Systemen in Energie, Water en Industrie – spm1530 11 Juni 2012
De huidige inrichting van
“de chemische industrie”
Dr.ir. Gerard P.J. Dijkema
www.shell.com
Industrial chemicals
Chemical USA
prod. cap.
(MTA)
Annual Growth
‘85-’95’
(%)
Chemical USA
prod. cap.
(MTA)
Annual Growth
‘85-’95’
(%)
1 Sulphuric Acid 43.3 0 16 Vinyl
Chloride 6.8 5
2 Ethylene 21.3 6 17 PVC+copol. 5.6 6
3 Ammonia 16.2 0 18 Styrene 5.2 4
4 Diammonium
phosphate 14.3 4 19 Methanol 5.1 8
5 Phosphoric Acid
11.9 2 20 Polypropylene 4.9
6 Sodium
hydroxide 11.9 2 21 Formaldehyde 3.7 4
7 Propylene 11.7 6 22 DMT 3.6 2
8 Polyethylene
(LD+HD) 11.7 5 23 Ethylene
oxide 3.5 3
9 Chlorine 11.4 2 24 Hydrochloric
acid 3.3. 3
10 Nitric acid 7.8 1 25 Cumene 2.6 5
11 MTBE 8.0 25 26 Polystyrene +
copolymers 2.6 3
12 Ethylene Dichloride
7.8 4 27 Ethylene
glycol
2.4 2
13 Ammonium Nitrate
7.3 2 28 Ammonium
sulphate
2.4 2
14 Urea 7.1 2 29 Mono-
Ammonium 2.4 5
De (petro)chemische industrie
• Activiteit:
– chemie, op grote schaal
– omzetting van aardolieproducten in basischemicaliën (‘petro – oleum’
• Skyline:
– grote fabrieken en -complexen
• Ongewenst:
– milieuvervuilende bijproducten – ...en liever niet in de buurt...
• Onmisbaar
– essentiële toeleverancier
‘De petrochemie is Vies, Vervuilend en Gevaarlijk’
• Dit cliché is achterhaald en onjuist!
– De petrochemie is een essentiële toeleverancier van alle sectoren van de economie
– Emissies en afval zijn gesaneerd
• … maar
– olievoorraden raken uitgeput
– de uitstoot van CO2 wordt beperkt
• … dus
– de petrochemie zal zichzelf opnieuw moeten uitvinden
De petrochemie opnieuw uitvinden?
• Noodzaak
• “Sense-of-Urgency”?
• Prikkels uit omgeving?
• De plaats van de petrochemische industrie in onze industriële economie
Olie
Raffinaderij Petrochemie Polymeren Kunststoffen Ruwe
Olie
Consument / Huishouden Verwerking
Organisch Chemische industrie
•
Produceert• (de bouwstenen van) plastics
• re-user of plastic waste?
• oplosmiddelen, anti-vries, brandstof - additieven
• componenten van verf- en lijm:
• harsen, kleurstoffen, oplosmiddel
• geur- en smaakstoffen
• actieve ingrediënten
• van cosmetica, voedingssupplementen, geneesmiddelen
•
Gebruikt• olie producten en aardgas (steenkool) als grondstof
Proces en Utilities
Process Side
Utilities Side
Energy transfer Process input
Utilities input Utilities output
Process Outputs
1...m 1...n
1...p 1...q
Mass Circulation
Zumdahl, hfst. 22
• Z22
– 22.1-22.3: inleiding organische chemie
– 22.4: inl. industriële petrochemie & raffinage – 22.5: functionele groepen & ind. Produkten – 22.6-22.7 polymeren en de polymeer industrie
• Dit college
– Accent/Illustratie:
• (petro) chemie als systeem
• petrochemie: stoomkraker, C2, C3 en aromaten
• industriële chloorchemie
Organische chemie
• de studie van verbindingen die koolstof bevatten en hun eigenschappen
• uitzondering: CO, CO2, CO3 2-
• deze verbinding hoeven niet noodzakelijk
geproduceerd te zijn door levende organismen!
• (subset org. chemie = biochemie)
Alkanen
• Alkanen: behoren tot de categorie ‘verzadigde koolwaterstoffen’
of ‘saturated hydrocarbons’
• I.e. ‘verzadigd’ met waterstof:
• Bij het leiden van alkaan over geschikte katalysator vindt geen reactie plaats:
• alkaan + H2 --> alkaan + H2
• Er wordt geen H2 geconsumeerd
Alkanen
• Alkanen vormen onderdeel van de categorie verzadigde koolwaterstoffen of ‘saturated hydrocarbons’
• ‘saturated’ slaat dus op het feit dat de verbinding de max. hoeveelheid H-atomen bevat (afgezien van evt. Functionele groepen)
• het koolstofskelet bestaat uitsluitend sp3 gehybridiseerde C-atome
• alle C-C en C-H bindingen zijn -bindingen
• N.B. ook andere organische verbindingen dan alkanen ethanol, propanol, glycol etc. zijn dus te karakteriseren als ‘saturated’
Alkanen - vragen:
• Welk alkaan wordt wereldwijd respectievelijk
• (1) in de grootste hoeveelheid gewonnen
• (2) in waarschijnlijk de grootste volumes gemaakt?
• Welk mengsel van gas/vloeibare alkanen wordt verkocht als LPG
Alkanen - vragen?
• Welk alkaan wordt wereldwijd respectievelijk
• (1) in de grootste hoeveelheid gewonnen : methaan
• (2) in waarschijnlijk de grootste volumes geproduceerd?: iso-octaan in motorbenzine
• Welk mengsel van gas/vloeibare alkanen wordt verkocht als LPG:
• propaan/butaan
Alkanen - reacties
• Alkanen zijn weinig reactief (relatief!)
• verbranding wordt geïnitieerd door hoge temperatuur
• substitutie reacties
• klassiek organische chemie: licht & halogenen
• industrieel: niet technisch/economisch haalbaar!
• Industrieel belangrijke dehydrogenatie reacties
• ethaan ---> etheen + H2
• propaan ---> propeen + H2
• isobutaan ---> isobuteen + H2
• benzeen ---> cyclohexaan + 3 H2
• Dehydrogenatie: endotherm; uitvoering thermisch of katalytisch
Alkenen
Organische verbinding met één dubbele binding R1R2C=CR3R4
Waarbij R1…4 verzadigde koolwaterstofketens
Aan deze verbinding kan dus één waterstof worden geaddeerd:
R1R2C=CR3R4 + H2 --> R1R2CH-CHR3R4
Alkenen
Triviale naam: olefines
De belangrijkste:
etheen, propeen, 1-buteen, 2-buteen, isobuteen Wereldwijde produktiecapaciteit:
Etheen: > 100 MioTon / jaar Propeen: 50-80 MioTon / jaar
Produktieproces: stoomkraker (>90%) (zie verderop)
Alkynen
Organische verbinding met één drievoudige binding R1C=CR2
Waarbij R1…2 verzadigde koolwaterstofketens
De belangrijkste:
acetyleen, methylacetyleen etc.:
verontreiniging die ontstaan in de
stoomkraker (bij productie van etheen, propeen)
Alkenen - reacties
Additie aan de dubbele binding
hydrogenering: reactie met waterstof
halogenering: reactie met X2 of HX (HF, HCl, HBr, HI)
hydratering: reactie met water: industriële bereiding van alcohol
etheen + H2O ---> ethanol partiële oxidatie
etheen + 0.5 O2 --> C2H4O
ofwel: etheenoxide of acetaldehyde
Etheen - produkten
Zumdahl, p. 1076, fig. 22.13:
(1) erratum: ethanol wordt niet gepolymeriseerd tot polyetheen!
(2) na de PE’s, zijn de afgeleides van Ethylene dichloride, EDC, en Ethylene Oxide, EO het belangrijkst qua volume
(3) EO + H2O ---> glycol & polyglycolen (PG’s) afhankelijk van condities
C
2production network
Alkenen - reacties
Additie aan de dubbele binding
zichzelf: oligomerisatie en polymerisatie
belangrijkste reacties
etheen ---> HDPE, LDPE, LLDPE etc.
propeen ---> PP styreen ---> PS
(vinylchloride-monomeer, VCM ---> PVC)
C
3production network
Industrial Aromatics
• primair (ex stoomkraker en/of raffinaderij)
– benzeen (gewenst)
– tolueen (ongewenst, want geen toepassing)
– xylenen (m-xyleen, o-xyleen ongewenst; p-xyleen gewenst
• secundair
– ethylbenzeen styreen polystyreen etc.
– cumeen aceton en fenol bisfenol-A polycarbonates
Industrial Aromatics – produktie en consumptie ‘systeem’
BTXProd
B T
oX pX
St. Cracker
Coke oven Refinery
Crude oil
Cokes
Process Polymerisation
PS ABS Nylon
etc.
B T
Process
BTX plant
Aromaten - reacties
Bij ‘gewone’ c.q. reactiecondities geen additie aan een van de dubbele bindingen aan C6H6
Maar substitutie van H-atomen zoals bij verzadigde koolwaterstoffen
?? Waarom
Aromaten - reacties
Bijvoorbeeld produktie van TNT Tri-nitro-tolueen C6H5 CH3 + 3 HNO3 ---> C6H2 (NO2 )3CH3
Aromaten - reacties
Bij gebruik speciale katalysatoren is ook additie van etheen of propeen mogelijk:
Belangrijke reacties
C6H6 + etheen ---> ethylbenzeen C6H5 C2H5 --->
dehydrogenatie: styreen
C6H6 + propeen ---> cumeen C6H5 C3H7 ---> part.
oxydatie: fenol + aceton
Polymeer Industrie
Economie Aardolie
Industrie
Voeding
Transport / Energie
Overig Landbouw
Bouw Materialen Winning
Stoom- Kraker Complex
Productie netwerk
Aromaten
Monomeren Olefines
Productieketen
Productieketen
Productieketen
Verpakking Elektronica
Autos
Consument / Huishouden
Machines
Brandstoffen, smeermiddelen
Farma Fijn
Chemicalien Productie
Netwerk
Textiel Papier
Olie Reffinaderij
Gasolie Nafta
De plaats van de petrochemie
The present “olefins” system
•Th
Olefins Production
Naphtha Natural
Gas Winning
Oil Treatment
(Refining) Treatment
Winning
Steam Cracking
Gasoil
Ethylene
Propylene
C4's
Aromatics Separation
Oil Products Natural Gas
Gas Condensates
Steam Cracking
Steam Cracking
Steam cracker - feedstock
2000 1986
Feedstock Europe US World Europe US World
[%] [%] [$] [%] [%] [%]
Ethane 5 55 29 8.0 57.5 30.5 LPG 10 17 11 11.0 19.0 11.0 Naphtha 75 23 54 69.0 9.5 49.0 Gas oil 9 4 6 12.0 14.0 8.5
Others 1 1 1 - - 1.0
Stoomkraker
AIR
Naphtha Steam
Quench
Compressor
T
Furnace
Cracked gases
Fuel
Separation
Olefines
Aromaten
Stoomkraker
• Principe: thermisch kraakproces:
– hoge temperatuur, energietoevoer (endotherm) – grotere moleculen in kleiner stukken breken
– uit alkanen ontstaan daarbij in hoofdzaak olefines en aromaten (waarom?)
– noodzaak: voorkom doorreageren door snelle afkoeling (quench) – gevolgd door produktscheiding (bij zeer lage temperaturen)
Steam cracker (“Stoomkraker”)
• Feedstock e.g. ethane/propane (C2-C3) or naphtha (C5-C10)
• Major primary reactions in the steam cracker are:
• Dehydrogenation,
– An organic molecule loses two hydrogen atoms, e.g. from ethane to ethylene:
– H3C-CH3 H2C=CH2 + H2
• Cracking
– An organic molecule is cleaved, e.g. hexane yields propane and propylene:
– C-C-C-C-C-C C-C-C + C-C=C.
Steam cracker (2)
• Important secondary reactions in the steam cracker are:
• Dehydrocyclisation
– In this case, a ring is formed from one or more olefins, after which hydrogen is lost to yield an aromatic ring
– C=C-C=C + C=C C6H10 C6H6 + 2H2
• Dealkylation
– This is a reaction where aliphatic side-chains of aromatic rings are removed. The end product is benzene or naphthalene (double ring)
– C H -C H C H + C=C
Steam cracker overview
Cold Section
Hot Section
Purification &
Separation
Naphtha
Quench
Cracking Furnace Tubes
Ethylene Propylene
C4's
Aromatics Stabiliser Compression
Purification &
Separation
Low Temperature Cooling system Cracking
Furnace
Cracking Furnace Tubes
Ethane / propane
Natural gas Gasoil
Cracking Furnace Tubes
Propane / butane
XOR
per Furnace
Steam crackers in the Netherlands (1990)
Process company Capacity [ ton/year] Remarks Steam cracker (LPG,
naphtha, gas oil) Dow Benelux ethylene: 1.000.000
propylene: 400.000 expansion:
ethylene: 100.000 Steam cracker
(naphtha, gas oil) Sabic (DSM) ethylene: 925.000
propylene: 470.000 expansion:
ethylene: 100.000 Steam cracker (LPG,
naphtha, gas oil) Shell Moerdijk ethylene: 625.000 propylene: 350.000
Etheen - naar VCM?
Hoe zou je dat technisch uit kunnen voeren, gesteld dat je een etheen-producent bent?
Gewenst:
H2C=CH2 + [Cl] ---> H2C=CHCl
Etheen - naar VCM?
Wat moet je weten?
Etheen - naar VCM?
Wat moet je weten
• mogelijke procesroute(s): een opeenvolging van op industriele schale uitvoerbare
chemisch reacties
• per procesroute?
Etheen - naar VCM?
Wat moet je weten
• mogelijke procesroute(s): een opeenvolging van op industriele schale uitvoerbare
chemisch reacties
• per procesroute
– individuele processen
– grondstoffen per proces (inputs) – (bij)produkten per proces (outputs) – gebruik van ‘utilities’ per proces
Etheen - naar VCM?
• Afwegingscriteria?
Etheen - naar VCM?
• Afwegingscriteria?
– Beschikbaarheid technologie: processen
– Beschikbaarheid grondstoffen op beoogde locatie – Afzet produkt: (wereld) markt
– Milieu en veiligheid – investeringskosten – operationele kosten
• omzettings efficiency proces
• energie efficiency proces: gebruik utilities
• etc.
Inzetbare processen
– (1) etheen + chloor EDC – (2) ethaan + chloor ?
– (3) etheen + HCl monochloorethaan – (4) MCE + ? EDC
– (5) acetyleen + chloor EDC
– (6) EDC VCM + HCl (zoutzuur) ?hoe
– (7) VCM PVC (polymerisatie)
Fabriek
Fabriek
Fabriek Fabriek
Fabriek
Grondstof: Chloor
• Veiligheid: brandgevaarlijk, zeer reactief, explosiegevaar
• Gezondheid: “Inademing van dam en/of nevel kan
ademnood veroorzaken (longoedeem). In ernstige gevallen met kans op dodelijke afloop”
• “Current practice”:
– kleine hoeveelheden: opslag in drukflessen – hoeveelheden > 1 ton/dag direct verwerken
Toelichting AKZO
Delfzijl: Chloor-produktie 140.000 ton
Rotterdam:
– Chloor-produktie 250.000 ton
– PVC - complex; vraag 350.000 ton
Chloor-trein Delfzijl Rotterdam
Afzet van Chloor
• Belangrijkste toepassing: PVC
• AKZO, Rotterdam/Botlek (Shin-Etsu)
• Produktieketen:
– (1a) etheen + chloor EDC
– (2) EDC VCM + HCl (zoutzuur)
– (3) VCM PVC (polymerisatie)
Fabriek
Fabriek
Industrieel complex PVC
HCl (zoutzuur) is ongewenst restprodukt
• Daarom tweede industrieel proces voor EDC ontwikkeld:
• (1b) etheen + 2HCl + 0.5O2 EDC + H2O
• zgn. Oxychlorering van etheen.
Fabriek
AKZO Complex voor PVC
Fabriek Etheen
Chloor
VCM Fabriek
Fabriek PVC
Fabriek Etheen
O2
EDC EDC
HCL
Afronding etheen / chloor / PVC
• VCM wordt gemaakt in industrieel complex
• Belangrijkste reden: voorkom economisch & ecologisch ongewenst verlies van HCl (zoutzuur)
• Belangrijke ontwerpparameter: capaciteitsverhouding oxychlorering / thermische VCM produktie
• Hoe groot is deze waarde bij 100% conversie rendement van beide plants?
“De chemische industrie”
Dank voor uw aandacht!
Dr.ir. Gerard P.J. Dijkema
