Indium in LCD’s: problemen en
mogelijkheden voor de toekomst
Rueben Alvarez Marijn van Ham Timo Koster
Kunstmatige Intelligentie Scheikunde Natuurkunde
Abstract
Indium, als indiumtinoxide (ITO), is een belangrijk element voor LCD schermen, te vinden in smartphones en tv schermen. Veruit het grootste deel van de jaarlijkse indiumproductie wordt gebruikt voor LCD’s, terwijl de voorraad indium op aarde op raakt in de nabije toekomst. De toenemende vraag naar indium schept vragen over hoe lang deze productie voort kan gaan. Door middel van een literatuuronderzoek is onderzocht wat de problemen en mogelijkheden zijn voor indiumwinning en productie. Goede alternatieven voor indium lijken er niet te zijn, daarnaast is recycling van ITO uit oude LCD schermen mogelijk, maar is het op dit moment nog minder efficient dan het verwerken van ruwe grondstof, bovendien lijkt het onwaarschijnlijk dat dit op kort termijn grootschalig toegepast zal worden. Door verbeteringen in wetgeving en een betere symbiose tussen maatschappij en producent kunnen de recycle methoden wel soepeler verlopen en zich beter ontwikkelen.
Inhoudsopgave 1. Inleiding
a. Indium tin oxide (ITO) in LCD’s b. Onderzoeksvraag en hypothese 2. Methodes
3. Resultaten
a. Beschikbaarheid Indium
i. Regulier Indium (primaire productie) ii. Urban Indium (secundaire productie) b. Productie Indium
i. Regulier Mining ii. Urban Mining c. Verzameling Indium
i. Reverse Logistics ii. EcoAtm
d. Nut van ITO in LCD’s e. Recycling ITO uit LCD
i. Liquid liquid extraction ii. High energy ball milling iii. Chloride volatilization f. Alternatieven voor ITO 4. Discussie en conclusie
1. Inleiding
a. ITO in LCD’s
LCD’s (Liquid Crystal Displays) vervullen een belangrijke rol in ons dagelijks bestaan. Ze worden niet alleen voor tv’s gebruikt, maar ook voor computermonitoren en smartphones. Deze apparaten worden vaak niet of nauwelijks gerecycled, terwijl bijvoorbeeld veel mensen toch iedere twee jaar een nieuwe telefoon kopen. Zo staat er als er een nieuwe iPhone uitkomt al vroeg in de ochtend een rij met kampeerders voor de Apple Store. Elk jaar komen grote producenten met nieuwe modellen, waarna consumenten het (vaak nog goed werkende) verouderde model weggooien, of gewoonweg niet meer gebruiken. Deze apparaten bevatten, en met hen veel andere afgedankte elektronische apparatuur, echter nog kostbare materialen.
Zo bevat een LCD (Liquid Crystal Display) tal van kostbare metalen (Silveira et al., 2015). Bekende metalen zijn bijvoorbeeld koper en goud, maar een LCD bevat ook veel minder bekende, maar zeldzame metalen. Een belangrijk voorbeeld hiervan is indium.
Volgens de Europese Unie, wordt bijna 90% van het indium gebruikt in de elektronicasector
(EuropeanCommission, 2014a).
Indium is een zeldzaam metaal waarvan een geschatte 15.000 ton op aarde voorkomt (Europese Commissie, 2014), terwijl er jaarlijks 700 ton gewonnen wordt (USGS, 2017). Het wordt voornamelijk gebruikt in LCD's. Indium is van groot belang in het functioneren van LCD's, vanwege onder andere de lage elektrische weerstand en de hoge optische transparantie (Minami, 2008) van het materiaal. Dit zorgt ervoor dat de pixels in een scherm meer of minder licht door kunnen laten, waardoor er beelden gecreëerd kunnen worden (Schadt en Helfrich, 1970).
Indium wordt tot op heden voornamelijk geëxtraheerd uit zinkertsen waar het in contrentraties van 1-100 ppm voorkomt (Alfantazi and Moskalyk, 2003). De EU heeft daarnaast ook indium geclassificeerd als een ‘critical raw material for Europe’, omdat het een enorm economisch belang heeft al geleider van elektriciteit in LCD's. Van de wereldwijde productie is ongeveer 84% besteed aan de productie van LCD, waar het voorkomt in concentraties van 100-400 ppm (Gotze and Rotter, 2012).
b. Onderzoeksvragen en hypotheses
Geschat wordt dat het indium binnen enkele decennia op zal zijn, als er op deze manier door wordt gegaan met het gebruik en winning (Europese Commissie, 2014). Dit zou de toekomst van LCD's op het spel zetten. In dit onderzoek wordt daarom beschouwd of het mogelijk is om indium in de toekomst te blijven gebruiken voor LCD's. Daarbij wordt gekeken naar de
functie van indium en mogelijke alternatieven die de functie van indium zouden kunnen overnemen. Daarnaast wordt ook recycling van indium uit oude LCD's beschouwd. Hierbij
wordt gekeken naar mogelijke recyclemethodes en het verschil in kosten ten opzichte van winning van de grondstoffen, om zo een indicatie te geven van de haalbaarheid van recycling op grote schaal.
Er wordt verwacht dat indium vanwege zijn geschikte eigenschappen moeilijk vervangbaar zal zijn, en er op dit moment dus geen alternatieven paraat zijn. Ook zijn er recyclemethodes, maar deze zijn op het moment niet voordelig ten opzichte van nieuwe winning. Zo zal het bijvoorbeeld extra kosten met zich mee brengen om oude schermen te verzamelen. Om indium te kunnen blijven gebruiken zal er dus ofwel een geschikt alternatief gevonden moeten worden, of optimalisatie moeten plaatsvinden in recycling.
2. Methodes
Functie en alternatieven van indium
Om goed te begrijpen waarom indium zo belangrijk is voor LCD’s, wordt dit eerst beschreven aan de hand van verschillende literatuurbronnen. Vervolgens wordt er gekeken naar eventuele duurzamere alternatieven voor indium. Hierbij moeten de eigenschappen van indium vergeleken worden met de eigenschappen van eventuele alternatieven. Deze eigenschappen kunnen onderverdeeld worden in twee categorieën: de absoluut noodzakelijke eigenschappen en de eigenschappen die wel nuttig zijn, maar niet vereist. Zo is het namelijk essentieel dat het materiaal transparant is, maar is het slechts een mooie bijkomstigheid als het materiaal beter is voor het milieu.
Beschikbaarheid, productie en verzameling van indium
De beschikbaarheid van indium wordt in de volgende paragrafen in kaart gebracht, daarbij wordt onderscheidt gemaakt tussen reguliere en urban indium. Vervolgens wordt de productie van deze twee soorten indium aan het licht gebracht om uiteindelijk de huidige staat van indium inzameling te weergeven.
Recycling
Er zijn verschillende methodes om ITO uit gebruikte elektronische apparaten te recyclen. Drie in de literatuur veel voorkomende methodes zijn: liquid-liquid extractie (LLE) (Zimmerman et. al, 2014), high energy ball milling (HEBM) (Lee et. al, 2013) en chloride
volatilization (CV) (Park et. al, 2009). De werking van de eerste methode, LLE, berust op het scheiding van indium-ionen door gebruik te maken van een semipermeabel membraan en extractie. De tweede methode, HEBM, berust op het vermalen van een indium bevattend glasplaatje, waarna het gescheiden kan worden. De laatste methode, CV, gebruikt chloorverbindingen om ITO te laten reageren tot een oplosbaar zout. Elke methode zal bij de resultaten uitgebreider besproken worden, om een indicatie te geven van de kosten en effectiviteit van de verschillende recyclemethodes. Voor de kostenberekening worden geen expliciete getallen gebruikt, maar zullen voordelen tegen nadelen worden afgewogen om zo
een schatting te maken. Hiervoor wordt gekeken naar het rendement, de benodigde chemicaliën en chemische processen.
Op basis hiervan zal worden beschouwd of grootschalige recycling van ITO uit LCD's in de toekomst een reële mogelijkheid is.
Daarnaast zal om het verschil tussen het verwerken van ITO uit LCD thin films en uit ruwe grondstof inzichtelijk te maken dieper ingegaan op de methode van chloride volatilization. Er is gekozen voor deze methode als graadmeter, omdat hiervan bekend is dat het gebruikt kan worden om indium zowel uit thin films als uit ruwe grondstof te verwerken. Dit geeft dus een goed beeld van de verschillen (en overeenkomsten) in kosten en rendement tussen recycling en verwerken van ruwe grondstof.
3. Resultaten
a. Beschikbaarheid Indium
i. Regulier Indium (primaire productie)
In 1996 was de wereldwijde indiumproductie geschat op 200 ton. In 1999 voorspelde men de wereldwijde consumptie indium in 2005 op 250 ton. (Rocchetti, L., Amato, A., & Beolchini, F., 2016). Men had de veronderstelling dat er geen problemen zouden ontstaan op deze schaal aan productie. In 2013 werd er echter een geschatte hoeveelheid van 770 ton indium gewonnen via de primaire productie. Met primaire productie wordt de productie uit nieuw erts bedoeld. Wang et al. verwachten dat in 2035 alleen al in China, jaarlijks 350 ton aan indium nodig is om LCDs te produceren (Wang, H., Gu, Y., Wu, Y., Zhang, Y. N., & Wang, W., 2015). De productie gebeurt voornamelijk in China, Korea, Japan en Canada (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015). Indiumconcentraties in gesteente verschillen normaliter tussen de 10 en 20 ppm (Alfantazi, A. M., & Moskalyk, R. R., 2003). De indiumreserves wereldwijd zijn in 2011 geschat op 15.000 ton, waarvan ⅔ in China ligt, als men de ‘resources’ hierbij meerekent komt er een schatting van 50.000 ton uit (Moss et al. 2011). De ‘resources’ zijn echter een hoeveelheid van voorkomen op aarde, dat wilt niet zeggen dat het ook bereikbaar is voor productie. Uit een onderzoek van Frenzel et al. concludeert men dat het maximum productieniveau van indium relatief snel bereikt zal worden. Dit volgt uit het feit dat indium vergeleken met andere metalen in de technische sector het hoogste groeipercentage heeft.
De afbeelding hierboven (figuur 1) geeft de prijs per kg indium aan op basis totale oplage van geproduceerde indium in ton per jaar op korte termijn. De sprong in prijs tussen de 400 en 500 ton valt direct op. Deze sprong komt door de limieten van de verschillende productiefabrieken. Bij een toename in productie moet de fabriek omgebouwd worden om deze hoeveelheden te kunnen verwerken. De prijsverhoging heeft daarom weinig effect op de totale productie, omdat ze bezig zijn met het vernieuwen van hun systemen en technieken om deze hoeveelheid te produceren (Lokanc et al., 2015).
ii. Urban Indium (secundaire productie)
De secundaire productie houdt in dat er gewonnen wordt uit recyclen van end-of-life (EOL) producten en restanten van primaire productieprocessen. Het merendeel van de secundaire productie wordt nu nog echter gehaald uit deze restanten en dus nog niet uit gebruikte producten. Dit komt doordat de potentiële opbrengst van indium recyclen nog niet systematisch beoordeeld is in China, de grootste producent van indium (Wang, H., et al., 2015). Voor dit onderzoek kan er daarom alleen feitelijk gekeken worden naar de restanten van de primaire productie, en kan er enkel gespeculeerd worden over de cijfers van gerecyclede EOL producten. De totale geraffineerde secundaire productie was ongeveer 610 ton in 2013, waarvan 510 ton (84%) uit fabrieken in Japan, Zuid Korea en China (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015). De indium wordt hierbij gewonnen uit gebruikte indium-tin oxide, overgebleven bij sputtering voor de productie van LCD’s. Sputtering is een techniek waarbij ionen worden afgevuurd op een materiaal om dit materiaal te scheiden. De secundaire productie kennis zal in de toekomst nog uitgebreid
moeten worden zodra er cijfers bekend zijn over de recycling van indium uit EOL producten (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015).
b. Productie Indium i. Regulier Mining
Voor het bewerken van indium uit erts is er een kostenanalyse gedaan. Er bleek dat er een minimale prijs van $100/kg nodig was om winst te maken als indiumproducent (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015). Onder deze prijs kan er geen indium gewonnen worden, omdat de productiekosten dan te hoog zijn. Het gemiddelde dat betaald wordt voor geraffineerd metaal ligt rond de $150-$300. De prijs van indium ligt op dit moment hoger dan $350/kg, omdat er een relatief beperkte korte termijn-capaciteit is. De toenemende productievraag kan gefaciliteerd worden door een verbetering van de huidige gebruikte technieken, waaronder het beter verwerken van bijproducten tijdens de fabricage, of een blik te werpen op het uitbreiden van alternatieve methoden die later in dit onderzoek aan bod komen. De productie van indium uit zinkerts, dat de meest voorkomende methode is, is inefficiënt. Moss et al. (2011) stellen dat slechts 30% van het indium succesvol geplaatst wordt in de schermen bij de LCD productie, met behulp van de sputtering techniek. Tot 70% van het overgebleven indium kan daarom hergebruikt worden voor verdere productie. De snelste medium-termijn oplossing (5 tot 20 jaar) voor het mogelijk tekort aan indium zal voornamelijk opgelost worden door een efficiënter winsysteem te creëren. Dit zal echter tot hogere prijzen per kg indium leiden (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015).
ii. Urban Mining
Bij urban mining wordt de secundaire productie benut. Hierbij worden de productierestanten niet meegenomen. Zoals in figuur 2 te zien is, worden de LCD’s versnipperd en gezeefd zodat er geen plastic of glas overblijft. Het indium wordt vervolgens opgelost in een sterk zuur, hier voegt men zinkpoeder aan toe, dat uiteindelijk reageert met indium en zorgt dat het weer een vaste stof wordt (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015) . Het inschatten van de kosten die bij deze productie gemaakt worden is buitengewoon lastig, de huidige gebruikte methoden maken bijna geen gebruik van WEEE-producten (Waste Electrical and Electronic Equipment) zoals laptops en telefoons. Volgens Lokanc et al. moeten de kosten waarschijnlijk meer dan $700/kg zijn om winst op te leveren voor de producenten. Dit is significant duurder dan de kosten voor indium gewonnen uit erts.
Bij het recyclen van gebruikte producten kan echter niet al het indium teruggewonnen worden. Gemiddeld is er een rendement van 60%-70% (Phipps et al. 2007; Mikolajczak 2009). Het logistieke proces is daarbij ook een probleem waar producenten niet graag mee opgezadeld zitten. Het werk om gebruikte producten op te halen is kostbaar en tijdrovend. Desalniettemin zal de totale opbrengst van indium, zowel primaire of secundaire productie, een rendementsverhoging hebben van 30% naar 55%, als het winnen uit EOL producten op grote schaal toegepast wordt (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015). Dit scenario gaat er echter vanuit dat de WEEE-producten al op de locatie van de productie aanwezig zijn. In andere woorden is er dus een groot economisch voordeel om te recyclen, maar is de
inzameling en sortering niet rendabel genoeg om uit te voeren. Het is nodig om de capaciteit van recycling te vergroten. Dit zal eerst leiden tot een relatief hoge prijs voor een kilogram indium, maar uiteindelijk terugkomen op ongeveer $175/kg indium om winst op te leveren, nadat de capaciteit van de fabriek gebracht is naar een niveau waar er efficiënt gerecycled kan worden (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015). De huidige stand van zaken bedraagt een laag percentage indium winst uit EOL producten, minder dan 1% wordt gerecycled (Buchert et al. 2012). Een belangrijke factor hierbij is de interactie tussen de waarde van het gerecyclede materiaal en de verdeling van de grondstof die gewonnen moet worden. Hoe groter de dispersie is, des te groter de kosten zijn van het verzamelen, sorteren en recyclen van de EOL producten (Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M., 2015). Als dit vergeleken wordt met het winnen van indium uit een grondstof waar hogere percentages indium voorkomen, is het duidelijk dat recyclen economisch niet voordelig is. Een recent onderzoek geeft desalniettemin aan dat urban mining institutionele en overheidsproblemen kent. De economie is in haar huidige staat niet gebouwd om een recycle-economie te zijn. Er zijn significante discrepanties gevonden bij subsidies voor bedrijven die grondstoffen winnen en recyclen, ondanks de duurzame voordelen van recyclen (Johansson et al., 2014). De Zweedse overheid, geeft volgens het onderzoek van Johansson et al. (2014), meer subsidies voor metaalproductie uit de mijnsector dan de recycle-sector. Ze speculeren dat er mogelijk invloed wordt uitgedrukt vanuit andere ‘powerful’ sectors, die baat hebben bij productie van metalen uit de mijn.
c. Verzameling Indium i. Reverse Logistics
Het transport van gebruikte EOL producten, is een grote tak van reverse logistics. Onder reverse logistics vallen alle operaties gerelateerd aan het hergebruik van producten en materiaal. Voor dit onderzoek is het van belang te kijken naar hoe de producten en materialen bij hun eindbestemming aankomen om verder verwerkt te worden. Bij een reverse logistic network, worden producten fysiek verplaatst. Deze verplaatsing is heeft een grote invloed op de economische waarde van recyclen, daarbij is een niet-efficiënt transportsysteem desastreus voor het milieu (Dat, L. Q. et al., 2012). De huidige reverse logistic technieken zijn door hoge kosten niet aantrekkelijk voor bedrijven. Daarbij wordt er in praktijk weinig geëxperimenteerd met nieuwe methoden en daarom ontwikkeld deze tak van de recycleketen zich langzaam (Hagelüken, C., & Corti, C. W., 2010).
ii. EcoAtm
Er is een nieuwe machine in Amerika op relatief grote schaal in gebruik, genaamd: “de ecoATM”, met als functie een gebruikt elektronisch apparaat te ruilen voor de marktwaarde op dat moment. Dit is een mogelijke oplossing voor het reverse logistics probleem: de apparaten hoeven niet meer via een complex systeem individueel bij de consumenten opgehaald te worden; de consument levert de telefoon namelijk zelf in op een centraal punt. De gebruikte producten worden vervolgens opgehaald om een tweede leven te krijgen of om gerecycled te worden. Er zijn geen onderzoeken voor dit commerciële product, maar er zijn wel technische patent-gegevens en het feit dat er meer dan 3 miljoen apparaten verkocht zijn via deze ATM, zoals dat op hun website vermeld staat. Voor dit onderzoek nemen we als uitgangspunt dat consumenten hun WEEE-producten inleveren bij deze ATM, die in een supermarkt neergezet kan worden. Vervolgens worden vanuit deze ATM de producten naar een fabriek waar het recycleproces verder verloopt. Het gerecyclede indium moet vervolgens naar een andere fabriek waar er een nieuw LCD product van gemaakt wordt. Zo vermeldt de website:
“Although many embodiments of the present technology are described herein in the context of mobile phones, aspects of the present technology are not limited to mobile phones and generally apply to other consumer electronic devices. Such devices include, as non-limiting examples, all manner of mobile phones, smartphones, handheld devices, PDAs, MP3 players, tablet, notebook and laptop computers, e-readers, cameras, etc. In some embodiments, it is contemplated that the kiosk 100 can facilitate selling and/or otherwise processing larger consumer electronic devices, such as desktop computers, TVs, game consoles, etc., as well smaller electronic devices such as Google Glass™, smartwatches, etc. The kiosk 100 and various features thereof can be at least generally similar in structure and function to the kiosks and corresponding features described in U.S. Pat.”
Om het winnen van indium uit grondstoffen, te vergelijken met indium gerecycled uit WEEE-producten, is het uitgangspunt hierbij dat de ecoATM zoals hierboven vermeld, naast laptops, smartphones en tablets, ook tv’s en andere schermen kan accepteren. In andere woorden wordt de ‘winning’ van het rauwe materiaal dat indium bevat, in dit geval een WEEE-product, bewerkstelligt door een inzamelpunt waar de consument geld ontvangt voor
het gebruikte product. Voor deze oplossing wordt er, in het kader van dit relatief kleine onderzoek, aangenomen dat de consument dit zelfstandig en vrijwillig doet. Immers is het een win-win situatie omdat beide partijen profiteren, in tegenstelling tot de uitputting van grondstoffen, die naast negatieve milieu factoren, hoogstwaarschijnlijk ethisch dubieuzer zijn.
d. Nut van ITO in LCD's
Indium is een belangrijk element voor hedendaagse LCD’s. Om dat te begrijpen moet er gekeken worden naar de werking van LCD’s. LCD’s (Liquid Crystal
Displays) werken door vloeibare kristallen tussen
twee glazen platen met polarisatiefilters erop te brengen. Door een elektrische potentiaal aan te brengen kan er beïnvloed worden hoeveel licht er uiteindelijk uit het scherm komt. Dit kan op verschillende manieren, waarvan er hier één van de meest gebruikte ter illustratie besproken wordt. Bij een twisted nematic-scherm zijn de polarisatiefilters gekruist. Tussen deze filters bevinden zich nematische kristallen die in een bepaalde oriëntatie veel beter licht doorlaten dan in andere. In de
neutrale staat vormen deze kristallen een helix die ervoor zorgt dat de polarisatierichting draait tussen de filters, waardoor nagenoeg al het licht het scherm uit komt (zie figuur 3). Als er een elektrisch veld aangebracht wordt tussen de platen worden deze helices verstoord. Hoe hoger het voltage, des te minder licht er door het filter heen gaat. Hierdoor kan er voor elke pixel bepaald worden hoe groot de intensiteit van elke kleur is (Schadt en Helfrich, 1970). Dit is de rol van indiumtinoxide (ITO). ITO heeft een transparantie van rond de 87% voor zichtbaar licht, waardoor het licht goed het scherm uit komt (Yang et al., 2006), en het heeft een zeer lage elektrische weerstand, in de orde van grootte van 0 Ω cm1 −4 . ITO is een n-type halfgeleider met eenband gap van rond de 4 eV (Kim et al., 1999). Hierdoor hangt de hoeveelheid beschikbare elektronen niet af van de temperatuur (bij normale temperaturen), en zorgt een hogere temperatuur dus niet voor donkerdere kleuren. Ook is de grootte van de
band gap verantwoordelijk voor de goede transparantie van ITO.
Voor touchscreens heeft de geleidende eigenschap nog een functie. Er kan namelijk geregistreerd worden waar de gebruiker het scherm aanraakt. Op de plek waar de gebruiker het scherm aanraakt verandert namelijk de weerstand van het scherm. Het apparaat kan de hierdoor resulterende verandering in de stroomsterkte registreren en daardoor bepalen waar het scherm aangeraakt is. (Renouf, 2012)
e. Recycling ITO uit LCD
Zimmerman en collega’s (2014) beschrijven een methode waarbij achtereenvolgens een acid-resistant nanofiltration (NF) en een liquid liquid extraction (LLE) uitgevoerd werden. Dit proces bestaat uit vier belangrijke stappen, namelijk leaching, NF, LLE en stripping (figuur 4), waarbij NF en LLE de voornaamste chemische processen zijn.
Onder constante druk, temperatuur en pH wordt gebruik gemaakt van een membraan gebruikt om In3+-ionen te scheiden van andere ionen (o.a. Ag, Zn, Se) in het resulterende mengsel afkomstig uit de leaching van LCD's, waarbij In-ionen in het retentaat achterbleven. Dit mengsel werd verkregen door een mengsel van HNO3 en HCl toe te voegen aan het ITO en dit op de warmen in een magnetron. Hoewel de filtratie onder verschillende temperatuur en pH waardes werd getest bleek de retentie van In-ionen hier nagenoeg onafhankelijk van te zijn, met een constant rendement van 95%. Om het membraan voor te bereiden werd het onder een druk van minstens 15 bar gehouden voor 24 uur. De druk wordt gecreëerd door stikstof onder druk te gebruiken. Nadat de eerste scheiding door het membraan was uitgevoerd werd een LLE extractie uitgevoerd. Hierbij wordt het retentaat geëxtraheerd in een oplossing van kerosine en D2EHPA (Koleini et. al, 2010) onder kamertemperatuur, onder roering (1 uur). Vervolgens kan indium verder gescheiden worden van overige ionen, waarna het gerecycled kan worden.
Een voordeel van deze methode is het geringe gebruik van chemicaliën. Er worden weinig stoffen gebruikt en ze worden in kleine hoeveelheden gebruikt. Daarnaast zijn de gebruikte chemicaliën, niet hoog in kosten en hebben ze geen grote impact op het milieu. Ook is het rendement van dit proces met 95% hoog en gaat er dus weinig indium verloren.
Een nadeel is echter dat een hoge druk vereist is voor de werking van het membraan. Het opwekken van deze druk is een kostbaar proces en drukt de kosten van deze methode dus omhoog.
ii. High energy ball milling (HEBM, methode 2)
De tweede methode (figuur 5) maakt gebruik van HEBM (Lee et. al, 2013). Indium tin oxide bevattend glas (ITO glas), afkomstig uit LCD's, wordt hierbij door het te malen met zware ballen tot een zeer fijn poeder gereduceerd, de methode ontleent zijn naam aan deze ballen die producten onder hoge energie vermalen . Hierna kan het poeder door oplossing in zuur verder verwerkt worden tot ruw indium.
Om het glas te isoleren werden LCD monitoren eerst handmatig ontleed. Vervolgens werd het LCD paneel verkleind tot stukken van ongeveer 5 mm. Hieruit werd het ITO glas geïsoleerd door gebruik te maken van een thermische schok. Dit glas werd in een HEBM machine geplaatst. Deze machine maakt gebruik van ballen gemaakt van ZrO2 en een hoge rotatiesnelheid (1100 rpm) om het glas tot zeer fijn poeder te malen. Het poeder werd vervolgens opgelost in een mengsel van HCl en HNO3, waaruit het indium gewonnen kan worden. In dit proces wordt indium gerecycled met een rendement van 86%. Alle processen vonden plaats op kamertemperatuur.
Voordelen van deze methoden zijn ook het beperkte gebruik van chemicaliën en het hoge rendement, hoewel dit 10% lager is dan bij LLE.
Een nadeel van deze methode is dat het opwekken van de benodigde rotatiesnelheid veel energie vereist. Dit proces verhoogt dus de kosten van HEBM, vergelijkbaar met het creëren van druk voor LLE. Door het hogere rendement is LLE dus netto gunstiger dan HEBM.
iii. Chloride volatilization (CV, methode 3)
De derde methode (figuur 6) maakt gebruik van chloride volatilization om indium te recyclen uit In2O3 (indium trioxide) en LCD poeder, waar indium ook voorkomt als dit trioxide. Deze werking van deze methode berust op het omzetten van een slecht oplosbaar zout (indium trioxide) naar een goed oplosbaar zout (indium trichloride). In dit proces wordt PVC (polyvinylchloride) gebruikt om het trioxide om te zetten in InCl3 volgens de volgende reactie: In2O3 + 6 HCl → 2 InCl 3 + 3 H2O
Dit wordt gedaan door PVC te verhitten, waarbij het molecuul ontleedt en HCl gas vrijkomt. Het vrijgekomen HCl gas reageert vervolgens met het indiumtrioxide. Voor het ontleden van het PVC zijn temperaturen van 250-300 °C nodig. Dit gas werd vervolgens voor een uur over het indiumtrioxide geleid, op een temperatuur van 350-1100 °C. Vervolgens werd het
rendement van het resulterende InCl3geanalyseerd en vastgesteld op maximaal 67% voor LCD poeder. In dit onderzoek werd echter ook gekeken naar het winnen van indium uit ruwe grondstof, het rendement hiervan was 99% en dus significant hoger, terwijl dit hetzelfde proces ondergaat. Dit betekent dus dat er bij recycling een deel van het indium verloren gaat, en dit dus economisch gezien nadelig is in vergelijking met ruwe winning.
Verder is CV in alle onderzochte criteria de minst voordelige methode. Allereerst zijn er hoge temperaturen nodig terwijl de overige twee methodes rond kamertemperatuur plaatsvinden. Het opwekken van deze temperaturen kost veel energie. Daarnaast wordt gebruikt gemaakt van PVC, wat door zijn hoge chloorgehalte nadelen heeft voor mens en milieu (Wagoner, 1983).
f. Alternatieven voor ITO
Vanwege de verwachte schaarste van indium in de toekomst is het een goed idee om naar eventuele vervangers voor ITO te zoeken. Verschillende materialen zijn geschikt hiervoor. Sommigen bevatten helemaal geen indium, andere zijn een mix van ITO en andere materialen. Dit kan ook belangrijk zijn voor het groeiende aantal zonnecellen.
Er zijn verschillende eigenschappen die belangrijk zijn voor deze vervangers. Ten eerste is het belangrijk dat een vervanger een lage elektrische weerstand heeft (in de orde van grootte van 0 Ω cm1 −4 ). Ook moet het in een dun laagje aangebracht kunnen worden (tussen de 15 en 100 nm). Verder moet er vanzelfsprekend ook voldoende licht doorheen kunnen schijnen, dus een transparantie van rond de 85% in het zichtbare spectrum is ook een vereiste. Tot slot moet bij de meeste LCD’s de temperatuur tijdens het aanbrengen van het materiaal onder de 200℃ blijven (Minami, 2008). Dit maakt het lastig om een geschikte kandidaat te vinden. Zo zouden titaniumoxide en cadmiumoxide bijvoorbeeld goed werken, ware het niet dat de eerste bij 300℃ aangebracht moet worden, en de tweede giftig is. Minami vindt in 2008 dat alleen zinkoxide, met of aluminiumdoping (AZO) of galliumdoping (GZO), aan de eisen voldoet. Deze zijn echter niet zo stabiel als ITO. Er kan dan gekozen
worden om het materiaal volledig uit AZO of GZO te maken, of om een hybride van ITO en zinkoxide te gebruiken. Op deze laatste wijze wordt de hoeveelheid indium in het materiaal met 50% verminderd.
Zink is een veelvoorkomend metaal. De wereldwijde bekende zinkvoorraad is 1,9 miljard ton. In 2016 werd er in totaal 11.900 ton gewonnen (USGS, 2017b). Er is dus ruim voldoende zink aanwezig om het extra zink op te vangen. Ook is zink ruim 100 keer goedkoper dan indium per kilogram (USGS, 2017a, 2017b). Echter zit er slechts 102 mg indium per kg LCD-scherm in apparaten met een LCD (Wang, 2009). Economisch gezien maakt het dus niet veel uit welk materiaal je gebruikt.
AZO en GZO op een glazen plaatje hebben een elektrische weerstand die ongeveer 50% hoger ligt dan die van ITO (Varanytsia et al., 2016). Ook laat ITO gemiddeld net iets meer zichtbaar licht door (zie figuur 7). De laag zinkoxide die nodig is is ook dikker dan bij ITO. De prestatie, wat betreft de intensiteit van het doorgelaten licht, van AZO is vrijwel gelijk aan ITO als het gebruikt wordt voor een twisted nematic-scherm.
Ook bij andere type LCD’s vinden Varanytsia et al. gelijkwaardige prestaties. Echter is de responstijd van AZO minder snel dan in ITO. ITO heeft namelijk een hogere elektronenmobiliteit, wat wil zeggen dat elektronen sneller door het materiaal kunnen bewegen. Ook is het elektrisch veld in de vloeibare kristallaag minder goed verdeeld bij de zinkoxides. Dit alles leidt tot iets mindere prestaties bij AZO en GZO dan bij ITO. Dit zijn dus goedkope alternatieven voor ITO, maar met mindere prestaties.
Ook andere soorten materialen hebben hun tekortkomingen. Zo zijn er enkele geleidende polymeren die in principe zouden werken, maar ze hebben allemaal een zichtbare kleur (Hecht, Hu en Irving, 2011). Een andere methode is het gebruik van metallic nanowires. In plaats van een dunne laag, zoals bij ITO, wordt er gebruik gemaakt van zeer dunne geleidende draden over het scherm. Park en Seo onderzochten in 2015 zo’n netwerk van zilveren nanowires. Deze draden hadden een dikte van ongeveer 50 nm. De transparantie van dit netwerk is vergelijkbaar met dat van ITO, maar de responstijd is ongeveer twee keer zo lang (Park en Seo, 2015). Ook hebben schermen met metallic nanowires last van verstrooiing van het licht door de dikte van de draden, wat een minder scherp beeld oplevert (Hecht, Hu en Irving, 2011).
Al met al zijn de alternatieven voorlopig nog niet van dezelfde kwaliteit als ITO. Het is niet aannemelijk dat producenten voor kwalitatief mindere materialen gaan om een eventueel tekort in de toekomst te voorkomen.
4. Discussie en Conclusie
Indium is op dit moment onmisbaar in goed functionerende LCD schermen. Elektronicabedrijven zullen niet zo snel een minder geschikt materiaal kiezen alleen omdat indium in de toekomst schaars wordt. De komende jaren kan er dus vanuit gegaan worden dat indium nog volop gebruikt gaat worden in de electronica-industrie. De alternatieven die er nu zijn zitten echter wel in de buurt van de prestaties van ITO. Wellicht zullen er in de toekomst dus wel degelijk vervangers ontwikkeld worden. Maar vooralsnog is het echter nog wel belangrijk om naar de recyclingsopties te kijken.
Er zijn op het moment verschillende methodes om uit thin films uit LCD's indiumtinoxide te recyclen. De besproken methodes hebben respectievelijk een rendement van 95% (LLE), 86% (HEBM) en 67% (CV). Op basis hiervan lijken deze methodes dus veelbelovend om toegepast te worden voor grootschalige recycling uit LCD's. Ook qua gebruikte chemicaliën zijn deze methodes duurzaam, aangezien er weinig tot geen gebruik gemaakt wordt van chemicaliën die schadelijk zijn voor het milieu en/of erg kostbaar zijn.
Qua processen die toegepast worden in de recycling zijn er onderling wel verschillen. Bij LLE is het creëren van druk een betrekkelijk kostbaar proces , bij HEBM is dit de hoge rotatiesnelheid en bij CV de hoge temperaturen. Aangezien LLE ook functioneert bij betrekkelijk lage druk is deze methode qua chemische processen het minst kostbaar.
Verder werd het verwerken van thin films en ruwe grondstof vergeleken op basis van de resultaten van CV. Het rendement uit ruwe grondstof was hierbij significant hoger dan dat uit thin films.
Om het zeer functionele indium te kunnen blijven gebruiken voor LCD schermen zal daarom gezocht moeten worden naar optimalisatie binnen de bekende recycle methodes, aangezien bekende recycle methodes op dit moment nog te kostbaar zijn in vergelijking met winning van indium.
Hoewel recyclen van ITO uit LCD's dus mogelijk is, en de toegepaste methodes ook duurzaam lijken, is het rendement hieruit lager dan het verwerken van ruwe grondstof en lijkt het op dit moment niet reëel dat recycling het in de industrie over zal nemen van het winnen van ruwe grondstof. Om dit in de toekomst mogelijk te maken kan gezocht worden naar optimalisatie van bekende methodes of geheel nieuwe methodes. Naast optimalisatie zal er ook gewerkt moeten worden aan betere subsidies, die het aantrekkelijk maken voor bedrijven zich klaar te stomen voor de grote hoeveelheid WEEE-producten die zich met de tijd blijven opstapelen. Door gebruik te maken van een aantrekkelijk inleversysteem zoals de ecoATM kunnen er efficiënter en goedkoper EOL producten verzameld worden die een complex ophaalsysteem grotendeels mijden. De recycle-technologie toont potentie en heeft aanzienlijke ruimte om te groeien, echter kennen de huidige indium producenten geen aantrekkelijk winstmodel om alle pijlen op het verbeteren van de huidige recycle-technieken te richten. Het voorbeeld van de Zweedse regering, waar subsidie onder druk van ‘machtige sectoren’, uitbesteed wordt aan metaalproducenten, zolang hun productie direct uit de mijnen afkomstig is, laat een mogelijk corrupt systeem zien dat de recycle-productie ontwikkeling tegenhoudt.
Zolang er geen holistische oplossing gevonden wordt om verschillende partijen in symbiose samen te laten werken aan een duurzame toekomst, zal de recycleproductie van indium
hoogstwaarschijnlijk geringe verandering ondergaan de aankomende jaren. Al met al zal de prijs van indium stijgen, en zonder te investeren in nieuwe of efficiëntere recyclemethoden zal het economisch niet rendabel zijn om indium te recyclen in de commerciële sector. Hierdoor zullen bedrijven niet snel geneigd zijn te gaan recyclen, terwijl dit wel nodig zal kunnen zijn als er geen alternatieven voor indium gevonden worden.
5. Referenties
Alfantazi, A. M., & Moskalyk, R. R. (2003). Processing of indium: a review. Minerals Engineering, 16(8), 687-694.
Dat, L. Q., Linh, D. T. T., Chou, S. Y., & Vincent, F. Y. (2012). Optimizing reverse logistic costs for recycling end-of-life electrical and electronic products. Expert Systems with Applications, 39(7), 6380-6387.
European Commission, Enterprise and Industry, (2014), Report on Critical Raw Materials for the EU, Report of the Ad hoc Working Group on defining critical raw material
Götze, R., & Rotter, V. S. (2012, September). Challenges for the recovery of critical metals from waste electronic equipment-A case study of indium in LCD panels. In Electronics Goes Green 2012+(EGG), 2012 (pp. 1-8). IEEE.
Hagelüken, C., & Corti, C. W. (2010). Recycling of gold from electronics: Cost-effective use through ‘Design for Recycling’. Gold bulletin, 43(3), 209-220.
Hecht, D. S., Hu, L., & Irvin, G. (2011). Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Advanced Materials,
23(13), 1482-1513.
Johansson, N., Krook, J. and Eklund, M. 2014. Institutional conditions for Swedish metal production: a comparison of subsidies to metal mining and metal recycling, Resources Policy, 41, 72–82.
Kim, H., Gilmore, M., Piqué, A., Horwitz, J. S., Mattoussi, H., Murata, H., . . . Chrisey, D. B. (1999). Electrical, optical, and structural properties of indium–tin–oxide thin films for organic light-emitting devices. Journal of Applied Physics, 86, 6451-6461.
Koleini, S. M. J.; Mehrpouya, H.; Saberyan, K.; Abdolahi, M. Extraction of indium from zinc plant residues. Miner. Eng. 2010, 23, 51−53.
Lee, C., Jeong, M., Kilicaslan, M.F., Lee , J., Hong, H., Hong, S. (2013). Recovery of indium from used LCD panel by a time efficient and environmentally sound method assisted HEBM. Waste management, 33, 730-734.
Lokanc, M., Eggert, R., & Redlinger, M. (2015). The Availability of Indium: The Present, Medium Term, and Long Term (No. NREL/SR--6A20-62409). National Renewable Energy Lab.(NREL), Golden, CO (United States).
Meadowlark, High Contrast Optical Shutter [Illustratie]. (z.j.). Geraadpleegd op 10 januari 2018, van https://www.meadowlark.com/high-contrast-optical-shutter-p-107?mid=2
Minami, T. (2008). Present status of transparent conducting oxide thin-film development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes. Thin Solid Films, 516(17), 5822-5828.
Park, H. G., & Seo, D. (2015). Silver Nanowire Networks as Transparent Conducting Films for Liquid Crystal Displays. ECS Solid State Letters ·, 4(10), 50-52.
Park, K., Sato, W., Grause, G., Kameda, T., Yoshioka, T. (2009). Recovery of indium from In2O3 and liquid crystal display powder via a chloride volatilization process using polyvinyl chloride. Themochimica Acta, 493, 105-108.
Pishvaee, M. S., Kianfar, K., and Karimi, B. (2010). Reverse logistics network design using simulated annealing. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 47, 269-281.
Renouf, C. (2012). A touch of indium. Nature Chemistry, 4, 862-863.
Rocchetti, L., Amato, A., & Beolchini, F. (2016). Recovery of indium from liquid crystal displays. Journal of Cleaner Production, 116, 299-305.
Schadt, M., & Helfrich, W. (1971). Voltage-dependent Optical Activity Of A Twisted Nematic Liquid Crystal. Applied Physics Letters, 18(4), 127-128.
Silveira, A.V.M., Fuchs, . M.S., Pinheiro, D.K., Tanabe, E.H., Bertuol D.A. (2015). Recovery of indium from LCD screens of discarded cell phones. Waste Management, 45, 334-342. USGS. (2017a). Mineral Commodity Summaries 2017. Geraadpleegd van https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/indium/mcs-2017-indiu.pdf
USGS. (2017b). Mineral Commodity Summaries 2017. Geraadpleegd van https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zinc/mcs-2017-zinc.pdf
Varanytsia, A., Weng, L., Lin, T. C., & Chien, L. C. (2016). High-Performance and Low-Cost Aluminum Zinc Oxide and Gallium Zinc Oxide Electrodes for Liquid Crystal Displays.Journal
of Display Technology, 12(10), 1033-1039.
Wagoner, J.K. (1983). Toxicity of vinyl chloride and poly(vinyl chloride): a critical review.
Environmental Health Prospect, 52, 61-66.
Wang, H. J. (2009). A study of the effects of LCD glass sand on the properties of concrete.
Waste Management, 29, 335-341.
Yang, Y., Yan, H., Yin, S., & Marks, T. J. (2006). Highly transparent and conductive double-layer oxide thin films as anodes for organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters, 89, 89-91.
Zimmerman, Y.S., Niewersch, C., Lenz, M., Küll, Z.Z., Corvini, P.F., Schäffer, A. and Wintgens, T. (2014). Recycling of indium from CIGS photovoltaic cells: potential of combining acid-resistant nanofiltration with liquid-liquid extraction. Environmental Science & Technology, 48, 13412–13418.
