University of Groningen
Molecular motors: new designs and applications
Roke, Gerrit Dirk
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date: 2018
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Roke, G. D. (2018). Molecular motors: new designs and applications. Rijksuniversiteit Groningen.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Chapter 7
124
Chapter 7
7.1
English Summary
This thesis focusses on molecular motors based on overcrowded alkenes, molecules which are able to rotate when irradiated with light. Their structures consist of a lower half (stator) and an upper half (rotor) which are connected through a central axle. When these motors are irradiated, the upper half rotates with respect to the lower half around this central axle, exclusively in one direction. One full rotation proceeds in four distinct steps, all of which can be followed using various techniques. First, upon irradiation, a photochemical E-Z isomerization of the central double bond occurs. This rotation causes tension to build up in this newly formed state which strain can be released by slipping the two halves past each other. This process is often referred to as a thermal helix inversion. The second half of the rotational cycle is basically the same as the first half; it starts with a light induced isomerization of the double bond which is then followed by a second thermal helix inversion.
Scheme 7.1: Rotational cycle of a molecular motor
Over the years, the exact mechanism of rotation of these motors has been studied thoroughly and the factors influencing their properties such as the rotational speed, light absorption and efficiency have been investigated. Molecular motors have been incorporated into various smart materials to dynamically change the properties. For example, they have been used to form contracting gels, surfaces that change their wettability and even a small muscle-like fiber. However, if we want to find real-life applications for molecular motors, there are some challenges that remain. For example, molecular motors are often powered by high energy UV light, which can be damaging for many materials but also for cells when considering biomedical applications. It is therefore important to develop motors that are able to perform rotational motion with visible light, which is much milder. Moreover, many motors have low quantum yield; typically only
5-125 20% of the light that is absorbed contributes to the rotation, the rest is just converted into heat. Improving the efficiency of these motors will open up new possibilities, especially when considering applications in nanoscale energy converters and energy storage. In addition to this, synthesizing molecular motors in the lab can be a long and tedious process, so the development of motors that can be easily made and which are readily adapted to the desired environment would be highly beneficial. Finally, one of the major challenges is to translate the motion of these motors (which is happening at the molecular scale) to power functions at the macroscale. This requires a certain organization and cooperativity. In this thesis, some of these challenges are addressed.
In Chapter 2, a molecular motor is designed and synthesized that can be operated using visible light. The aromatic system of the upper half is extended by incorporation of a pyrene moiety, allowing the motor to directly absorb visible light. UV/vis and NMR spectroscopy show that the rotational function of this motor is retained. Chapter 3 also deals with visible light driven rotation of molecular motors, but uses a different approach. A new type of molecular motor is developed with a lower half based on an oxindole scaffold, allowing the easy synthesis of different molecular motors with a range of rotation speeds. Their rotational cycle is similar to that of molecular motors previously described, as it is first established by DFT calculations and then subsequently confirmed by 1H-NMR, CD and UV spectroscopy. Rotational motion can be achieved by irradiation with light of wavelengths up 505 nm.
Chapter 4 describes the synthesis and characterization of a molecular motor with a dithienylethene switch attached to the upper half. When the dithienylethene switch is in the open state, the motor functions as usual, and can be driven with visible light. Interestingly, when the dithienylethene is switched to the closed state, the rotation of the molecular motor is inhibited. In this way, the rotation of the molecular motor can be switched on and off by switching of the dithienylethene.
In Chapter 5, molecular motors are used to form a supramolecular coordination cage. Four motors coordinate to two palladium ions and form a hollow, spherical shaped structure. Both cis and trans isomers efficiently form cages and the structures were determined with (DOSY) 1H-NMR and X-ray and composition by HRMS. The cages are self-sorting, meaning that even when using a racemic mixture of motors, only cages are formed with four ligands of the same chirality. DFT calculations show that cages formed from mixtures of enantiomers are significantly higher in energy. Upon irradiation with light, isomerization of the ligands is observed, allowing switching between the different cage structures. Finally, the cavity inside the cages can be used to bind small molecules, as is demonstrated with a tosylate ion.
Chapter 6 discusses the incorporation of molecular motors into polymers. When attempting to translate the motion of molecular motors from the molecular scale to the macroscale, it is essential for the motors to be ordered in a specific structure and ideally
126
Chapter 7
to cooperate with eachother. This chapter explores the possibility to use motors in light responsive foldamers, which are polymers that can fold into a specific structure. First generation motors were polymerized with fluorene, but unfortunately the photoswitching appears to be inhibited and instead fluorescence is observed.
7.2
Nederlandse samenvatting
De focus in dit proefschrift zijn moleculare motoren, moleculen die kunnen roteren wanneer ze met licht bestraald worden. Ze bestaan uit een onderkant (stator) en een bovenkant (rotor) die verbonden wordt door een centrale as. Wanneer deze met licht bestraald worden, draait de bovenkant ten opzichte van de onderkant om deze centrale as. Eén volledige rotatie bestaat uit vier stappen, welke allemaal gevolgd kunnen worden met verschillende technieken. De eerste stap is een fotochemische E-Z isomerisatie van de centrale dubbele binding. Deze isomerisatie zorgt ervoor dat er spanning binnen het molecuul ontstaat. Deze sterische hinder kan worden verlost door de twee helften langs elkaar heen te laten schuiven. Dit proces wordt vaak aangeduid als de thermische helix inversie. De tweede helft van de cyclus is eigenlijk identiek aan de eerste helft: eerst een licht geïnduceerde isomerisatie, gevolgd door een tweede thermische helix inversie.
Scheme 7.2: Rotatie cyclus van een moleculaire motor
Door de jaren heen zijn het rotatiemechanisme van deze moleculaire motoren en de factoren die hun eigenschappen beïnvloeden, zoals rotatie frequentie, licht absorptie en efficiëntie, nauwkeurig bestudeerd. De motoren zijn in verschillende materialen verwerkt om zo de eigenschappen van deze zogenaamde ‘slimme materialen’ te kunnen beïnvloeden. Zo zijn motoren bijvoorbeeld gebruikt in gels die krimpen, oppervlaktes die hun bevochtigbaarheid kunnen veranderen en zelfs vezels die als kleine spiertjes
127 fungeren. Voordat we moleculaire motoren kunnen gebruiken in toepassingen die we in ons dagelijks leven gebruiken, zijn er nog wat uitdagingen die overwonnen moeten worden. De meest motor worden bijvoorbeeld aangedreven met UV licht, wat schadelijk is voor veel materialen, maar ook voor cellen als we over biomedische toepassingen nadenken. Het is daarom essentieel dat motoren worden ontwikkeld die met zichtbaar licht kunnen worden aangedreven, wat lang niet zo schadelijk is. Daarnaast hebben motoren veelal een laag rendement: 5-20% van het licht dat opgenomen wordt, wordt maar gebruikt voor rotatie, de rest wordt omgezet in warmte. Het verbeteren van het rendement open de deur voor nieuwe toepassingen, zoals de opslag en conversie van energie op nanoschaal. De synthese van motoren is vaak een lang proces. Het ontwikkelen van nieuwe motoren die gemakkelijk gesynthetiseerd kunnen worden en snel aangepast kunnen worden verschillende omgevingen is daarom een belangrijke uitdaging. Een van de grootste uitdagingen is wel het overbrengen van beweging op de moleculaire schaal naar functies op de nanoschaal. Als we dit willen bereiken is het nodig dat de motoren op een bepaalde manier georganiseerd worden en samenwerken. In dit proefschrift worden een paar van deze uitdagingen behandeld.
In hoofdstuk 2 worden een moleculaire motor ontworpen en gemaakt die aangedreven kan worden met zichtbaar licht. Het aromatische systeem van de bovenste helft van de motor is uitgebreid door er een pyreen in te verwerken. Gecombineerde UV/vis en NMR spectroscopie laten zien dat de motor functie hierbij is behouden. In hoofdstuk 3 is het doel ook om een motor met zichtbaar licht aan te drijven, maar er is gekozen voor een andere strategie. Een nieuw type motor is ontworpen, gebaseerd op oxindole. De rotatiecyclus is eerst bestudeerd met DFT berekeningen en daarna experimenteel met UV/vis, CD en NMR studies. Motoren met verschillende snelheden kunnen gemakkelijk gesynthetiseerd worden doormiddel van een Knoevenagel condensatie.
In hoofdstuk 4 is een moleculaire motor gekoppeld met een dithienylethene schakelaar. Wanneer deze schakelaar in de open positie is werkt de motor zoals gebruikelijk en kan met zichtbaar licht aangedreven worden. Echter, wanneer de dithienylethene in de gesloten positie staat, werkt de motor niet meer. Op deze manier kan de motor functie gecontroleerd worden door de dithienylethene schakelaar.
In hoofdstuk 5 worden moleculaire motoren gebruikt als liganden in een supramoleculaire coördinatie complex. Vier liganden coördineren aan twee palladium ionen en vormen zo een kooi structuur, die gekarakteriseerd is met (DOSY) NMR, X-ray en HRMS. De cis en
trans isomeren vormen beide verschillende structuren en zijn zelf sorterend. Ze vormen
uitsluitend structuren met vier liganden van dezelfde chiraliteit wanneer racemische mengsels gebruikt worden. DFT berekeningen laten zien dat deze homochirale structuren stabieler zijn dan de andere mogelijke diastereomeren. Verder laten UV/Vis en 1H-NMR studies zien dat isomerisatie met licht van de liganden de structuur van de kooi kan
128
Chapter 7
veranderen. Hierdoor kan er efficiënt geschakeld worden tussen drie verschillende structuren.
In het laatste hoofdstuk zijn moleculaire motoren gepolymeriseerd. Om de beweging van motoren van de moleculaire schaal naar de macro schaal te vertalen, is het essentieel dat ze georganiseerd worden en samen werken. In dit hoofdstuk wordt de mogelijkheid onderzocht om motoren in licht responsieve foldameren te verwerken. Foldameren zijn oligomeren of polymeren die in een bepaalde structuur vouwen. Eerste generatie motoren zijn gepolymeriseerd met fluoreen, maar het lijkt erop dat de motoren maar zeer beperkt schakelen in deze structuur.
