilling kon uitvoeren.

Om een nader inzicht in de bouw van het atoom te

verkrijgen bestudeerde Rutherford (1911) de ver- strooiing van een evenwijdige bundel a-deeltjes aan een metalen plaatje, d.w.z. hij onderzocht in hoeverre het aantal a-deeltjes, dat onder een bepaalde hoek wordt afgebogen, een functie is van deze hoek. Het bleek nu dat deze functionele afhankelijkheid alleen in overeenstemming kon worden gebracht met een atoommodel waarin practisch de gehele massa in een (positieve) kern was geconcentreerd. De afmeting van deze kern, 10^—13 à ICH¹² cm, is zeer klein ten op zieh te van de straal van het atoom, ?» ICH8 cm, zoals deze uit gaskinetische experimenten volgde.

Rutherford nam nu verder aan dat deze laatste afmetingen de straal van de banen der electronen zijn, die als planeten om hun zon i.c. hun atoomkern bewegen. Op dit punt komt de breuk met de klassieke mechanica.

Een dergelijk atoom moet klassiek worden opgevat als een zender van electromagnetische golven; dit voortdurende energieverlies moet gecompenseerd worden door een voortdurende verkleining van de electron-kern afstand, waaruit dus volgt dat dit model wel van een aantal eigenschappen van het atoom een verklaring kan geven, maar niet van de stabiliteit.

In 1913 stelde Bohr zijn quantumpostulaten op die, hoewel zij geen directe verklaring van de stabiliteit geven, toch van beslissende betekenis waren voor de verdere ontwikkeling van de atoomphysica.

In deze quantumpostulaten nam Bohr aan dat zolang als het electron op een bepaalde baan blijft het geen electromagnetische energie uitzendt. Bij de overgang van één bepaalde baan naar een andere baan echter wordt het hieraan verbonden energie- verschil als licht geëmitteerd (of geabsorbeerd).

Verder waren alleen maar die banen mogelijk waar- voor de phasen integraal gelijk aan een geheel aantal malen de constante van Planck was (wiskundige formulering van XV. Wilson en Sommerfeld). De energieën van de banen zijn dus gequantiseerd, het- geen in overeenstemming is met het feit dat een atoom spectraallijnen uitzendt en geen continu spectrum.

Het grote succès van dit Rutherfordse-Bohrse atoom- model was dat het een quantitatieve berekening van het waterstofatoom mogelijk maakte. Verder was op grond van dit model het Periodieke Systeem der Elementen te begrijpen, indien men deze postulaten combineerde met het Pauli-verbod.

Belangrijk voor ons chemici is nu dat Bohr in 1913 ook reeds trachtte een verklaring te geven voor het probleem der chemische binding1). Wiskundig komt dit probleem hierop neer, dat men eerst de energie berekent van een aantal geïsoleerde atomen en dan van het molecuul, dat uit deze atomen is opgebouwd.

Wil er nu van binding sprake zijn dan moet de energie van dit molecuul lager zijn dan de som van de energieën van de samenstellende atomen. De (valentie) electronen zijn als het ware de kleefstof, die de atoomkernen aan elkaar bindt. (De energie en niet de vrije energie, daar deze alleen physische be- betekenis heeft voor Systemen, die uit een groot aantal deeltjes bestaan. Voor één atoom of molecuul kan men niet van temperatuur of entropie spreken). Bohr ontwierp een model voor het waterstofmolecuul, waarin de 2 electronen zieh bewegen in het middel- loodvlak van de verbindingslijn der kernen (pro- tonen). Het bleek echter dat voor redelijke afstanden van de kernen dit model niet stabiel was. Dat kwam

niet onverwacht omdat ook voor het meer eenvoudige 2-electronen systeem, het heliumatoom, geen quanti- tatieve beschrijving mogelijk was.

Van fundamenteel belang voor de waardebepaling van het atoommodel van Bohr waren de onder- zoekingen van Niessen 2) en Pauli3) betreffende het waterstofmolecuulion. Dit in de klassieke en dus ook in de Bohrse-mechanica exact oplosbare systeem gaf theoretische waarden, die niet met het experiment in overeenstemming waren. Verder waren er nog een aantal andere feiten, bijv. de n2 -»n(n + 1) overgang voor de quantumgetallen, die in het begin der twintiger jaren wel duidelijk maakten, dat de lacunen, die het atoommodel van Bohr vertoonde, voor dit model principieel waren en dat verdere vooruitgang pas op grond van nieuwe theorieën mogelijk was.

De wiskundige uitwerking echter, die Schrôdin- ger ^) in 1926 gaf van een idee van de Broglie, maakte het in principe mogelijk de atomaire ver- schijnselen exact te beschrijven. De Broglie had in zijn dissertatie (1924) het denkbeeld uitgewerkt dat de bewegfng van een deeltje met massa m en snelheid v opgevat kon worden als een golfbeweging met golflengte l — h/mv (h is de constante van Planck).

Physisch volgt hieruit direct de quantisatie van de energie. Evenals van een snaar of klankplaat alleen trillingen van een bepaalde golflengte mogelijk zijn geldt dit evenzeer voor de golfbeweging van een electron. Uit de relatie X = h/mv volgt dat deze quantisering ook de energie bepaalt (E = h²/2m2²).

Voor een practische toepassing was de formulering van de Broglie evenwel niet geschikt.

Vooral de in wiskundig opzicht veel verder reikende Schrödinger-vergelijking paste zieh echter uitermate günstig aan bij de mathematische méthodes, die reeds bekend waren. De snelle ontwikkeling van de golf- mechanica in de jaren 1926—1930 is niet in de laatste plaats bevorderd door het in 1924 versehenen boek van Courant en Hilbert „Methoden der Mathemati- sche Physik”, waarin de physici de wiskunde der eigenwaarde problemen samengevat vonden. Wel moet nog opgemerkt worden dat de Schrödinger- vergelijking het karakter heeft van een postulaat. De vergelijking kan niet uit andere grondbeginselen worden afgeleid, maar ons vertrouwen erin berust op het feit dat voor Systemen, die exact berekend kunnen worden, volledige overeenstemming met het experiment bestaat.

Er zijn in deze eeuw twee nieuwe theorieën ontwikkeld, de relativiteitstheorie en de quantummechanica, die beide op het eerste gezicht in strijd zijn met hetgeen het onder normale omstandigheden uitgevoerde experiment (macroscopische licha- men en läge snelheden) ons leert. Vooral de relativiteitstheorie is in de beginne het mikpunt geweest van de aanvallen van dilettanten, die verontrust werden door het feit dat de physici een theorie volgden, die zozeer in strijd met het gezonde ver- stand scheen.

In het bijzonder het feit, dat de volgorde van twee, niet causaal verbonden gebeurtenissen, onder bepaalde omstandig- heden kan veränderen, moest het ontgelden. De oorzaak van deze bestrijding ligt in het feit, dat men zieh niet realiseerde dat, vergeleken bij de ons bekende snelheden, de lichtsnelheid zo ontzaglijk groot is. Daarom kan men bij „aardse" snelheden in zeer goede benadering de ons dan exact schijnende mechanica van Newton toepassen. Voor snelheden vergelijkbaar met de lichtsnelheid komt men met deze benadering niet uit, maar moet men de volledige theorie, nl. de relativiteitstheorie toepassen.

Het is dus niet zo, dat er bij grote snelheden een factor (1—v²/c²)¹/* bijkomt, de questie is dat bij gewone snelheden deze factor in goede benadering gelijk aan 1 gesteld mag worden.

Mutatis mutandis geldt iets dergelijks ook voor de golf-

mechanica. De golfmechanische méthodes moeten gebruikt worden onder die omstandigheden, waarin de golflengte van dezelfde orde van grootte is als het gebied waarin het deeltje (merkbaar) aanwezig is. Dus in de atoomphysica, afmetingen atoom ICH⁸ cm ~ X (electron); in de kernphysica, afmetingen kern 10 12 cm~;A (kern). Indien de golflengte zeer klein is t.o.v. het gebied, waarin het lichaam zieh ophoudt, dan kan men weer met goede benadering de klassieke mechanica toepassen.

De golfmechanica is dus steeds juist, d.w.z. met alle be- trekkelijkheden, die de menselijke kennis kenmerken, maar voor macroscopische omstandigheden mag men de klassieke benadering gebruiken.

Men kan zieh afvragen of het feit, dat golfmechanisch ge- sproken het electron op elke afstand van de kern kan voorkomen, hoewel in een verschillende mate van waarschijnlijkheid, niet in strijd is met de wet van behoud van energie. In een, in psycho- logisch opzicht belangwekkend, boekwerkje „Jüdische und Deutsche Physik” gebruikte ]. Stark dit argument om een aanval te doen op het werk en de persoon van Heisenberg en Sommer-

feld. De verklaring, dat dit „golfmechanisch” verschijnsel niet in tegenspraak is met deze wet, berust hierop dat het geen zin heeft om van een bepaalde plaats van het electron te spreken, als deze plaats niet door een experiment wordt bepaald. Men moet dan ook het meetinstrument tot het systeem rekenen en voor het gehele systeem bestaande uit atoom en meetinstrument geldt de wet wel.

Terloops mag misschien wel opgemerkt worden dat de

„Deutsche Physik" o.a. sloeg op een door Stark ontworpen atoommodel waarvan men alleen kan zeggen dat dit model het feit verklaart, dat een atoom ruimte inneemt.

Uitgaande van het correspondentie-principe is door Heisenberg de matrices-mechanica ontworpen (1925), die vooral door Born en Jordan wiskundig is uitgewerkt. Hoezeer ook in opzet deze matrices-mechanica afwijkt van de golfmechanica, toch kon Schrôdinger al spoedig aantonen dat beide theorieën wiskundig identiek zijn.

Tabel I.

De ionisatie-energie van helium.

1. Oude quantumtheorie 20.63 eV 2. Eerste-orde storingsrekening 20.40 3. Variatie-methode 23.07 4. Self consistent field methode *) 23.58 5. Slater functies (z = 1.70) 24.20 6. Correlatie-methode van Hylleraas 24.578 7. Experimentele waarde 24.580

*) In dit geval van 2 electronen in dezelfde baan zijn de modificaties van Hartree en Fock identiek.

De Schrödinger-vergelijking.

De Schrödinger- of golfvergelijking kan men sym- bolisch in de volgende vorm schrijven: Hy> = Wy.

Dit is de golfvergelijking in de amplitudo-vorm, het- geen betekent dat de tijd in deze vorm niet expliciet voorkomt. Uitgaande van deze vorm kan men de energie W van een systeem in een bepaalde toestand berekenen. Wil men de kans weten, de z.g. over- gangswaarschijnlijkheid, dat een systeem uit één toe- stand in een andere toestand overgaat, dan moet de volledige of de van de tijd afhankelijke golfvergelijking worden toegepast, waarin dus de tijd wel voorkomt.

Om een vertrouwd beeid te gebruiken: de amplitudo- vergelijking stelt ons in Staat de energie (dus golf- lengte) van spectraallijnen te berekenen, de volledige Schrödinger-vergelijking geeft daarnaast ook nog de intensiteit van deze lijnen aan.

Reeds meer dan een eeuw geleden waren Lagrange, Hamilton en andere onderzoekers erin geslaagd voor de klassieke mechanica een bruikbaardere mathe- matische formulering te vinden. Hiertoe werd o.a. de totale energie W van een systeem geschreven als een functie van de coördinaten .. . qk .. en impulsen, P[... p^k ..., dus H(p^k, q^k) = W. Het kenmerkende verschil in de wiskundige opbouw tussen de klassieke mechanica en de golfmechanica is nu dat in de golf- mechanica de impulsen worden vervangen door

operatoren. Voor pk, etc. schrijft men h/2yri ô/ôx. Zo een operator maakt een vreemde indruk; men moet dan ook goed in het oog houden dat deze schrijfwijze niets anders is dan een wiskundig true je. Op zieh zelf beschouwd heeft een operator dan ook geen physische betekenis. Om het, enigszins triviaal, uit te drukken kan men zeggen, dat een operator de toe te juichen eigenschap heeft pas betekenis te krijgen als hij „werkt”. Onder dit „werken” moet men ver- staan, dat een functie, die achter de operator Staat naar de overeenkomstige coördinaat wordt gedifferen- tieerd. Deze functie is in de golfmechanica de golf- functie yj. De overgang van de klassieke Hamiltonian tot de golfmechanische Hamilton operator voltrekt zieh dus als volgt (voor één deeltje):

H (klassiek) = kinetische -f- potentieële energie =

: '/2 m (Px + Py+P2) +v

en dus

H (operator) ^ 1/2 m (£ ) + £ (£)+£(£) j +

d!+£) + v + V=- 8?r2 m \dx2 '

h² /d²V>

-»*—*(«+5+5)4-«

dy2 1 dZ2 / d²y

y2 d²V>\

Een quadraat van een operator wil zeggen dat men de bewerking tweemaal achter elkaar moet toepassen.

De potentiële energie V kan gewoon met de golf- functie vermenigvuldigd worden.

Zonder kennis van de klassieke mechanica is het niet goed mogelijk te begrijpen hoe Schrödinger tot zijn operatorenvorm kwam. Een enkele regel als toelichting möge hier echter volgen.

De keuze van het coördinaten-stelsel is, in elke mechanica, steeds van essentieel belang gebleken. In de klassieke mechanica beschouwt men hiervoor de z.g. transformatie op cyclische coördinaten, waardoor het mogelijk is de energie te schrijven als een som van de quadraten van impulsen en waarbij dus de

coördinaten niet meer in de Hamiltonian voorkomen.

Om dit bevoorrechte coördinatenstelsel te vinden is het nood- zakelijk de impuls pk te vervangen door het differentiaal-quotient

<5S/(5kk. S kan dan worden berekend uit de partiële differentiaal- vergelijkingen van Hamilton-Jacobi: H (qk't (5S/<5kk) = W. Het gebruik van een differentiaal-quotient voor de impuls was dus reeds geanticipeerd in de klassieke theorie. Om van de som over te kunnen gaan op de produetvorm, die Schrödinger wiskundig nodig had, verving hij S door C ln y. Om numerieke overeen- stemming te verkrijgen werd C = L/2st genomen.

In dit verband mag misschien worden opgemerkt, dat het nodig is, zieh eerst een goed inzicht in de klassieke mechanica te verwerven alvorens zieh in de golfmechanica te verdiepen.

Zowel het gebruik van de phasenintegralen door Bohr en Sommerfeld als dat van de operatoren door Schrödinger wordt veel minder vreemd. Zeer begrijpelijk voor niet-physici wordt de klassieke mechanica behandeld in de boeken: A. J. Rutgers, Physische Scheikunde, 2e deel blz. 476—492 of in G. Joos, Theoretische Physik, blz. 92—119 (5e druk).

Het is nu gebruikelijk om, indien men de golf- vergelijking op chemische Systemen wil toepassen de volgende veronderstellingen te maken:

1. relativistische effecten en magnetische wissel- werkingen kunnen worden verwaarloosd;

2. de kernen worden als élémentaire deeltjes be- schouwd.

Deze benaderingen zijn volkomen gerechtvaardigd, daar de hieraan Verbünden energie-effecten veel kleiner zijn dan de bindings- en van der Waals (cohaesie) energieën. Physisch komt het dus hier op neer dat men alleen Coulomb-krachten in rekening brengt.

Relativistische effecten speien pas een rof indien men de

binnenelectronen van de zwaardere eleraenten gaat beschouwen, waarvan de snelheid vergelijkbaar wordt met de lichtsnelheid.

Een nagenoeg bevredigende relativistische golfmechanica is trouwens pas voor het pseudo-één-electronensysteem bekend

(Dirac).

Van een electron, massa m, is de rustenergie volgens Einstein gelijk aan me² («- 10⁷ kcal).

De bindingsenergie van een electron in een atoom is van de orde van grootte a2* me2; a is de z.g. fijnstructuurconstante, een dimensie-loze grootheid, die gelijk is aan 1/137, dus a2 • me2 «J 500 kcal. De chemische bindingseaergieën, die het gevolg zijn van een storing van deze atomaire bindingsenergie llggen tussen de 20 en 200 kcal (per grammolecuul) ; de van der Waals-energieën tussen de 1 en 10 kcal.

Deze energiebedragen zijn uit de golfvergelijking te berekenen, hoewel voor ingewikkelde Systemen niet meer dan qualitatief.

De magnetische wisselwerking tussen magnetisch moment en baanmoment van het electron veroorzaakt bij de spectraallijnen de z.g. fijnstructuur. Orde van grootte a4*mc2 (^0.02 kcal).

De hyperfijnstructuur ontstaat door de wisselwerking van de magnetische momenten van electron en atoomkern. Orde van grootte m/mp • a4 ■ mc² ( = 0.00001 kcal) ; mp = massa van het proton.

Het feit bijv., dat het deuteron geen elementair deeltje is, maar uit een proton en een neutron bestaat, heeft een energie- invloed, die nog enige orden van grootte kleiner is.

De geringe invloed van deze verwaarlozingen volgt uit het feit dat men, met deze veronderstellingen, maar overigens de golfvergelijking exact oplossende, voor de ionisatie-energie van helium 24.578 eV vindt, terwijl de experimentele waarde 24.580 eV bedraagt (1 eV = 23.07 kcal).

Aan het opschrijven van de Hamilton-operator voor chemische Systemen zijn dan ook geen moeilijkheden verbonden.

De gol[[unctie en het conelatie-effect.

yj is de golffunctie, die de physische betekenis heeft, dat zijn quadraat de waarschijnlijkheid aan- geeft, dat het deeltje een bepaalde plaats in de mimte inneemt.

Deze yj is de Achilles-hiel in de quantumchemie.

Zouden we de yj precies weten dan zou het niet moeilijk zijn de W, dus de energie van het systeem exact te berekenen.

Men zegt wel, dat met het opstellen van de Schrödinger-vergelijking de scheikunde tot een wis- kundig probleem is teruggebracht, in werkelijkheid echter zijn de wiskundige moeilijkheden, verbonden aan een exacte op lossing van deze vergelijking voor meer ingewikkelde Systemen zo ontzaggelijk groot dan dat men aan dit gezegde practisch belang kan toekennen. Het is onmogelijk om voor de meeste (chemische) Systemen yj te berekenen en daarom volgt men meestal de omgekeerde weg, die leidt tot de z.g. variatiemethode. Om deze methode toe te kunnen passen laat men zijn chemische intuïtie spreken, wat in een bepaald geval een goede golf- functie zou kunnen zijn; deze golffunctie, de y^var., bevat meestal nog een aantal parameters, waarmede men een verdere aansluiting probeert te verkrijgen.

Wiskundig kan men nu bewijzen, dat de volgende relatie bestaat:

j" War, H War. 0r — Wbereker.ci^Vwerkelijk

Vermenigvuldigen wij beide leden van de vergelijking met V en integreren wij oVer de gehele ruimte, dan wordt:

J <f H y> dr = J yW^dr

W is een constante en kan dus voor het integraalteken ge- bracht worden; y> moet genormaliseerd zijn, d.w.z. van een dergelijke evenredigheidsfactor voorzien worden dat zijn integraal over de gehele ruimte = 1 is.

Dit houdt verband met het feit, dat wij absolute zekerheid hebben dat het deeltje (of de deeltjes) ergens in de ruimte aan- wezig is (zijn). Dit geeft dus

/v'HVdr^W J>2dr = W

Hoe beter men de variatiefunctie heeft gekozen,

des te beter stemt de berekende energie met de werkelijke energie van het systeem overeen. Een voordeel is, dat volgens het theorema van Eckart de fout in de berekende energie ongeveer de wortel uit de fout in de golffunctie is. Ook al is dus onze variatiefunctie 25 % fout, dan kunnen wij nog de energie op 5 % nauwkeurig berekenen.

Wij komen nu tot een zeer belangrijke verwaar- lozing, die men gedwongen is om te maken en waar- door het komt, dat al heeft de golfmechanica de fundamentele Problemen als de atoombinding en de van der Waals-krachten opgelost, de golfmechanica bij het experimentele werk toch meer een kompas dan een stafkaart is. Deze verwaarlozing houdt in het niet in rekening brengen van het z.g. correlatie-effect.

Men neemt nl. in de variatiefunctie geen termen op, die betrekking hebben op de onderlinge atstand van de electronen, dus bijv. r12 ... ru ..., maar schrijft deze variatiefunctie als een product van één-electronen- functies. Physisch komt het dus hier op neer dat men aanneemt dat de waarschijnlijkheid, dat het electron op een bepaalde plaats aanwezig is, niet be'fnvloed wordt door de plaats van de andere electronen.

(In de Hamilton-operator, als maat voor de totale energie, komen deze e2/^ termen natuurlijk wel voor).

Hierdoor wordt aan toestanden waarbij de elec- tronen dicht bij elkaar zijn veel te veel gewicht toe- gekend, waardoor dus de berekende energie (de electro-statische wisselwerkingsenergie van 2 elec- tronen is positief) te groot wordt.

Voor het He-atoom komt het er dus op neer, dat men inplaats van een variatie-functie van de vorm:

VW. = + Bf(ri2)> (I) neemt VW. = <pis(i)ws(2) (II)

<pIS zijn de atomaire golffuncties van de ls-elec- tronen van het helium in de K-schaal. r¹² is de correlatieterm, nl. de afstand van electron 1 tot electron 2.

De invloed van het correlatie-effect willen wij nog even toe- lichten aan het He-atoom. Voor de K (ls) electronen van He is de kans dat een electron zieh op een bepaalde plaats bevindt, alleen een functie van de afstand tot de kern ( bolsymmetrie der s-electronen). Nemen wij nu V^{e e f} (II) dan zijn de plaats- waarschijnlijkheden van de electronen onafhankelijk van elkaar, dus is de kans dat zij antipoden zijn even groot als de kans, dat zij zieh in één punt bevinden (natuurlijk op dezelfde kernafstand).

Uit de nagenoeg exacte correlatie golffunctie van Hyüeraas volgt echter dat de eerste kans 2 X zo groot is. We vinden deze waarden door in V^corr eerst te substitueren: r^l = 0.3 À;

r2 = 0.3 Â; en r12 = 0.6 Ä; dit geeft Vaot[ (r12 = 0.6 À) en dan r, = 0.3 Â; r2 = 0.3 À en r,~ = 0 Ä, waaruit V rr¹² = 0 Ä) volgt. Het blijkt dat v^corr. (r¹² = 0.6 Ä) = 2.^eorr_

(r12 = 0 Â). Voor Ve e geldt natuurlijk ye f f (r12 = 0.6 Â) = V'e.e.f. <^{r42 = 0 A})-

Hieruit volgt dus weer dat met y> { aan de hoge (positieve) potentiële energiewaarden veel te veel gewicht wordt toegekend. , :

Zoals reeds gezegd veroorzaakt het verwaarlozen van dit correlatie-effect de grote onnauwkeurigheid in onze quantummechanische berekeningen.

Uit de berekeningen van James en Coolidge⁵) voor het waterstofmolecuul kunnen wij hiervan een indruk krijgen. Deze onderzoekers slaagden er nl. in voor dit twee-electronensysteem een variatiefunctie op te bouwen, waarin ook de correlatieterm rl9 voor- komt. Na een aantal berekeningen, die meer dan drie

jaar in beslag namen, vonden zij voor de bindings- energie van het waterstofmolecuul 4.69 eV (experi- mentele waarde 4.72 eV). Dit was een prächtig en bij uitstek belangrijk resultaat, want hieruit volgde dat, mits men maar nauwkeurig genoeg rekent, de Schrödinger-vergelijking ook voor moleculen exacte resultaten geeft. De beste benadering, uitgaande van een product van één-electronenfuncties ( dus bereke- ningen analoog aan die van de oorspronkelijke be- schouwingen van Heitler en London) geeft 4.27 eV.

Uit deze en soortgelijke berekeningen volgt, dat het correlatie-effect 34 à 34 eV per electron bedraagt.

Komen wij dus tot de conclusie, dat men uit prac- tische overwegingen wel één-electronenfuncties moet gebruiken, ook op dit thema zijn nog wel variaties mogelijk.

Voor de berekeningen van de energie-toestanden van atomen heeft Hartree⁶) de „self-consistent field”

méthode ontwikkeld. Voor de toepassing van deze methode beginnen wij met een betrekkelijk eenvoudige variatiefunctie; een product van een aantal één- electronen (bijv.) Slater-golffuncties. Met behulp van deze functie wordt de ladingsverdeling van de elec- tronen berekend en dus ook het potentiaalveld voor een bepaald electron.

De corresponderende 3-dimensionale golfverge- lijking, waarvan de Hamiltonian dit potentiaalveld bevat, wordt dan opgelost. Deze handelwijze wordt voor elk der n electronen herhaald. Met deze ,,iets betere” golffuncties kunnen wij dan een ,,iets betere”

variatiefunctie opstellen.

De gehele berekening wordt dan herhaald, d.w.z.

met behulp van deze nieuwe variatiefunctie kan een beter potentiaalveld worden berekend. Dit nieuwe potentiaalveld wordt dan gebruikt voor de bepaling van een nieuw stel één-electronenfuncties.

Dit procès wordt voortgezet totdat de één-elec- tronenfuncties, waarvan men in een gegeven cyclus uitgaat en de één-electronenfuncties, die men daar- mede berekent practisch identiek zijn. Men heeft dan de n simultane differentiaalvergelijkingen opgelost.

De ladingsverdeling, die men heeft aangenomen, reproduceert zichzelf, hetgeen dus betekent, dat de aldus verkregen ladingsverdeling niet met zichzelf in strijd is of met andere woorden: de methode is een

„self-consistent method”.

(Het aantal cycli is tamelijk groot; voor het kwik- atoom waren bijv. negen cycli noodzakelijk).

De grote moeilijkheid verbonden aan de toepassing van deze methode ligt in het feit, dat wij de be- rekeningen niet met behulp van analytische functies kunnen doorvoeren maar dat numerieke integraties toegepast moeten worden om de differentiaalverge- lijkingen op te lossen.

Voor moleculen, waarvoor natuurlijk de kracht- velden voor de electronen niet centraal-symmetrisch zijn, is het rekenwerk zo uitgebreid dat hierop de methode nog niet is toegepast. De resultaten, ver- kregen voor atomen, zijn echter ook voor de chemicus zeer interessant omdat zij hem in Staat stellen de orde van grootte te schatten van onnauwkeurigheden, die voortvloeien uit het gebruik van „waterstofachtige”

één-electronenfuncties.

De methode van Hartree is nog in zoverre onvol- ledig, dat geen rekening is gehouden met de uit- wisselbaarheid der electronen. Zoals bekend berust de beschrijving van Heitler en London van de atoom- binding op deze uitwisselbaarheid. Beschouwen wij

nl. de atomen A en B en zijn a en b de overeen- komstige atomaire golffuncties dan wordt de totale golf functie der bindingselectronen: yj^AB = a ( 1 ) b (2).

Nu zijn echter de electronen 1 en 2 niet te onder- scheiden, zodat de volledige variatiefunctie luidt;

'VW = a(l)b(2) + a(2) b( 1 ).

Het verschil tussen Wvar_ (= J- y>var. H y>var dr) en WAB ( = J yjAB H ipAB dr) komt ongeveer overeen met de bindingsenergie. Men zegt daarom wel dat de binding wordt veroorzaakt door de (negatieve)

„exchange” (verwisselbaarheids) -energie van de bindingselectronen. Voor de reeds genoemde, nage- noeg exacte berekeningen van James en Coolidge, die de correlatiemethode van Hglleraas volgden, is geen splitsing in Coulomb- (W^AB) en exchange- energie mogelijk, maar volgt de binding automatisch uit de veel lagere totaalenergie van het systeem t.o.v.

de geïsoleerde atomen. Het zo gemakkelijk te hanteren begrip ,,exchange”-energie is dus een ge- lukkig gevolg van de gebruikte benaderingsmethode.

Fock1) heeft, door de golf functie van Hartree als een determinant te schrijven, de self-consistent field methode zo gewijzigd, dat aan de verwisselbaarheid (en het Pauli-principe) der electronen wordt voldaan.

Deze, nog meer bewerkelijke methode, is de beste berekeningswijze, die met behulp van één-electronen- functies mogelijk is. Na wat in het voorgaande over de methode van Hartree is gezegd is het duidelijk dat deze methode niet op moleculen is toegepast.

De één-electronenfuncties van Slater.

Aangezien de „self-consistent field” golffuncties niet in de vorm van analytische functies kunnen worden weergegeven hebben Zener8) en Slater9) golffuncties van de volgende vorm gebruikt, die voor ruwe berekeningen uitstekend geschikt zijn:

r"'1 e-1/" x r/a° y ( © y)

Deze golffuncties zijn de oplossingen van een centraal-symmetrisch veld, waarvoor de potentiële energie gegeven wordt door:

y is het van de hoek afhankelijke deel; r is de kern- afstand, n het effectieve quantumgetal en z de effec- tive kernlading, an, de' straal van de eerste Bohrse baan van het H-atoom is 0.53 Ä.

Uit ionisatie-energieën, magnetische susceptibili- teiten, etc. verkreeg Slater waarden voor n en Z; bijv.

voor C, N, O en F is n = 2 en Z resp. 3.25, 3.90, 4.55 en 5.20 voor de valentie-electronen.

Deze Slater-functies zijn voor de chemicus zeer belangrijk daar zij golf mechanische berekeningen voor chemische Systemen mogelijk maken.

Fundamentele resultaten.

De fundamentele chemische problemen, die in principe door de golfmechanica zijn opgelost kunnen in drie groepen verdeeld worden:

1. De atoom- of homoipolaire binding en nauw ver- bonden hiermede de berekening van activerings- energieën.

2. De van der Waals-London (aantrekkende) krachten en de Bornse (afstotende) krachten.

3. De verklaring van de Hume-Rothery-getallen voor legeringen 10).

Aângezien wij hier, in verband met het tweede ge- deelte van dit artikel, slechts de meer wiskundige moeilijkheden willen bespreken, die aan het oplossen van de golfvergelijking verbonden zijn, verwijzen wij voor een uitvoerig overzicht van deze bindingstypen naar een recent Nederland werk11). Wel dient nog opgemerkt te worden, dat de verdeling van de chemi- sche binding in een aantal typen kunstmatig is. Een exacte oplossing van de golfvergelijking voor bijv. een systeem bestaande uit twee waterstofatomen zou ons voor grote afstanden de van der Waals krachten geven, voor middelafstanden de gewone chemische

*) Bohr, N„ Phil. Mag. 26, 857 (1913).

2) Niessen, K. F„ Proefschrift, Utrecht (1922)

3) Pauli, W„ Ann. Physik 68, 177 (1922).

4) Schrödinger, E„ Ann. Physik 79, 361 (1926).

5) James, H. M. en Coolidge, A. S., J. Chem. Phys. 1, 825

bindingskrachten en voor zeer kleine afstanden de Bornse afstotingskrachten.

In schema I wordt nog eens het onderlinge ver- band tussen de verschillende benaderingsmethodes aangegeven. In dit schema daalt de nauwkeurigheid van de méthode gaande van links naar rechts. Zoals men ziet kan alleen de grofste méthode voor molé- culaire bindingsproblemen worden gebruikt. In het tweede deel van dit artikel willen wij, voor een be- paalde zeer belangrijke toepassing, de questie be- handelen of deze méthodes dan toch nog bruikbare resultaten kunnen geven.

(Wordt vervolgd.)

6) Hartree, D. R., Cambridge Phil. Soc. 24, 89, 111 (1928).

7) Fock, V., Z. Physik 61, 126 (1930).

8) Zener, C„ Phys. Revs. 36, 51 (1930).

9) Slater, J. C„ Phys. Revs. 36, 57 (1930).

10 ) Vgl. bijv. Bijvoet, J. M., Chem. Weekblad 34, 95 (1937).

u) Ketelaar, J. A. A., De Chemische Binding, Amsterdam (1952).

Verslag, tevens notulen van de Huishoudelijke Algemene Vergadering van de Nederlandse Chemische Vereniging op Dinsdag

23 December 1952 te Amsterdam 54:001.2.053.5(492) De ondervoorzitter, Prof. Dr. J. Kok, opent bij

afwezigheid van de voorzitter om 9 u. 43 de ver- gadering met een woord van welkom tot de aanweziqe leden.

Punt 2 der agenda, Verslag, tevens notulen van.

de Huishoudelijke Algemene Vergadering van 29 Juli 1952 te Maastricht, wordt in de vorm, waarin het in het Chem. Weekblad 48, 782 (1952) is afgedrukt, goedgekeurd.

3. Mededelingen.

De voorzitter doet de volgende mededelingen:

a) In 1952 ontvielen de Ned. Chemische Vereniging door overlijden de volgende leden:

Mejuffrouw Dr. E. Dingemanse.

J. van der Graaf.

C. }. van Ledden Hulsebosch, apotheker.

Ir. H. C. Jacobsen.

Dr. L. C. E. Kniphorst.

Mejuffrouw Dr. J. M. Kooy.

Drs. B. Meylink.

N. J. van Spengen, apotheker.

Ir. N. J. A. Taverne.

Dr. Ir. H. van der Veen.

Ir. Th. Wemmers.

Drs. C. Zwart.

De voorlezing van deze namen wordt door de aan- wezigen staande aangehoord en wordt gevolgd door enige ogenblikken stilte.

b) Het aantal leden, dat in 1952 tot de Vereniging toetrad, bedroeg 288. Het aantal, dat door overlijden of bedanken moest worden afgevoerd, bedroeg 77.

Tot heden meldden zieh 165 candidaten voor 1953 aan.

Dit alles in aanmerking nemende kan worden ver-

wacht, dat 1953 met ongeveer 3470 leden zal worden ingegaan.

Het aantal donateurs bedraagt momenteel 76.

c) Het aantal leden, dat in 1952 een gereduceerde contribute betaalde op grond van het feit, dat hun inkomen beneden de daarvoor gestelde grens bleef, bedroeg 18, als volgt verdeeld:

11 ongehuwden f 5.—

1 ongehuwde „ 10.—

2 gehuwden „ 5.—

4 gehuwden „ 10.—

d) Ook dit jaar had het Chemisch Weekblad niet over gebrek aan copie te klagen. Door de overvloed van copie was mogelijk een vijftal spéciale symposium- nummers, waarin de volledige voordrachten en dis- cussies van het desbetreffende symposium waren op- genomen, uit te geven.

Naast deze symposium-nummers verscheen ter ge- legenheid van de 108e algemene vergadering, die op 28, 29 en 30 Juli 1932 in Maastricht werd gehouden, een speciaal Limburg-nummer, terwijl de nagedach- tenis van onze landgenoot J. H. van ’t Hoff geëerd werd met een Van ’t Hoff-nummer ter gelegenheid van de herdenking van zijn 100e geboortedag op 30 Augustus 1952.

De gemiddelde omvang van het Weekblad steeg van 19,25 biz. per nummer in 1951 tot 19,6 biz. per nummer in 1952.

e) Ook het Recueil was dit jaar overvloedig van copie voorzien, mede als gevolg van een aantal artikelen in het Januarinummer, die bedoelden Prof.

Bungenberg de Jong bij zijn 25-jarig professoraat te eren, en het spéciale Augustusnummer, dat aan Prof. Dr. H. J. Backer was gewijd ter gelegenheid van zijn aftreden als hoogleraar wegens het bereiken van de 70-jarige leeftijd. De omvang bedroeg niet

minder dan 1343 bladzijden, inclusief de registers.

Voor de gelegenheid tot plaatsing van advertenties in het Recueil, die voor dit jaar werd geopend, bleek vrijwel geen belangstelling te bestaan. Slechts een enkele maal werd een advertentie verkregen, welke op de omslag kon worden geplaatst.

f) Ook dit jaar verscheen de gebruikelijke nieuwe druk van het Chemisch Jaarboekje, Personalia.

Voorts kwam de nieuwe uitgave van de Tabellen- lijst, de ,,Lijst van Tabellen ten dienste van Labora- toria", in dit jaar gereed en werd aan alle leden en donateurs toegezonden. In tegenstelling tot de vorige uitgaven is het boekje ditmaal in zakformaat en los- bladig. Ee'n woord van dank aan de voormalige Redactiecommissie van het Chemisch Jaarboekje en haar medewerkers möge hier worden gebracht.

De mogelijkheid van een hernieuwde bewerking en uitgave van de Boekenlijst is nog in Studie.

g) De volgende 8 symposia werden in 1952 door de Secties, al dan niet in samenwerking met andere, ge- houden:

24 Januari: Ionen-uitwisselaars (Sectie voor Chemische Technologie en Be- drijfschemie en de Afdeling Che- mische Techniek van het Kon.

Instituut van Ingenieurs).

14 en 15 Maart: Carbonium Ion Reacties (Sectie voor Organische Chemie).

19 April: Bepaling van hormonen en hun af- braakproducten in bloed en urine en de betekenis daarvan voor de kliniek (Sectie voor Klinische Chemie, Ned. Ver. voor Endocri- nologie en Ned. Internisten Ver.).

10 Mei: Toepassing van de verdelings- chromatographie (Sectie voor Bio- chemie) .

13 Juni: 40 jaren röntgenanalyse (Sectie voor Physische Chemie en Kolloïd- chemie).

23 en 24 October: Constructiematerialen voor de che- mische industrie, 4e symposium (Sectie voor Chem. Technologie en Bedrijfschemie en de Afd. voor Chem. Techniek van het Kon. Inst, van Ingenieurs).

13 November: Thermodynamica der irreversibele processen (Sectie voor Physische Chemie en Kolloïdchemie en de Ned. Natuurkundige Vereniging).

29 November: Papierelectrophorese (Sectie voor Klinische Chemie).

h) In de zomer van 1953 zal de Ned. Chemische Vereniging haar 50-jarige bestaan herdenken. Voor deze gelegenheid is een erecomité gevormd, waarvan Ir. W. H. van Leeuwen van de Kon. Ned. Gist- en Spiritusfabriek te Delft voorzitter is.

Voorzitter van de regelingscommissie is Prof. Dr.

C. A. Lobry van Troostenburg de Bruyn. Voorts zal een aantal buitenlandse zusterverenigingen uit- genodigd worden een vertegenwoordiger te zenden terwijl het in de bedoeling ligt enige ereleden der Vereniging te benoemen.

4. Voorzieningen in vacatures op 1 Janu^ri 1953.

Het referendum, waarbij de stemmen werden op- genomen door een stemopnemingscommissie, be- staande uit de heren Dr. Th. Brouwer, Dr. F. Hoeke, de secretaris en de adjiinct-secretaris, had de vol- gende uitslag.

In de eerste plaats kon geconstateerd worden, dat bij enkele candidaatstelling gekozen of herkozen waren:

In het Algemeen Bestuur: tot voorzitter Prof. Dr.

J. H. de Boer, tot secretaris Dr. T. van der Linden.

In de Redactiecommissie van het Recueil: tot secre- taris Dr. T. van der Linden.

In de Redactiecommissie van het Chem. Weekblad:

tot secretaris, tevens verantw. rédacteur, Ir. J. P. F.

Huese.

In de Centrale Commissie voor het Analystexamen:

tot voorzitter: Dr. J. P. W. A. van Braam Houck- geest, tot secretaris Dr. J. van der Lee.

Bij het referendum kwamen in 477 stembiljetten, waarvan 11 ongeldig, dus 466 geldige stembiljetten.

De uitslag was als volgt:

Verkiezing van 3 leden in het Algemeen Bestuur:

Vacature-Tendeloo: Dr. H. Gerding 309 st., Prof.

Dr. H. J. Hardon 126 st. Gekozen: Dr. H. Gerding.

Vacature-Boekenoogen: Dr. J. Hoekstra 307 st., Ir. H. C. A. Holleman 109 st. Gekozen: Dr. J.

Hoekstra.

Vacature-MacGillavry: Dr. H. J. van Opstall 292 st., Ir. D. A. Tholen 108 st. Gekozen: Dr. H. J.

van Opstall.

Verkiezing van 2 leden van de Redactiecommissie van het Chemisch Weekblad.

Vacature-van Krevelen: Dr. Ir. J. J. Leendertse 332 st., Dr. D. A. A. Mossel 92 st. Gekozen: Dr. Ir.

J. J. Leendertse.

Vacature-Talen: Dr. M. C. Geerling 273 st., Dr.

E. L. Krugers Dagneaux 134 st. Gekozen Dr. M. C.

Geerling.

Verkiezing van 2 leden van de Centrale Commissie voor het Analystexamen.

Vacature-de Graaff: Ir. W. Sturm 255 st., Prof.

Dr. H. J. Hardon 146 st. Gekozen: Ir. W. Sturm.

Vacature-Winkler: Prof. Dr. H. W. Julius 304 st., Mej. Dr. F. Westendorp Boerma 118 st. Gekozen:

Prof. Dr. H. W. Julius.

De ondervoorzitter draagt op dit punt de leiding van de vergadering over aan de inmiddels gearri- veerde voorzitter Prof. Dr. H. J. C. Tendeloo, die door onvoorziene omstandigheden niet tijdig aan- wezig had kunnen zijn.

Vervolgens wordt overgegaan tot de verkiezing van leden voor de vacatures waarin niet door referendum moet worden voorzien. Op voorstel van Prof. Dr. Ir.

C. J. van Nieuwenburg besluit de vergadering de als no. 1 op de verschillende voordrachten geplaatste personen bij acclamatie te verkiezen.

Punt 5, Voorstel tot verlening van reductie op de contributie voor 1953 voor bepaalde categorieën van leden, wordt zonder discussie goedgekeurd.

6. Begroting 1953.

De voorzitter maakt met vreugde melding van het feit, dat ondanks de op de vorige wintervergadering gedane mededeling, dat de financiële positie der Ver- eniging moeilijk was, het het Algemeen Bestuur

gelukt een sluitende begroting aan de Algemene Vergadering voor te leggen. Wei is te verwachten, dat de post van f 5000.— voor de Algemene Ver- gadering overschreden zal worden, doch daartegen- over staan weer enkele te verwachten meevallers, zodat over het geheel genomen de begroting wel een juist beeid geeft.

Dr. D. J. Gerätsen vraagt of er bij de honorering van artikelen voor het Chemisch Weekblad een zekere differentiatie in het tarief wordt toegepast.

De penningmeester antwoordt hierop, dat voor artikelen die door de Redactiecommissie gevraagd worden, meer betaald wordt dan voor artikelen, die ongevraagd worden ingezonden. De honorering ge- schiedt per kolom. Verslagen e.d. worden niet ge- honoreerd. Er is dus differentiatie.

Dr. Th. H. Meijer acht een aantal donateurs van 76 wel aan de läge kant. Hij vraagt of er geen mogelijkheid is, dit aantal op te voeren.

De voorzitter is het met hem eens en acht opvoering wel mogelijk; hij wekt de leden op zoveel mogelijk met het Algemeen Bestuur hun best te doen ter ver- groting van dit aantal.

De begroting wordt vervolgens onveranderd goed- gekeurd.

7. Benoeming van twee huitenlandse ereleden.

Gezien het feit, dat het volgende jaar het 50-jarige bestaan der Vereniging herdacht zal worden heeft het Algemeen Bestuur overwogen of in het kader van deze herdenking niet toepasselijk zou zijn aan enige buitenlandse chemici het erelidmaatschap aan te bieden. Het Algemeen Bestuur stelt voor als zodanig te benoemen Prof. Dr. A. Tiselius te Uppsala, voor- zitter van de Union Internationale de Chimie pure et appliquée, en Prof. Dr. A. J. J. VandeVelde te Gent, die destijds de stoot gegeven heeft tot oprichting van de Ned. Chem. Vereniging.

Het Bestuur komt op deze vergadering met dit voorstel, opdat er voldoende gelegenheid zal bestaan de nieuwe ereleden voor de herdenkingsbijeenkomst uit te nodigen.

De vergadering geeft met luid applaus haar in- stemming met het voorstel te kennen.

Alvorens tot het volgende agendapunt over te gaan dankt de voorzitter de aftredende leden van het Bestuur en van de Commissies voor het werk, dat zij in de jaren dat zij zitting hadden, ten bate van de Vereniging hebben verricht en heet de nieuw be- noemde leden welkom in hun functies. In het bij- zonder rieht hij zieh tot de nieuwe voorzitter van het Algemeen Bestuur, Prof. Dr. J. H. de Boer en spreekt de hoop uit, dat deze met veel vreugde het voor- zitterschap op zieh zal nemen en niet op zal zien tegen de drukke werkzaamheden in verband met het 50-jarige bestaan.

In een körte geestige rede huldigde Prof, de Boer namens de gehele Vereniging de aftredende voor- zitter voor het belangrijke werk, dat door hem in de afgelopen 3 jaren ten bate van de Vereniging werd verricht.

8. Rondvraag.

Dr. J. van Dränen deelt mede, dat bij de candidaten voor het analystexamen de indruk bestaat, dat men gemakkelijker bij de ene examencommissie slaagt dan bij de andere. Hij zou het gewenst achten, indien aan

de hand van de resultaten van de examens bijv. van de laatste 10 jaren eens nagegaan werd of deze ge- ruchten op waarheid berusten.

Dr. G. B. R. de Graaff, voorzitter van de Centrale Commissie voor het analystexamen, antwoordt, dat dit vraagstuk reeds vaker in de Centrale Commissie aan de orde is geweest. Een van de maatregelen die de Centrale Commissie genomen heeft om verschillen in beoordeling door de examencommissies tegen te gaan, is het bevorderen van het uitwisselen van examinatoren. Overigens is spreker van mening, dat er, over enige jaren genomen, geen significante ver- schillen tussen de examencommissies zijn.

De voorzitter voegt hieraan toe, dat reeds in de tijd dat hij zelf voorzitter der Centrale Commissie was, deze op dit punt diligent was. Overigens is er geen bezwaar tegen om eens na te gaan of er verschillen tussen de commissies zijn.

Dr. van Dränen vraagt vervolgens of het niet mogelijk is, dat candidaten voor het examen naar de Algemene Ontwikkeling, die niet in het bezit zijn van het diploma Mulo A of B, doch van een school- diploma, worden vrijgesteld van het examen alge- mene ontwikkeling, behalve voor de vakken Algebra en Meetkunde. Tot nu toe moeten zij het volledige examen afleggen. De voorzitter zegt toe, dat ook dit punt bestudeerd zal worden.

Voorts acht Dr. van Dränen het gewenst, dat de eisen van het analystexamen, tweede gedeelte, wat beter gedefinieerd worden. Het is voor de opleiders thans vaak lästig om na te gaan wat hun leerlingen voor het examen moeten kennen. Spreker heeft hierbij speciaal het oog op het examen II B.

Wat het Chemisch Weekblad betreft vraagt spreker of het niet mogelijk is bijv. eens in de maand een opsomming van overzichtsartikelen uit andere bladen op te nemen.

De voorzitter wil beide opmerkingen gaarne aan de desbetreffende commissies t.w. de Centrale Com- missie voor het Analystexamen en de Redactie- commissie van het Chemisch Weekblad in over- weging geven.

De secretaris voegt hier aan toe, dat er een aantal jaren geleden een rubriek met een opsomming van als door Dr. van Dränen bedoelde overzichten ge- weest is, die verzorgd werd door Dr. Groeneveld.

Hieraan bleek veel werk verbonden te zijn. Spreker weet niet of een dergelijke rubriek thans weer mogelijk zou zijn.

Dr. D. /. Gerätsen vraagt hoe het thans met de examens voor het diploma Uitgebreidere Theoretische Kennis (U.T.K.) staat. Worden deze examens reeds afgenomen?

Dr. G. B. R. de Graaff, lid van de commissie U.T.K., antwoordt hierop, dat in de loop van dit jaar het eerste diploma uitgereikt is aan een candidaat, die alle vereiste tentamens met goed gevolg had af- gelegd. Voorts zijn enige candidaten aan hun laatste tentamen bezig. De animo onder de analysten voor deze opleiding was aanvankelijk zeer groot, doch de Commissie U.T.K. heeft sterk de indruk, dat men de moeilijkheden onderschat heeft. Deze Studie is zeker niet voor iedere analyst geschikt, doch alleen voor degenen die uitblinken in intellectueel opzicht.

In dit verband haalt Dr. Gerätsen een passage aan

uit een brief van de Centrale Commissie aan de Ned.

Analysten Vereniging, welke passage door de laatste nogal hoog opgenomen is.

De voorzitter spreekt als zijn overtuiging uit, dat deze passage een gevolg is van de ervaring, die de Commissie met candidaten opgedaan heeft. Hij zegt toe, dat het Bestuur en de Commissie diligent zullen zijn, opdat deze zaak met tact behandeld wordt.

Dr. de Graaff voegt hier nog aan toe, dat de ge- wraakte passage gezien moet worden in het verband van de gehele brief, die overigens een reactie is op de reeds eerder met de Nederlandse Analysten Ver- eniging gevoerde correspondentie.

Dr. Gerritsen geeft gaarne toe, dat de bewuste zin in verband met de gehele brief moet worden gezien en dat er in de bewuste brief ook waarderende passages voorkomen.

Spreker vraagt vervolgens of het niet mogelijk is de z.g. research-assistenten, d.w.z. de analysten, die in het bezit zijn van het diploma U.T.K., als buiten- gewoon lid tot de Ned. Chemisch Vereniging toe te laten.

De voorzitter acht het het beste, dat in gevallen, waarin zo’n research-assistent meent aan de eisen, die in de Statuten en het Huishoudelijk Reglement gesteld zijn voor toelating als lid, te voldoen, deze volgens de normale procedure voorgesteld wordt door twee gewone leden der Vereniging van wie een de leider van het laboratorium waar de desbetreffende research-assistent werkzaam is, kan zijn, zodat het Bestuur ieder geval afzonderlijk kan onderzoeken.

Het tegenwoordige critérium voor de toelating als buitengewoon lid der Vereniging is, dat men een Studie, waarvan chemie een onderdeel is, aan een universiteit of hogeschool begonnen is, doch nog niet beëindigd heeft.

Dr. F. Th. van Voorst wijst er op, dat de examen- commissies wel genoodzaakt zijn streng te beoor- delen, aangezien tegenwoordig zeer veel personen aan het analystexamen deelnemen, die hiervoor ten enen

male ongeschikt zijn. Deze personen zijn een zware belasting voor de examencommissies. In dit verband vraagt hij of het niet wenselijk is de eisen voor toe- lating tot het mondelinge examen scherper te stellen.

De voorzitter is het bekend, dat dit punt reeds de aandacht der Centrale Commissie heeft.

Prof. Dr. Ir. S. C. /. Olivier vraagt hoe het Staat met het z.g. vereenvoudigde analystexamen, dat be- doeld is voor laboratoriumbedienden en spoeljongens.

Dr. de Graaff antwoordt hierop, dat dit examen reeds thans bestaat. Het heeft echter het nadeel, dat het theoretisch nog vrij moeilijk is voor deze candi- daten. Momenteei is er een nieuw vereenvoudigd examen in voorbereiding, dat aan dit bezwaar tege- moet komt. Het theoretische gedeelte zal zeer beperkt worden, terwijl het practische gedeelte daarentegen uitbreiding zal ondergaan.

Dr. Gerritsen vraagt of voor het afleggen van de tentamens U.T.K. het bezit van een diploma van een der analystexamens tweede gedeelte vereist is.

Dr. de Graaff geeft ten antwoordt, dat de over- gangstermijn, waarin het bezit van een dergelijk diploma niet vereist was, op 1 Januari 1953 afloopt.

De commissie U..T.K. blijft echter bevoegd in bij- zondere gevallen dispensatie van deze eis te verlenen.

Aangezien geen der overige aanwezigen het woord wenst, sluit de voorzitter te 10 h. 50 het huishoudelijk gedeelte, na een woord van dank te hebben gesproken tot de hoogleraren Ketelaar, Wibaut en van Herk voor het ter beschikking stellen van de vergaderzalen.

Om 11 uur werd het woord verleend aan Dr. Ir.

J. P. K. van der Stem van de Unilever, die een lezing hield over ,,De industrie der oliën en vetten”. Deze interessante voordracht werd met veel belangstelling door de leden aangehoord, hetgeen uit het applaus na afloop bleek.

Nadat de voorzitter de gevoelens van dankbaarheid van de vergadering had vertolkt, sloot hij de bijeen- komst.

532.57 Apparaten, installaties enz.

Een nieuwe methode van vloeistofstroommeting.

De meting van een door een pijpleiding stromende hoe- veelheid vloeistof komt in chemische bedrijven veel voor.

Enerzijds heeft men meetinstrumenten die op elk ogen- blik de doorstroomsnelheid in volume-eenheden per tijds- eenheid aangeven, en anderzijds meters welke de door- gestroomde hoeveelheden vloeistof over langer tijd integreren, en op hun telwerk een totaal aantal liters of m³ te zien geven.

De wijze van meten is meestal fundamenteel verschil- lend, of men het ene of het andere meetresultaat ten doel stelt.

Voor de ogenblikkelijke aanwijzing van de grootte van de vloeistofstroom is wel het eenvoudigste principe dat van de stuwschijf, de genormaliseerde vernauwing in de pijpleiding, met een eenvoudige druk-aflezing van het

verschil in druk in de pijpleiding voor en na de vernau- wing.

De eenvoudigheid is het grootste voordeel, dat evenwel gekocht wordt met een lange lijst van nadelen, waarvan wel de kwadratische karakteristiek (de differentiaaldruk neemt toe met het kwadraat van de toeneming van de vloeistofsnelheid) met het daardoor beperkte schaalbereik van de meter, de afhankelijkheid van veranderingen in viscositeit van de te meten vloeistof en de noodzaak voor en na de stuwschijf lange einden rechte pijp te nemen ten einde störende vloeistofwerveling te voorkomen, vaak de onaangenaamste zijn.

Deze bezwaren worden ondervangen door de rotameter, in principe een metalen tolletje in een naar boven toe zieh verwijdende glazen buis. De vloeistofstroom treedt van onder in, en het tolletje, dat vaak de vorm van een zweeptol heeft, wordt door de vloeistof naar boven in het wijdere deel van de buis gestuwd, totdat de doorgang tussen toi en conische buis wijd genoeg wordt, dat het gewicht van het tolletje evenwicht maakt met de op- waartse stuwing van de vloeistofstroom. Door kleine schoepvormige inkepingen längs de bovenrand roteert het tolletje om een verticale as, waardoor het rüstiger in de

vloeistof blijft staan. Op een liniaire schaalverdeling längs de conische buis leest men de stand af, en daarmee de snelheid van de vloeistofstroom.

Deze indicatie is niet meer kwadratisch, maar liniair met de vloeistofstroming, terwijl ook wervelingen door bochten of afsluiters vlak voor of na de meter geen storing meer veroorzaken. De nauwkeurigheid kan ± 1 % zijn, terwijl ook viscositeitsveranderingen (die bijv. ont- staan door temperatuurvariaties) bij een bepaalde vorm van de toi geen merkbare invloed hebben.

Een grote verbetering t.o.v. de stuwschijfmethode dus.

Een bezwaar is wel, dat men de vloeistofleiding zo moet leggen dat de rotameter goed af te lezen is, terwijl met ondoorzichtige of donkergekleurde vloeistoffen in het geheel geen nauwkeurige aflezing meer verkregen kan worden.

Deze bezwaren kan men ondervangen met spéciale rota- meters, welke ingericht zijn voor electrische afstandsaf- lezing. Deze vrij ingewikkelde kunstgreep komt de nauw- keurigheid evenwel niet ten goede.

Is de vloeistof evenwel inhomogeen (emulsie, kristal- brei) of verändert het soortelijk gewicht, bijv. door ver- andering van het zoutgehalte, dan geeft ook de rotameter geen betrouwbare oplossing meer.

Een nieuw ontwikkelde meetmethode, gebaseerd op electromagnetische inductie, maakt hierbij evenwel nog nauwkeurige metingen mogelijk, met behoud van alle voordelen van een rotameter met afstandsaflezing, en zelfs nog enkele andere voordelen extra.

Het principe van deze méthode is te zien uit fig. 1.

Fig. 1. Vloeistofstroom-snelheidsmeting op inductie-principe.

In een geleider, welke bewogen wordt in een magnetisch veld, wordt een electromotorische kracht (EMK) opge- wekt. Op dit principe zijn o.a. electrische dynamo’s ge- baseerd.

Hebben wij nu een geleidende vloeistof, welke door een niet geleidende buis b door het veld van een magneet stroomt, dan zal ook in de bewegende vloeistof een EMK worden opgewekt, welke aan de door de buiswand aan- gebrachte electroden e een spanningsverschil doet ontstaan Dit spanningsverschil is op millivoltmeter m af te lezen.

Het blijkt dat dit spanningsverschil alleen afhangt van de sterkte van het magneetveld, de onderlinge afstand van de electroden en de snelheid van de zieh in de buis bewegende vloeistof, gemiddeld over de gehele buis- diameter. Dus het geleidingsvermogen van de vloeistof (binnen wijde grenzen), noch het soortelijk gewicht, de temperatuur, de viscositeit, het gehalte aan inhomogeni- teiten e.d. speien een rol bij deze meting.

Dit lijkt dus wel een ideale en universele oplossing voor het meten, maar ook voor het op afstand aflezen, registreren of regelen van een vloeistofstroom. Inderdaad, met twee beperkingen: de meetinrichting, om redenen

waar wij zo dadelijk op in zullen gaan, is toch wel iets gecompliceerder dan een visuele rotameter of eenvoudige differentiaaldruk-manometer met stuwschijf, terwijl, ook weer door de grenzen van het bereikbare in de meet- inrichting, Slechts vloeistoffen kunnen worden gemeten met een specifieke geleidbaarheid gelijk aan of beter dan 2 micromho, zo ongeveer de geleidbaarheid van dubbel- gedestilleerd water. Gelukkig zijn evenwel de geleidbaar- heden van alle in de industrie gebruikelijke waterige, en zelfs de meeste alcoholische vloeistoffen laag genoeg om zonder complicaties voor meting in aanmerking te komen.

Zou men nl. de meting letterlijk zo uitvoeren, als in fig, 1 is aangegeven, met een permanente magneet en een draaispoel-millivoltmeter, dan zou onmiddellijk de vol- gende storing optreden:

Om een uitslag te kunnen geven moet door de milli- voltmeter een zekere electrische stroom lopen. Deze ge- lijkstroom zal, in het gesloten electrische circuit, ook tus- sen de electroden e door de vloeistof lopen, en hierbij aan de electroden electrolytische ontleding van de vloeistof teweeg brengen met als gevolg een galvanische tegen- EMK van de ontledingsproducten, een z.g. polarisatie- spanning. Deze polarisatiespanning kan tot dicht tegen de inductie-EMK oplopen, en daar hij van allerlei uitwen- dige factoren afhangt, zal hij het meetresultaat door een grote en niet constante fout bederven.

Dit gevaar van polarisatie kan men gelukkig volkomen omzeilen door geen permanente magneet, maar een elec- tromagneet met wisselstroomvoeding te gebruiken. Daar de polariteit van de magneet nu telkens wisselt, zal ook de polariteit van de electroden e telkens omkeren, en electrolytische afscheiding, in de ene helft van de wissel- spanningsfase ontstaan, zal in de andere helft van de fase weer ongedaan worden gemaakt.

De millivoltmeter zal nu voor het meten van wissel- spanning ingericht moeten zijn. Is het een mechanisch instrument, dan zal voor het bewegen van de wijzer ook weer het rondlopen van een zekere stroom nodig zijn.

Deze stroom zal ook tussen de electroden e door de vloeistof moeten lopen. Is nu de vloeistofweerstand hoog, dus de geleidbaarheid klein, dan zal de stroom door de vloeistofweerstand begrensd worden, en een variatie van deze vloeistofweerstand zal een variatie in meteruitslag, dus een fout, geven.

Deze foutenbron wordt opgeheven indien men voor de meter een electronische versterker inschakelt. Om prac- tische redenen kan men de ingangsweerstand van deze versterker niet hoger maken dan ca. 100 Megohm. Eist men dat de vloeistofweerstand minder dan 1 % invloed heeft, dan mag deze tussen de electroden dus niet meer bedragen dan ten hoogste 1 Megohm, wat bij een günstige dimensionering van de electroden een limiet voor de ge- leidbaarheid van de vloeistof van ca. 2 micromho be- tekent.

Het is duidelijk dat voor de hoogste meetbare snelheid geen principiële limiet bestaat. De electrodenpotentiaal loopt bij toenemende snelheid op, en men behoeft steeds minder te versterken om het aanwijsinstrument over de volle schaal te laten uitslaan. Hieruit volgt een unieke eigenschap van deze stroomsnelheidsmeter: zonder ver- anderingen aan opnemer (het gedeelte in de pijpleiding) en meetinstrument kan men, met een schakelaar, verschil- lende meetbereiken kiezen. Zelfs hoeven deze bereiken niet met vloeistofsnelheid nul te beginnen, daar men een deel van de schaal electrisch of mechanisch „onderdruk- ken” (door compensatie elimineren) kan.

De maximum vloeistofsnelheid wordt geheel bepaald door uitwendige factoren, nl. de maximale druk welke de pijpwand kan weerstaan. Het is hierbij van groot voor- deel dat het pijpprofiel in de opnemer nergens vernauwd hoeft te worden, zodat nergens stuwing of drukverlies kan ontstaan.

Voor de laagste vloeistofsnelheid, welke de aanwijzen-

de meter vol uit kan doen slaan, is wel een grens. Deze wordt gevormd door het niveau van de störende Signalen, d.w.z. de in het electrische circuit optredende parasitaire strömen en spanningen, welke tenslotte het steeds zwak- ker wordende te meten potentiaalverschil overdekken.

Bij gebruik van een TOBIFLUX standaard-versterker ligt de laagste waarde op 1 meter per seconde volle schaal, maar bij gebruik van spéciale versterkers, welke welis- waar minder stabiel zijn, en dus vaker nageijkt moeten worden, kan dit tot 3 cm per sec voor de volle schaal worden teruggebracht, met behoud van de meetnauwkeu- righeid van ± 1 %.

Dit brengt nog eens naar voren, dat wat gemeten wordt, zuiver de vloeistof-snelheid is. Vermenigvuldiging met het oppervlak van de pijpdoorsnede ter plaatse van de electroden geeft het doorstromende volume.

De versterker stuurt een electrische stroom, die even- redig is met de op dat ogenblik doorstromende vloeistof- hoeveelheid, door de meter. Neemt men nu in sérié met deze meter een milliampère-uurteller op, dan integreert deze de meterstroom, en evenredig daarmede de vloeistof- stroom, over längere tijd, met een totaalnauwkeurigheid van 1 à 2 %.

Het feit, dat de versterker een electrische stroom af- geeft, welke nauwkeurig evenredig is met de vloeistof- stroom, maakt nog andere interessante combinaties mo- gelijk. Deze stroom kan men bijv. met de electrische stroom van een in de vloeistof geplaatst thermo-element of weerstandsthermometer vermenigvuldigen in een Watt- meter; het resultaat is een aanwijzing van het doorstro- mende aantal calorieën, dat weer met een Watt-uurmeter geïntegreerd kan worden.

Ook het electrische resultaat, het z.g. signaal van een geleidbaarheidsmeting lean met het stroomsnelheidssignaal gecombineerd worden voor de meting van de doorge- stroomde gram-equivalenten aanwezig electrolyt.

Het hoeft verder geen betoog dat het electrisch signaal zieh zeer goed leent tot regelen of registreren.

In de toelichting bij fig. 1 werd gezegd, dat de buis, waar de vloeistof doorheen stroomde, uit isolerend mate- riaal moest bestaan. Om evenwel een goede bestandheid tegen hogere temperaturen, hogere drukken en spanningen in de leiding te verkrijgen is deze buis in de opnemer van de TOBIFLUX van roestvrij staal vervaardigd, en van binnen met eboniet of een ander isolerend materiaal be- kleed.

Op de electrische consequenties van deze verandering zullen wij hier verder niet ingaan, evenmin als op andere schakeling-problemen, samenhangend met de directe voe- ding uit het lichtnet e.d. Volstaan möge worden met de

vermelding dat de TOBIFLUX vloeistofstroommeter een nauwkeurigheid van ± 1 % kan halen, welke lange tijd gehandhaafd blijft. Evt. verloop van de versterker is met een ingebouwd ijksignaal door omzetten van een schake- laar ogenblikkelijk te controleren. Netspanningsvariaties van ± 10 % en netfrequentie variaties van ± 5 % ver- minderen de nauwkeurigheid niet.

Fig. 2. TOBIFLUX vloeistofstroommeter. Links de elec- tronische versterker in waterdichte gietijzeren käst; in het midden de inductieopnemer voor een 2" diam. pijpleiding;

rechts een waterdicht aanwijsinstrument, 6 mA volle schaal.

Zoals figuur 2 te zien geeft, is de uitvoering robust, eenvoudig en bestand tegen corrosie, en daardoor geheel aangepast aan continugebruik in chemische bedrijven met een minimum aan electronische supervisie. Het complete instrument ligt in de prijsklasse van rotameters met

electrische afstandsaanwijzing.

Het is misschien interessant te vermelden dat de TOBI- FLUX geheel in Nederland door Nederlandse technici is ontwikkeld. Een Amerikaanse regelinstrumentenfabriek zal het toestel in haar fabricageprogramma opnemen.

J. Boeke.

Amsterdam, December 1952.

Technisch Ontwikkelings Bureau voor Instrumentatie TOBI N.V.

^Boekbeöpr eking en 614.8

Model Safety Rules for use in Chemical W o r k s. Part II, Detailed in- structions. The Association of British Chemical Manufacturers, 166 Picadilly, London W 1, 1952,

15,5 X 24 cm, 282 blz„ geb. 25/—.

Na de oorlog is de ABCM begonnen met het herzien en op peil brengen van de veiligheidsvoorschriften, welke in Engeland van kracht zijn in de chemische industrie.

Daarbij is rekening gehouden met de ontwikkeling der techniek. Het werk is geworden tot een compendium voor het veilig werken in de chemische industrie. Het geeft in beknopte en overzichtelijke vorm voorschriften en aan- bevelingen met bijbehorende toelichting samengesteld door een groep experts. Het materiaal is gerangschikt volgens de onderstaande indeling:

Wetgeving, Veiligheidsorganisatie, Brand, Explosie, Gas-, gif- en stofgevaar; Corrosieve materialen. Besloten ruimten, Vergunningen voor werk met bijzonder risico, Geneeskundige dienst. Algemene voorwaarden, Bescher- mingsmiddelen. Een uitvoerige index vergemakkelijkt het hanteren van dit compendium.

De voor deze bespreking beschikbare ruimte laat het niet toe om in bijzonderheden de inhoud te bespreken. Ik möge ermede volstaan het boek met nadruk ter bestu- dering aan te bevelen aan allen, die verantwoording dra- gen t.a.v. het veilig werken in de chemische industrie. Het zal hun opvallen, dat de Engelse wetgever tal van maat- regelen in voorschriften heeft vastgelegd, die te onzent nog het karakter hebben van aanbeveling, c.q. aan het initiatief van de bedrijfsleiding zijn overgelaten. Druk en uitvoering zijn uitstekend.

H. A. J. Pieters.