Octrooiraad
lo AÏerinzagelegging © 8100798
Nederland NL •
@ W e r k w i j z e voor de dampfase-groei van kwik(ll)jodide-kristallen, alsmede hoge energie-detectoren verkregen m e t toepassing van deze w e r k w i j z e .
@ Int.CI3.: C30B23/06, C30B29/12, G01T1/202.
@ Aanvrager: Purdue Research Foundation te Lafayette, Indiana, Ver.St.v.Am.
@ Gem.: Ir. G.F. van der Beek c.s.
NEDERLANDSCH OCTROOIBUREAU Joh. de Wittlaan 15
2517 JR 's-Gravenhage.
@ Aanvrage Nr. 8100798.
@ Ingediend 18 februari 1981.
H Voorrang vanaf 27 februari 1980.
Land van voorrang: Ver. St. v. Am. (US).
@ Nummer van de voorrangsaanvrage: 125157 .
@ Ter inzage gelegd 16 september 1981.
De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende beschrijving met conclusie(s) en eventuele tekening(en).
Werkwijze voor de dampfase-groei van kwik(II)jodide-kristallen»
alsmede hoge energie-detectoren verkregen met toepassing van deze werkwijze.
KwikCII) jodide (ïïg^) heeft men tot dusverre laten groeien onder toepassing van verschillende technieken, zoals uit aceton of DMSO oplossingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.969.182, door herkristallisatie uit de gele orthorhombische vorm 5 bij hoge temperatuur tot'de rode tetragonale vorm bij lage tempe-
ratuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3«041.648 en door damptransport, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi- schrift if..030.96^. De vele problemen, die samenhangen met de beken- de stand der techniek zijn in de hiervoor genoemde octrooischrif- 10 ten beschreven.
Het doel van de onderhavige uitvinding is sommige van de in- vloeden van verontreinigingen in kristallen te onderdrukken en in sommige gevallen liever plaatjes te verkrijgen dan relatief dikke kristallen, zoals beschreven in de stand der techniek.
15 De onderhavige uitvinding leert, dat met polymeer geregelde kristalgroei een eenvoudige wèg is om HgJ^ plaatjes van hoge kwali- teit te doen groeien met elektrische eigenschappen, die geschikt zijn voor nucleaire stralingsdetectoren. Van groot belang is, dat de werkwijze niet het gebruik van zeer zuiver uitgangsprodukt of 20 de thans in gebruik zijnde vele zuiveringstrappen vereist, en snel
kristallen van de vereiste afmeting doet groeien.
Op dit moment is het mechanisme voor de vorming van de plaat- jes niet bekend» Blijkbaar is een polymeer, dat transporteert, vormt en disassocieert in de omgeving van de kristalgroei belang- 23 rijk.
Een oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een -snelle, goedkope werkwijze voor het doen groeien van HgJg kristallen voor gebruik in stralingsdetectoren.
Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver- 30 schaffen van een HgJ2 kristal met een groot oplossend vermogen bij
gebruik in een detector.
Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver- schaffen van een zeer dun (plaatjesvormig) kristal van HgJ-, voor detector-gebruik, zodat de normale mechanische snijding tot schij- 35 ven of slflp- en polijstbewerkingen uitgevoerd bij bekende HgJ
8 1 0 0 79 8
2
kristallen overbodig gemaakt worden.
Andere oogmerken van de uitvinding zullen uit de volgende beschrijving en tekeningen blijken.
Korte beschrijving van de tekeningen
5 Fig. 1 is een schematisch aanzicht van een inrichting, die gebruikt wordt voor de vervaardiging van de kristallen van voor- beeld I van de onderhavige uitvinding.
Fig. 2 is een grafische voorstelling van de elektrische eigen- schappen van een kristal vervaardigd volgens voorbeeld I van de 10 onderhavige uitvinding.
Fig. 3 is een foto van enkele plaatjesvormige kristallen, die hun kristallijne structuur laten zien en vervaardigd zijn volgens voorbeeld II van de onderhavige uitvinding, waarbij de plaatjes op een achtergrond van lijnen op afstand" van 1 millimeter zijn.
15 Fig. 4 is een foto van meer plaatjes kristallen, die hun kristallijne structuur laat zien en vervaardigd zijn op soortge- lijke wijze als in voorbeeld II, waarbij evenwel polyetheen ge- bruikt werd in het uitgangsprodukt in plaats van styreen.
Fig. 5 is een grafisch spectrum verkregen van een AM-241 20 bron en stelt de energie-oplossingswaarde voor van een kristal
vervaardigd met polyetheen.
Fig. 6 is een grafisch spectrum verkregen van een AM-2i).1 bron . en stelt de energie-resolutie-waarde voor van een kristal vervaar-
digd met styreen.
25 Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen
De plaatjesvormige kristallen vervaardigd volgens de onder- havige uitvinding worden vervaardigd uit relatief onzuiver mate- riaal van reagens-kwaliteit. De hierwroorgestelde werkwijze voor kristalgroei geeft kristallen, die door verontreinigingen niet 30 donker worden en dergelijke kristallen kunnen gebruikt worden als
detectoren met hoge energie.
De onderhavige uitvinding maakt gebruik van een bestanddeel^
tijdens de kristalvorming^dat polymeriseert en de schadelijke in- vloeden van enkele verontreinigingen verwijdert, die gevormd wor- 35 den uit de kristallen terwijl tegelijkertijd sommige wenselijke
eigenschappen van deze zelfde kristallen vergroot worden.
Veelal hebben kristallen, wanneer Hg^Cl^, Hg^Br^ en HggJg voortgebracht worden» een rookachtige of bruinachtige tint. Door toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan het ifO rookachtige uiterlijk van de kristallen vaak verwijderd worden.
8 1 0 0 79 8
Een vroege uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding houdt het gebruik in van in het algemeen minder dan 1 gew.% CN bevattende verbindingen, zoals Hg(SCN>2 en NH^SCN, die worden afgedicht in een capsule met het "bron-materiaal, dat gebruikt wordt voor de 5 kristalgroei. Wanneer de groeitemperatuur niet te hoog is, in het
algemeen lager dan 500°C, worden de gewenste resultaten bereikt naar mate (CN)q polymeer ontstaat, dat zeer stabiel is en de vluchtig- heid van sommige andere produkten, die daaraan gebonden worden, verminderd. Dit houdt veelal een vergrote retentie in van een 10 donker residu van verontreinigingen, die de afzettingszone niet
zo gemakkelijk bereiken. Voor materialen met een wijde tussenruimte wordt dit gemakkelijker gezien. Voor de sublimatie van Eg^Cl^ van het warme broneinde bij 400 C wordt een rubberachtige donker ge- kleurde blaasjesachtige materiaalmassa genomen, terwijl het afzet- 15 tingsgebied, waar de kristallen groeien, een veel grotere verhou-
ding kristallen had, die volledig kleurloos waren.
Veelal zijn, wanneer de CN bevattende verbindingen worden ge- bruikt, zoals voor HgS, HgJ2 en H g2C l2 de kristallen plat en worden gemakkelijker als detectoren en als monsters voor optische studies 20 gebruikt, dan het geval zou zijn, wanneer slijpen en polijsten
noodzakelijk zouden zijn voor de vervaardiging van vlakke opper- vlakken uit veel^vlakken. Verondersteld wordt, dat een deel van het (CN)n polymeer de kant van de kristallen bereikt en enigszins de groei in een vlakke richting richt.
25 Kristallen van HgJ"2 met toegenomen organisch gehalte schijnen een betere elektronische opening bewegelijkheid te hebben. Het kan zijn dat de lagen van de pseudo lichtstructuur van HgJ2 door orga- nische verbindingen aan elkaar zijn vastgemaakt, wat de bewegelijk- heid verbetert.
30 De onderhavige werkwijze introduceert opzettelijk organische verontreinigingen in het systeem, zoals CN groepen, die gewoonlijk als schadelijk zullen worden opgevat. Zoals de experimentele re- sultaten hierna zullen aantonen zijn daarentegen de effecten gun- stig.
35 Voorbeeld I
Groei van HgJ"2 plaatjes bij aanwezigheid van CN groepen
Vijf gram kwik (II)jodide werden in een geëvacueerde smelt- buis van kwarts met een inwendige diameter van 18 mm en een leng- te van ongeveer 17,5 mm afgedicht. Met dit analytische reagens
8 1 0 0 7 9 8
k
bereid door Mallinckrodt werden 20 mg NH^SCN en 25 mg Hg(SCN)2
onder afdichting opgenomen. Het hete einde van de buis, dat de chemicaliën bevatte, werd op 230°C gehouden, terwijl het koude eind op kamertemperatuur werd gehandhaafd. Na een nacht werd de 5 proef uit de oven verwijderd. Er waren enkele kristallen van 'de rode lage temperatuurvorm» die een vlakke morfologie hadden. Het apparaat, dat gebruikt werd voor het vormen van deze kristallen is in fig. 1 getoond, waarin het oorspronkelijke bronmateriaal 10 is aangegeven aan het linker einde van de kwartsbuis 12. Kristal- 10 len met éen breedte van ongeveer 2 - 3 mm en een dikte van onge-
veer 0,1 mm werden volgens de voorafgaande wijze voortgebracht.
Een zwart residu 1 if bleef in de buis achter na voltooiing van de werkwijze. De hoge temperatuurvorm van de kristallen is aange- geven bij 16 en de lage temperatuurvorm is aangegeven bij 18. Een 15 geel afzettingsresidu bleef achter zoals aangegeven bij 20. Het
oorspronkelijke bronmateriaal aan het linker einde van de buis werd onderworpen aan de temperatuur van 230°C terwijl het rechter einde van de buis bij kamertemperatuur was.
Voorbeeld II
20 Men laat grote HgJ^ plaatjes groeien onder toepassing van styreen. Ongeveer 1 gew.% styreen wordt in een capsule met HgJg opgesloten. Het broneinde met de materialen wordt onderworpen aan ongeveer 230°C, terwijl het andere einde van de buis bij ongeveer kamertemperatuur is. Binnen een dag zijn meer van de rode plaatjes 25 gevormd dan wanneer NH^SCN wordt gebruikt. Voor het verkrijgen van
grote plaatjes tot een breedte van een centimeter of meer in plaats van 2 tot 3 mm is een methode ontwikkeld, die niet meer ma- terialen vereist.
Deze methode houdt de verhitting in van het grootste deel van 30 de buis en wat voorheen het kamertemperatuureinde was bij 230°C
en het broneinde bij ongeveer 150°C gedurende enkele uren door de plaats van de buis in de oven te veranderen. Dit wordt gedaan na 1 dag van normale kristalgroei. Dit brengt teweeg dat H g ^ » sty- reen en een deel van het polystyreen terug beweegt naar het bron- 35 einde, waar meer polystyreen ontstaat. De buis wordt vervolgens
opnieuw gebruikt met het broneinde bij 230°C en het andere einde bij kamertemperatuur. Deze keer ontstaan grotere rode HgJ^ plaat- jes benéden 127°C. Deze kringloop wordt enkele malen herhaald en vervolgens wordt de uiteindelijke groei uitgevoerd gedurende en- bO kele dagen of meer, waarbij kristallen groter dan met een breedte
8 1 0 0 7 9 8
van. 1 can verkregen kunnen worden.
Voorbeeld III
Bij deze proef werd H g ^ poeder van Mallinckrodt met een zuiverheid van 99*9 % onder afdichting opgenomen in een geëvacueer- 5 de "smeltbuis van kwarts met ongeveer 1 gew.$ of minder styreen of
polyetheen. Typische afmetingen van de capsule waren een inwendige diameter van 22 mm en een lengte van 20 cm. In de capsule waren 25 g HgJ-, poeder en ongeveer 250 mg vloeibaar styreen aanwezig.
De bron, die het poeder bevatte, wordt bij 230°C geplaatst, 10 terwijl het andere einde van de capsule bij ongeveer kamertempera-
tuur wordt geplaatst. Dit wordt gedaan, nadat eventueel poeder in de afzettingszones van de buis verwijderd is door de buis in deze gebieden te verhitten om H g ^ te verdampen evenals overmaat kern- vormingsplaatsen te verwijderen. In enkele dagen zullen enkele 15 plaatjes van de lage temperatuurvorm van HgJ^ zijn gevormd beneden
127 G, breedte 203 n® en tot een dikte van 0,5 mm. Wanneer echter een grote opbrengst van brede plaatjes vereist is zal het bron- einde verhit moeten worden tot ongeveer 150°C en de rest van de buis bij 230°C gedurende enkele uren of langer. Deze behandeling 20 verwijdert eventuele kristallen uit de afzettingszones en maakt
eveneens een meer grondige reactie mogelijk, die resulteert in enige polvstyreenvorming bij het broneinde. Dit polystyreen zal bij het daaropvolgende chemische damptransport langzaam verdampen en blijkbaar de plaatjesgroei verbeteren. In elk geval is het na 25 weinige gradiëntveranderingen mogelijk het broneinde bij 230°C en
het andere einde bij. ongeveer kamertemperatuur te hebben en een plaatje te verkrijgen van de rode KgJ^ vorm breder dan 1 cm en met een dikte van meer dan 200 micrometer.'Veel meer plaatjes met een breedte van ongeveer 0,5 cm worden ook in ongeveer 2 dagen gevormd.
30 In fig. 3 zijn sommige plaatjes getoond tegen een papieren achter- grond met lijnen op een afstand van 1 mm. De beschadiging, die in het grootste kristal wordt gezien, werd tot stand gebracht tijdens de opening van de capsule, toen lucht naar binnen stroomde, en werd bij een latere proef vermeden.
35 In fig. k worden meer HgJ^ kristallen getoond, die op een soortgelijke wijze werden voortgebracht, maar waarbij polyetheen werd gebruikt in het uitgangsprodukt in plaats van styreen. Dit is gemakkelijker* aangezien de polyetheenfilm gemakkelijker in een buis is te doseren en af te dichten zonder siliciumcarbide-vorming, ifO die de afdichting van de buis belemmert. Met het reeds gevormde
8 1 0 0 7 ^ 8
3
polymeer is er een overvloedige toevoer bij het broneinde zelfs na verhitting van de gehele buis in het traject van 150°C tot 230°C voor het reageren van de bestanddelen. Bij deze proef, waarvan het kristalgroeigedeelte 40 uren duurde, bleef nog 80 % van het poly- 5 meer achter nabij het broneinde bij 230OC. Vermoedelijk zou deze
proef, die het gebruik inhoudt van een buis net een inwendige dia- meter van 18 mm met 1'5 g HgJ^ en 150 mg polystyreen, bij langere
duur, zelfs grotere en meer plaatjes voortgebracht hebben.
Proefresultaten 10 Het doel
Bepaling van de geschiktheid van toepassing van de verkregen kristallen als lage energie 7 - en röntgenstraaldetectoren voor spectrometrie.
Detector-v ervaar di gi ng
15 Detectoren werden vervaardigd door contacten op beide kanten van het monster met aquadag (een grafietdispersie) te verven.
- Au-draden werden als geleidingen gebruikt.. Na 60 minuten drogen in de lucht werd het monster met Humiseal besproeid en' aan de lucht gedroogd.
20 Twee detectoren van HgJ^ en een detector van HgS werden be- reid.
Lekstroombepaling
Kristallen zijn sterk fotogeleidend. Detectoren vertonen lek- stroom in het- donker.* die toeneemt met de tijd na initiële toepas- 25 sing of het vergroten van hulpspanning. Detectoren hebben de ver-
eiste langzame toeneming van 5 tot 10 volt over perioden van onge- veer een halve minuut.
Resultaten
1. HgJ2 Purdue JG-1 (voortgebracht volgens de in voorbeeld I 30 beschreven methode):
2 dikte 100yum, actief oppervlak - 2 mm volt 10 50 100 na 100 v pA 1*2 20 IfO 5 min.. .' 20 pA .
2. HgJ2 Purdue JG-2 (voortgebracht volgens de in voorbeeld I
35 beschreven methode): 2
dikte ^ 100yum, actief oppervlak - 4 mm volt 10 50 100 na 100 v pA 2,6 17 5 min. 30 pA
8 1 0 0 7 9 8
Röntgenstraalmetingen met HgJ2-detectoren
De reactie van de detectoren op röntgenbestraling werd geme- ten onder toepassing van een Fe-55 bron (5»9 keV röntgenstralen).
Het met SgJ^ Purdue JG-1 verkregen resultaat is in fig. 2 aange- 5 geven. De energie-omzetting van de Fe-55 piek is 1,2 keV (FWHM).
De elektronische storing gemeten als een breedte van de lijn van de impulsinrichting verbonden met de toevoer van het systeem door
smalle 0,2 pF capaciteit is 950 eV/FWHM. De energie-resolutie van het systeem zonder detector was 320 eV (FWHM), wat betekent, dat 10 voor deze metingen de afbraak van de omzetting tengevolge van
elektronica verbonden met de detector verwaarloosbaar is.
Het resultaat, dat verkregen is met de andere detector (JG-2) is enigszins slechter (niet getekend).
Commentaar
15 Lekstroom waargenomen in gemeten detectoren is enigszins gro- ter dan gewoonlijk verkregen met goede HgJg detectoren. De reden kan de lagere soortelijke weerstand van het kristal zijn. Het is ook mogelijk, dat het overheerst wordt door oppervlakte-lekstroom - vanwege de geringe grootte van de plaatjes werden de monsters 20 niet geetst, zoals gewoonlijk gedaan wordt bij de detector-fabri-
cage. Ook is tengevolge van de dunte van de monsters de capaciteit van de detectoren relatief groot. Zowel de waarden van stroom als capaciteit veroorzaken de toename van elektronische storing, die gereflecteerd wordt als een grotere waarde van FWHM van de puls- 25 inrichting en dientengevolge vermindering van het röntgenstraal-
spectrum.
Vroeger werk van aanvraagster had betrekking op de groei van HgJ^ plaatjes, HgS cinnabar plaatjes en Hg^Br^ plaatjes onder toe- passing van minder dan 1 gew.% van mengsels van NH^SCN en
30 Hg(SCN)2. Blijkbaar worden de plaatjes gevormd tijdens de vorming van het paracyaanpolymeer (CN)^» Deze kristallen waren kleiner en hadden niet de uitstekende röntgenstraal-detectie omzetting als de kristallen bereid onder toepassing van styreen en polyetheen.
De bruikbaarheid van kwik(ll)jodide bij röntgenstraalspectros- 35 copie bij kamertemperatuur is vermeld en de waarneming van aan-
vraagsters is, dat de plaatjes voortgebracht door de onderhavige uitvinding een buitengewoon goede optische doorzichtigheid hebben.
Vanwege de plaatjesvorm van het kristal is de detector-fabri- cage vereenvoudigd tot het aanbrengen van contacten op beide zij- den van de geetste kristallen, door het verven van koolstof
8 1 0 0 79 8
8
( " a q u a d a g " ) of v e r d a m p i n g v a n dunne films v a n p a l l a d i u m . D u n n e d r a d e n w e r d e n in de c o n t a c t g e b i e d e n ingebed e n het gehele k r i s t a l werd gefixeerd op een k e r a m i s c h s u b s t r a a t .
Een spectrum verkregen van een Am-241 bron is in fig. 5 ge- 5 t o o n d . Deze b i j z o n d e r e detector was van een p o l y e t h e e n k r i s t a l -
2
groeiproef en bezat een oppervlak van 3 mm en was ongeveer 10Cyum dik. De detector werd onderworpen aan een voorspanning van 250 volt.
De lijnbreedte voor de 59J5 keV lijn is 1,15 keV (FWHM).
Een röntgenstraal-energie omzettingswaarde van 400 ev (FWHM) 10 is gemeten voor een ander (styreen) kristal voor de Fe-55 keV lijn.
Dit spectrum is in fig. 6 opgenomen. Elektronische storingsverde- ling aan deze lijnbreedte gemeten als de breedte van de pulsinrich- tinèlijn was 300 ev (FWHM). De detector werd aan een voorspanning van 250 volt onderworpen en de constant gebruikte vormingstijd was 15 6 microseconden. De elektronische systemen (zonder detector) onder
toepassing van een speciaal geoptimaliseerd,'bij kamertemperatuur gebruikte FET bedroeg 260 ev (FWHM) aan de lijnbreedte bij, over- eenkomend met HgJ_.
8 1 0 0 79 8
C O N C L U S I E S
1. Werkwijze voor de groei van kwik(II)jodide kristallen in de dampfase, m e t h e t k e n m e r k , dat men
een kwik(ll)jodide bronmateriaal in éen einde van een met 5 verminderde druk afgedicht omhulsel tezamen met een organisch
transportmateriaal afdicht en
de temperatuur in het ene einde van het afgedichte omhulsel en in het andere einde van het omhulsel regelt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t k e n - 10 m e r k , dat men als organisch transportmateriaal een OU bevattende
verbinding toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 o f 2 , m e t h e t k e n m e r k , dat men de temperatuur aan het ene einde van het omhulsel regelt tot niet boven 500°C en de temperatuur aan het an- 15 dere einde van de buis handhaaft op ongeveer normale kamertempera-
tuur.
if. Samenstelling verkregen volgens de werkwijze van conclusie 1, g e k e n m e r k t d o o r een plaatjesachtig gevormd HgJ^ kristal, dat organische verontreinigingen bevat afkomstig van 20 het organische transportmateriaal, welke samenstelling een gebrui-
kelijke röntgenstraal-energie .resolutiewaarde heeft.
5» Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t k e n - m e r kj dat men tevens de temperatuur van het bronmateriaal en het organische transportmateriaal doet schommelen, waardoor groei 25 en herverdamping van een kristalvorming in het andere einde van
het omhulsel veroorzaakt wordt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5s m e t h e t k e n - m e r k , dat men als organisch transportmateriaal styreen toepast.
7» Werkwijze volgens conclusie 5» m e t h e t k e n - 30 m e r k j dat men als organisch transportmateriaal polyetheen toe-
past.
8. Werkwijze volgens conclusie 5J m e t h e t k e n - m e r k , dat men de regelingstrap van de temperatuur uitvoert
door eerst het ene einde van het omhulsel, dat het bronmateriaal 35 bevat, tot ongeveer 230°C te verhitten, terwijl het andere ainde
van het omhulsel op ongeveer normale kamertemperatuur gehouden wordt en vervolgens, na ongeveer 1 dag van normale kristalgroei, het ene einde tot ongeveer 150°C verhit en tegelijkertijd de rest van het omhulsel tot ongeveer 230 C verhit gedurende nog enkele 2*0 uren.
8 1 0 0 7 9 8
1 0
9. Werkwijze volgens conclusie 8» m e t h e t k e n - m e r k , dat men de beschreven temperatuurwisseling herhaalt, waarbij de opbrengst aan plaatjes kristal vergroot wordt.
10. Samenstelling verkregen volgens de werkwijze van con- 5 clusie 5, g e k e n m e r k t d o o r een plaatjesachtig ge-
vormd HgJ^ kristal, dat organische verontreinigingen bevat afkom- stig van het organische transportmateriaal, welke samenstelling een geschikte röntgenstraal-energie omzettingswaarde heeft.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t k e n - 10 m e r k , dat men een kwik(II)jodide bronmateriaal toepast dat van
reagenskwaliteit is.
12. Samenstelling volgens conclusie 10, m e t h e t k e n m e r k , dat de samenstelling in hoofdzaak kleurloos is en een uitstekende optische doorzichtigheid heeft.
15 • 13» Plaatjesachtijpe samenstelling verkregen volgens de werk- wijze van conclusie l ^ e t een breedte van ongeveer 2 - 3 mm en een dikte van ongeveer 0,1 mm.
14. Samenstelling verkregen volgens de werkwijze van conclu- sie 5 met een breedte van ongeveer 1 cm en een dikte van ten min- 20 ste 200 micrometer.
8 1 0 0 79 8
MUIL
14
FIG. /
EH H
H
S
1
HFIG. 2
8 1 0 0 79 8
8 1 0 0 79 8
EH H g H
03 S
g
S H
/ 7 6 5
&
H
&
EH H
03 W ËH a H
ft I I n : >
i >
t I 1; S:
j{ t
\ n
; !
\• » i;
| 1
V.
