The solid state photo-CIDNP effect
Daviso, E.
Citation
Daviso, E. (2008, November 18). The solid state photo-CIDNP effect. Retrieved from https://hdl.handle.net/1887/13264
Version: Corrected Publisher’s Version
License: Licence agreement concerning inclusion of doctoral thesis in the Institutional Repository of the University of Leiden
Downloaded from: https://hdl.handle.net/1887/13264
Note: To cite this publication please use the final published version (if applicable).
115
SAMEVATTIG
Photochemically induced dynamic nuclear polarization (photo-CIDNP) is een niet- evenwichts magnetisatie van kernspins die met NMR spectroscopie kan worden geobserveerd als versterkte positieve en negatieve signalen. Sinds de ontdekking in 1994 is photo-CIDNP waargenomen in diverse fotosynthese reactiecentra met behulp van magic angle spinning (MAS) vaste stof NMR. In hoofdstuk 1 wordt besproken hoe het photo- CIDNP effect in vaste stoffen kan worden uitgelegd aan de hand van quantum coherente en relaxatie mechanismen. Zo geven three-spin mixing (TSM) en differential decay (DD), een kernspin polarisatie via hyperfijn interactie. Met photo-CIDNP MAS NMR is het mogelijk om via de chemische verschuiving de elektronische structuur van de grondtoestand na één fotocyclus te bestuderen. Daarnaast kan met behulp van de intensiteit van de NMR signalen de elektronische structuur van het radicaalpaar na excitatie met licht worden bepaald. Dit betekent dat photo-CIDNP MAS NMR het mogelijk maakt om de fotochemische processen in RCs op moleculair niveau te bestuderen met atomaire resolutie. Daarnaast opent de recente detectie van kernpolarisatie tot een factor 10000 boven het Boltzmann evenwicht nieuwe mogelijkheden voor vaste stof NMR.
Met nanosecond-laser flash photo-CIDNP MAS NMR is de opbouw van polarisatie veel sneller dan de afbouw door longitudinale kernspin relaxatie. Wanneer een nanosecond- laser wordt gekoppeld aan een NMR console wordt de minimale herhalingstijd van een experiment begrensd door de minimale recycle delay van de NMR spectrometer en de maximale repetitie snelheid van de laser flitsen. Deze grenzen kunnen slechts worden bereikt als de overgebleven polarisatie na een NMR experiment steeds volledig wordt uitgewist vóór de volgende laserflits. Ik introduceer in hoofdstuk 2 een presaturatie puls sequentie gebaseerd op drie (π/2) 13C pulsen, met een geoptimaliseerde timing en phase cycling, die een dergelijke efficiënte polarisatie extinctie mogelijk maakt. Deze techniek wordt toegepast bij experimenten aan selectief isotoop gelabelde bacteriële reactiecentra van Rhodobacter sphaeroides wild type (WT). Bij herhalingsfrequenties tot 4Hz worden 13C photo-CIDNP MAS NMR spectra van hoge kwaliteit verkregen. De in deze thesis voorgestelde polarisatie opbouw en extinctie strategie is een algemeen toepasbare methode om de meettijd in magnetische resonantie experimenten, die op snelle polarisatie opbouw zijn gebaseerd, te reduceren.
In natuurlijke fotosynthetische ladingsscheiding, zijn de elektron-elektroninteractie afgesteld op een zeer efficiente ET. Nanoseconde laser-flash photo-CIDNP MAS NMR
Samenvattig .
116
maakt het mogelijk om kern polarisaties en hyperfijn interacties te bepalen met atomaire selectiviteit en een resolutie van enkele microseconden.
In Hoofdstuk 3, wordt geconstateerd dat de opbouw van kernpolarisatie in reactiecentra van Rhodobacter sphaeroides afhangt van de aanwezigheid en levensduur van de moleculaire
triplet-toestanden van de donor en het carotenoïde. Analyse van de gegevens maakt duidelijk dat tot drie elektron-kern spin-gekoppelende mechanismen, en twee kortdurende effecten gelijktijdig in de spin-chemische machinerie van RCs werken. Kennis over deze processen kan essentieel zijn om elektron-kerninteracties in kunstmatige fotosynthetische structuren te optimaliseren.
De primaire elektronendonor in bacteriële fotosynthetische reactiecentra bestaat uit twee BChl cofactoren, PL en PM. In Hoofdstuk 4 wordt tijd-opgeloste 13C photo-CIDNP MAS NMR spectroscopie gebruikt om de elektronische structuur van de donor in kaart te brengen. In de donkere toestand, is de maximale elektronendichtheid gelokaliseerd in het centrum van het speciale paar. Dit verandert na excitatie met licht in een toestand waarin de maximale spindichtheid van de elektronen zich in de periferie van de twee cofactoren bevindt. De verdeling van elektronen spindichtheid over de twee BChl cofactoren is ongelijk, ten gunste van PL (verhouding 7:3). Ik toon aan dat deze asymmetrie in gelijke mate wordt veroorzaakt door de geometrische verschillen van PL en PM en hun verschillende niet- covalente interacties met het omringende eiwit.
Tot slot volgt in Hoofdstuk 5 een algemene bespreking van de resultaten van dit proefschrift, recentelijk nog lopend werk, en toekomstige vooruitzichten voor nanoseconde- flash photo-CIDNP MAS NMR. Besproken wordt ook hoe de intensiteit van photo-CIDNP afhangt van de golflengte van de laserflitsen en de methode kan helpen om de elektronische structuur van het gehele radicaalpaar te verduidelijken. Tevens worden de foto-CIDNP NMR intensiteit geobserveerd in fotosynthetische RCs in opgeloste toestand en nieuwe 2- dimensionale ns-flash photo-CIDNP MAS NMR experimenten besproken. Tenslotte worden een mogelijke biosynthetische weg om Rb. sphaeroides WT RCs met 13C gelabelde carotenoïden te verkrijgen voorgesteld alsmede een imaging experiment waarmee door gebruik te maken van microstrips de RCs in de fotosynthetische membranen kunnen worden gelokaliseerd.
