Eindhoven University of Technology MASTER. Magnetische susceptibiliteitsmetingen aan CoBr2.6H2O. van Vlimmeren, Q.A.G.

MASTER

Magnetische susceptibiliteitsmetingen aan CoBr2.6H2O

van Vlimmeren, Q.A.G.

Award date:

1975

Link to publication

Disclaimer

This document contains a student thesis (bachelor's or master's), as authored by a student at Eindhoven University of Technology. Student theses are made available in the TU/e repository upon obtaining the required degree. The grade received is not published on the document as presented in the repository. The required complexity or quality of research of student theses may vary by program, and the required minimum study period may vary in duration.

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research.

• You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

afstudeerverslag maart 1975

Verslag van afstudeerwerk, verricht in de onderwerpgroep Magnetisme, o.l.v.

ir. J.B.A.M. Hijmans en dr. ir. W.J.M. de Jonge.

2.

3.

4.

5.

5. I.

5.2.

6.

7.

8.

9.

Inleiding

Meetmethoden en Opstellingen Meetresultaten

Theorie

Het Co 2+ ion in een kristalveld

Magnetische interakties in CoBr 2.6H

20 Interpretatie

Interpretatie van metingen beneden de drie dimensionale ordeningstemperatuur

Slotopmerkingen Literatuur

2

5

11 17

17

28 33

43

49 50

I. Samenvatting

Susceptibiliteitsmetingen in nulveld zijn verricht aan CoBr 2.6H

2

o

bij temperaturen tussen lK en !15K. De susceptibiliteit

x

^vertoont

nagenoeg axiale symmetrie om de z as.

Het Van Vleck Paramagnetisme geeft een wezenlijke bijdrage tot de X van de x en y richting, nl. (6.8!0.05} 10-S emu/gram voor

temperaturen tot 35K.

Aanpassing van de susceptibiliteitsmetingen tussen 3.4K en 35K aan hoge temperatuur expansies geeft voor de exchangeparameters J en J en de g waarden:

xy z

J J

~

=

-2.30+0.05K z

=

-0.4+0.1K

k

k

g

=

4.60+0.05

x g

=

^4.70+0.05

y g _z

=

^1.90+0.05 _-

Kristalveldberekeningen tonen aan dat de afwijkingen van axiale symmetrie klein zijn.

De gevonden g waarden en susceptibiliteiten beneden de drie dimensionale ordeningstemperatuur zijn gebruikt om antiferro- magnetische resonantie resultaten uit te werken.

Bovendien is getracht uit de hoge temperatuur expansie voor de soortelijke warmte nog ontbrekende informatie te verkrijgen.

2. Inleiding Aan CoBr

2.6H

2

o

is reeds door velen onderzoek verricht. Zo heeft Garber1

susceptibiliteitsmetingen gedaan tussen I.SK en 4.2K en bij BOK, Murry en Wessel2

en Hijmans et all.3

geven antiferro- magnetische resonantie (A.F.M.R.) resultaten en Metselaar4

het fasediagram. Kopinga et a11.5

publiceerden soortelijke warmte metingen en, evenals Hijmans et a11.3 het effekt van deuteratie.

De Jongh et all. rapporteerden onlangs susceptibiliteitsmetingen 6 van IK tot 15K.

BijT =3.15K vindt een driedimensionale ordening plaats • 5 n

De resultaten van CoBr 2.6H

2

o

komen kwalitatief overeen met die van CoC1

2.6H

2

o.

^{Met CoC1}₂^.6H₂

o

is het een van de weinige stoffen die met het twee dimensionale antiferromagnetische xy model te beschrijven zijn.

De kristalstruktuur van CoBr 2.6H

2

o

is niet bekend. Aangenomen wordt dat het isostruktureel is metCoC1

2.6H 2

o

⁸'9

en CoBr 2.6D

2

o

bl..J. k amertemperatuur 3,7

De struktuur kan beschreven worden met de ruimtegroep C2/m.

De eenheidscel, welke twee formule eenheden bevat, heeft de-·

aslengten a=II.OOÎ, b=7.16Î, c=6.90Î en een hoek tussen a en c as

~=124°. Figuur I geeft de posities van de atomen in het kluster en de eenheidscel weer, de watermolekulen tussen de ah vlakken zijn niet weergegeven.

De (CoBr

2

^.4H

2

^~] klusters hebben nagenoeg axiale symmetrie om de Br-Co-Br as, die ongeveer 10° ( 9°20' in CoC1

2.6H

2

o

en 12°24' in CoBr2.6D

2

o

bij T=300K ) van de ~ ( loodrecht op de c as ) naar de a as ligt. Figuur 2 geeft het acvlak van CoBr

2.6D

2

o

^bij

T=300K7 .

De magnetische ruimtegroep van het antiferromagnetisch geordende CoBr2.6H

2

o

is

C2'/m~~figuur

3 geeft de bijbehorende ordening der magnetische momenten.

Figuur I.

c

De kristalsruktuur van CoBr2^.6H2

o.

gegeven door

tt,

Br ionen door~

, o\ ... ^\

\

\

b

Co 2+ ionen worden weer- en H2o molekulen doorc=).

Figuur 2. Ac vlak van CoBr

2

.6n

₂

o

bij T=300 K, waarin aangegeven de positiesvan de Br

molekulen (x).

~onen en de projekties van de

n

2

o

"

I

I

Daar dipool interaktiesin het ab vlak te verwaarlozen zijn5, zorgen de exchange interakties tussen naaste buren voor de

. d 2+ . . .

koppel~ng van e Co ~onen. De exchange ~nterakt~es tussen naaste buren in het ab vlak zijn JI' J

2 en J

3 (figuur I).

JI is een Co-Br-Br-Co koppeling en is sterker dan J

2 ( Co-H-0- -0-H-Co ) en J

3 3'5

• Uit figuur 3 volgt dat JI bijdraagt tot de interaktie tussen verschillende subroosters en J

2 en J

3 tot de interaktie binnen een subrooster. De koppeling tussen de ab vlakken is erg klein. De kleine exchange interakties hebben enkele

graden boven de ordeningstemperatuur een te verwaarlozen invloed.

Een gevolg hiervan is dat met een twee dimensionaal vierkant rooster gewerkt kan worden.

Voor de beschrijving van het magnetische gedrag is het een noodzaak dat de g waarden goed vast liggen. Hiervoor worden steeds de resultaten van Murry en Wessel2

gebruikt, deze g waarden zijn echter in een temperatuurgebied berekend waar de Curie-Weiss wet niet voldoet. De g waarden van De Jonghet a11.6 zijn niet uit absolute metingen verkregen. Metselaar schaalt zijn 4

dynamische metingen op de absolute metingen van Garber • I Hoewel Metselaar et a11.22

een schatting geven voor het Van Vleck Paramagnetisme, is door anderen bij de berekening van g waarden 2

d h . k . 6 h" d k . h d

en e exc ange ~ntera t~es ~erme e geen re en~ng ge ou en.

In dit verslag wordt een beschrijving van de susceptibiliteit gegeven, rekening houdend met een Van Vleck Paramagnetisme en invloeden van volgende doubletten. Voor een goede interpretatie zijn absolute metingen over een groot temperatuurgebied nodig.

Nagegaan wordt in hoeverre er afwijkingen zijn van het xy model.

I "

'

~ ^I

I ^I '

^"

^~

^{I I}

I '

^'\.

_{-~ - -} ^{I _/} _{__} ^I " ^".I

_~

_---

~ I

_...

~ ...

....- ^_...

Figuur 3. De ordening van de magnetische momenten in CoBr2.6H2

o.

b

c.

3. Meetmeth~den en Opstellingen

Voor de bepaling van de susceptibiliteit in nulveld is gebruik gemaakt van een faradaybalans en een opstelling voor dynamische susceptibiliteitsmetingen. Met de faradaybalans zijn absolute metingen verricht, welke uitgezonderd de metingen in de geordende

toestand, dienen als ijking voor de dynamische metingen. Bij de dynamische opstelling, die relatieve waarden geeft, kan de temperatuur snel en over een groot gebied kontinu gevarieerd worden. Dit in tegenstelling tot de faradaybalans waar lange

instel- en meettijden nodig zijn en slechts beperkte temperatuur- intervallen bestreken kunnen worden.

Daar de methoden en opstellingen elders uitvoerig beschreven Z~Jn

10 . 11 12 •

(Botterman , Franken en Koemen ), wordt van be~de een korte samenvatting gegeven.

Faradaybalans

Met de faradaybalans wordt de statische magnetisatie bepaald uit de kracht, die een gemagnetiseerd kristal ondervindt in een

inhomogeen magneetveld. Deze kracht, welke d.m.v. een kwartsstaaf overgebracht wordt naar een balans, wordt door een elektronisch regelsysteem gekompenseerd. De regelstroom is een maat voor de kracht en dus ook voor de magnetisatie van het kristal.

De susceptibiliteit

x

wordt gevonden uit:

.X =

(~~)

^H=O

De opstelling is ~n figuur 4 weergegeven. Door de magneet te roteren is het mogelijk om langs verschillende assen te meten zonder het kristal te demonteren.

balans met kompensatiespoelen

~agnee

Figuur 4. Faradaybalans.

,, ,,

il 11 11

"

11 11

"

"

IJ

,,

"

"

,,

"

,,

"

s //

/

/ /

/

sample- houder

·I I

Achter de spleet S is een fotocel bevestigd, die aan het regelsysteem van de twee kompensatiespoelen gekoppeld is.

De magneet is roteerbaar.

Dynamische susceptibiliteitsopstelling

Een kristal, dat in een spoelensysteem bestaande uit een primaire en secundaire spoel wordt gebracht, verandert de wederkerige ind~ktie

van dat systeem. De wederkerige induktie wordt gemeten met een kompensatiebrug zoals beschreven is door Wiebus et all. 13, Figuur 5 geeft het schema van deze brug.

De secundaire spoel is zo gewikkeld dat de wederkerige induktie

.. 1 ' F k ll d ' d ' d d.

Ln vacuum nu LS, ran en toont aan at, Ln Len e secun aLre spanning stroomloos gemeten wordt, de komponent, die 90° uit-fase is met de primaire stroom uitgedrukt in de standen van de

potentiometersPen Q (figuur 5), rechtevenredig is met het reële deel van de differentiële susceptibiliteit. De in-fase komponent

is evenredig met het imaginaire deel van de differentiële susceptibiliteit en wordt uitgedrukt in de standen van de potentiometers V en W. De in-fase komponent is een gevolg van relaxatieprocessen. De frekwentie is zo gekozen dat de in-fase komponent verwaarloosbaar klein is, zodat in feite bij frekwentie nul gemeten wordt.

De opstelling (figuur 6) wordt geplaatst in vloeibaar helium, waterstof of stikstof. In de buitenpot bevindt zich heliumkontakt- gas, dat voor het warmtekontakt tussen preparaat, weerstand-

thermometers en stookscherm zorgt. Bij een konstante stookstroom is na 5 à 10 minuten een thermisch evenwicht bereikt.

Bij de opstelling hoort een meetstaaf (figuur 7) waarmee het kristal, geplakt op de draaibarepreparaathouder binnen het spoelensysteem en t.o.v. de as van de spoelen te roteren is.

C,

--- --^- - - - - --.

I

Jp

....__ __ mee.fs poelen

V R

Figuur 5. Schema van de kompensatiebrug.

P, Q,

c '

_s

M s I p V s

V

w ei ,c2

potentiometers

vermenigvuldigingsfaktoren van P en V waarbij de impedantie konstant blijft

regelbare condensatoren om de brug af te regelen standaard wederkerige induktie

primaire stroom secundaire spanning

!:i[--~---

hoogtelineaal -_-

(Î ^{I I} i) ⁱ -= _-

:: I' ^{' '}

- ---~-------

- ^I

=

schroefbus

.:: - I

!

1

^a-ringen

,---- i · - ^~-

I hevelpijp

I _i

I

r---1

, -

!i

.doorvoer

. _{- - - - -} afpompleiding

I .,-,'-'

~-~-' ":----' ..___.

'î ,-l deksel van de kryostaat

--· -·-·- ---- elektrische doorvoer

ir

·...:::::..:'

-·----~ ---- deksel van de pot

w ^~

F

^{- ~}

^11_1!~

^{--:El_ -} teflon ring flens van de pot -

·l _{' ~}

^~

^f

^{® -.} germanium thermometer kool thermometer

6 ~ hardweefsel tussenstuk

6 ~

6 ~ meetspoelen

6 f3- - - - - stookdraad

I

6 ~-

-- ---~----~--- stookscherm koperen pot

·.·~-.

Figuur 6. Opstelling voor dynamische susceptibiliteitsmetingen.

'

~ I

.

^' I

' ' . ^'

.

^'

schaalverdeling

0-ring

---- R.V.S. pijp

pijp

--- draaistaaf (hardweefsel)

--- hardweefsel staaf

--- draaibare preparaathouder

Figuur 7. Meetstaaf voor de dynamische opstelling.

4. Meetresultaten

Voor de metingen is gebruik gemaakt van vier verschillende CoBr2.6H

2

o

kristallen. Van drie kristallen, bij het vierde was dit niet mogelijk, zijn d,m.v. röntgendiffractie de kristal-

assen bepaald. Figuur 8a geeft een schets van een kristal terwijl in figuur 8b voor het ac vlak de kristalassen en de vlakken

waaraan röntgendiffractie is gedaan (OOI en

2ot)

zijn aangegeven.

.,...J--- - -

....

a)

•

Figuur 8. a) Schets van een CoBr 2.6H

2o kristal. Het grondvlak is het ac vlak.

b) Kristalassen van CoBr 2.6H

2

o

in het ac vlak.

De kristallen werden met krylon op een lorivalhouder geplakt, waarbij de kristalassen binnen 2°bekend zijn.(geldt voor faraday- balans en dynamische opstelling) Krylon is een plastic, dat m.b.v.

een spuitbus als een dunne film op het kristal plus houder gespoten wordt. Eenmaal gehard· hecht het krylon aan kristal en lorivalhouder zonder het kristal aan te tasten. Ook bij heliurn- temperaturen voldoet het goed. Het magnetische effekt van·krylon is bij alle temperaturen, mits in kleine hoeveelheden (5 à lOrng), te verwaarlozen.

Voor de faradaybalans ~s een kristal van 46.9 mg voor de metingen langs de b as gebruikt en een kristal van 43.2 mg voor het ac vlak.

Ter kontrole is van beide de c as meegemeten.

a b)

Bij de dynamische opstelling is een kristal van ongeveer 300 mg voor de metingen langs de b as en een kristal van 517 mg voor de assen in het ac vlak genomen. Van het laatste kristal zijn de kristalassen bepaald door de uitwendige vorm te vergelijken met die van geröntgende kristallen. Bij deze twee kristallen is de a as de kontrole richting.

We definiëren de volgende assen (figuur 9):

x as : richting samenvallend met de voorkeursrichting van de magnetische momentenbeneden T.

n y as kristallografische b as.

z as as in het ac vlak loodrecht op de x as.

c-M x

c

b

0y

Figuur 9. Assen in het ac vlak met

J2

x as : voorkeursrichting der magnetische momenten beneden T

n

z as as loodrecht op de x as

De y as valt samen met de kristallografische b as.

Faradaybalansmetingen

Bij vloeibaar helium, waterstof, stikstof en aardgas temperaturen zijn rotatiediagrammen gemaakt. De ligging van de x as, 8°~2° van dec as naar de ~as, bleek in alle gevallen dezelfde te zijn.

Beneden de ordeningstemperatuur T =3.15K is in de x richting

n

tevens de susceptibiliteit boven het spinflopveld gemeten.

De temperatuur is bepaald uit de helium-, waterstof- en stikstof- dampdruk, de vloeibaar aardgastemperatuur volgt uit een tegen stikstoftemperaturen geijkte thermokoppelmeting.

Figuur 10 geeft de metingen bij vloeibaar heliumtemperaturen en in tabel I zijn naast enkele heliummetingen de overige meetpunten opgenomen. De relatieve nauwkeurigheid van de metingen is 1%.

8

+ ^x as

~ x as _H>H~f T

7

~

^{n x ö y as z as}

6

"...._

fä lo4

-

_{..._,} bO

^g

^{Q) 5}

--r

0

.

>< 4

3

2

0

0 2 3 4

temperatuur ( K) Figuur 10. Susceptibiliteiten van CoBr

2.6H20 gemeten met de faraday- balans. De getrokken curven dienen slechts als visueel hulpmiddel.

5

T (K) 4.20 4.21 4.40 4.605 4.82 14.075 15.38 16.71 18.49 20.30 63.42 66.84 70.305 73.47 77. 19 116.0

Tabel 1

X x (emu/gr) T (K) X (emu/gr)

y T (K) X (emu/gr)' z

6.20 10 -⁴ 4. 17 6.51 10-4

4.20 1.69

6.22 4.20 6.50 4.21 1.64

6.31 4.405 6.45 4.40 1.67

6. 13 4.63 6.37 4.605 1.64

6.08 4.845 6.31 4.82 1. 61

3.85 14.04 4.03 14.075 .73

3.65 16.03 3.67 15.38 .68

3.48 17.93 3.47 16. 71 .63

3.26 20.33 3.20 18.49 .57

3.07 20.30 .52

1.38 49.50 1.82 63.42 .24

1.32 63.64 1.46 66.84 .24

1.27 67.77 1.39 70.305 .24

1.24 71.57 1.34 73.47 .24

1.20 76.52 1.26 77. 19 .25

.84

Io-

⁴ _{115. 2 .86 10-}⁴ _{116.0 .20}

Susceptibiliteiten van CoBr 2.6H

2

o

gemeten met de faradaybalans.

10-4

10-4

Dynamische metingen

De temperaturen zijn bij de dynamische opstelling gemeten door een geijkte germaniumweerstand op te nemen in een Wheatstonebrug.

Tussen 4K en 20K is het effekt van de meetstaaf konstant. Voor hogere temperaturen blijkt het meetstaafeffekt berekend m.b.v.

de schalingsfaktoren, die tussen 4K en 20K gevonden zijn, dezelfde waarde te hebben. De schalingsfaktoren, uitgedrukt in ·

"susceptibiliteit per potentiometerstand" zijn in tabel 2 opgenomeu en volgen uit de faradaybalansmetingen bij helium en waterstof temperaturen (zie tabel I).

De verschillen in schalingsfaktoren per kristal komen door het

verschil in massa (x en y as) en vorm (x en z as) van de kristallen.

De op de faradaybalansmetingen geschaalde dynamische

susceptibiliteitsmetingen zijn voor temperaturen tussen 3.5K en 95K in figuur 11 weergegeven.

richting n APC XIAP

x y z

Tabel 2

12 15 .862

10 15 1.43

12 15 .843

Overzicht van de schalingsfaktoren voor de dynamische opstelling waarin:

n aantal punten waarover gemiddeld is.

x

susceptibiliteit Ln emu/gram.

4P gemeten verschil in potentiometerstand P (Q=0.01) indien het kristal in en uit het spoelenstelsel Ls, gekorrigeerd voor P •

c

AP :korrektie voor de meetstaaf (Q=0.01).

c

x/AP : schalingsfaktor voor één bepaald kristal.

5. Theorie

De invloed van een kristalveld op het Co2

+ ion wordt beschreven en de susceptibiliteit als funktie van kristalveldparameters

berekend. Van de susceptibiliteit worden hoge temperatuur expansies gegeven voor het 2 dimensionale antiferromagnetische xy model en voor een model dat korobinaties van hetHeisenberg, Ising en xy model toestaat (anisotroop model).

5.1 Het Co2+ ion in een kristalveld

d h . . 2+ . 4 d

De grondtoestan van et vr~Je Co ~on ~s een F toestan • Het

. 2+ . . 6 . .

kr~stalveld dat het Co ~on ~n het CoBr 2• H

20 kr~stal onderv~ndt

en de spinbaankoppeling worden met de volgende Hamiltoniaan beschreven:

waarin:

+ I C4 ( T4 + T4 ) + 1I2 C42 ( T42 + T4_2 ) +

6

4 4 -4

T4

=

35 L4

0 z

T4

=

L4 +4 +

335·L2

+ 360 z

T4 ₌ (7 L2

- 17 ⁾ L2 + L2

+2 z +

T2 ₌ 3 L2 - I 2

0 z

T2 ₊

=

^L2 ₊

c~ :

konstanten J

4ÀL.S : spinbaankoppeling

+ ⁽ 7 L 2

- I 7 ) z

(I)

Opgemerkt dient te worden dat de hier gebruikte parameter À voor d e sp~n · b aan oppe k 1· ~ng een wart • k ~s van de ~n ~ 2 , 2 I gebru~kte ~ pararoe er t voor de spinbaankoppeling.

Onder invloed van het kubische veld gegeven door

4 4 1 4 1 4 4

(CO+ C4 )( 3Q TO + Ï2 ( T4 + T_4 ))

splitst het 4F niveau op in twee tripletten en een singlet (figuur 12 ).

lx y

I

1 I _ _ _ _ _ 3;:.;X;:._ _ _ !3

I ;

I , , I ; I ;

4F ,,

---~---~~

Figuur 12

' _'

'

'

'

_' '---~3~x ____ __

Opsplitsing van F 4 n~veau ~n een kubisch veld. De (2)

multipliciteit van de baanontaarding is aangegeven.

De energieafstand tussen het grondniveau a en het niveau S ~s

4 -1 ongeveer 10 cm

Definieer de baanfunkties voor 1=3 als volgt a1 > = [ 0 >

a2 >

a3 >

s

^{l >}

!32 >

= * cVTö r

³

! (VTó [-3

=!(V6[3>

= ! <16 [

-3 >

s

^{3 >}

= !Vi ( [

2 > +

> =

!Vz( [

^{2 > -}

y

>

+V6 [-1

>

+\16 [

^I

-Vïö [-1 -vlo [

[-2

^{> )}

[-2

> )

> )

> )

> )

> )

(3)

De produktfunkties van 1=3 3

en

s-

₂. worden voor het onderste triplet, waartoe we ons voorlopig beperken, gedefinieerd als :

1 > = al 3/2 ^> !'"> = a

1-3/2 >

2 > = a

1-1/2 > 2*> = al 1/2 >

3 > a

2-3/2 > 3"'> = a

3 3/2 > (4)

4 > = a2 1/2 > 4*>

=

^{a -l/2} ₃ ^>

5 > = a3 1/2 ^{> s*>} = a -1/2 >

2

a3-3/2 >

*

_a

2 3/2 >

6 > 6 > =

Op deze basis faktoriseert H (formule I) in twee identieke blokken, waartussen geen verbindende matrixelementen zijn. De submatrix van H op de basis

I

I > t/m

I

6 > is gegeven in figuur I3, de

submatrix op de basis

I

I~> t/m

I

6•> is hieraan gelijk. De matrix in figuur I3 is spoorloos gemaakt door alle diagonaal- elementen te verminderen met

10 c! + 14

c~

^.

In de matrix zijn vaste kombinaties van

C~

, c! en

C~

^vervangen

door de konstanten C en c a x or c 5 c4 - 5 c4 -2 c2

a x 0 4 0 (5)

15 c4 2 c or = 2 + 6 c2

Bij gegeven waarden voor À, C en C moet de matrix iha. d.m.v.

ax or

een unitaire transformatie U nummeriek gediagonaliseerd worden, wat eigenwaarden

E~

^{en de}

eig~nfun~ties I

^{I >}₀ ^t/m

16

^>₀ ^,

I

1*>

0 t/m

I

6*>

0 oplevert. .

Voor de berekening van de susceptibiliteit moeten we, indien

afgezien wordt van exchange en dipoolinterakties, het zeemaneffekt

. I ... ...

^{~ ~}

op de basis

I

^j">₀^, j >

0 kennen. Het zeemaneffekt V=~( L + 2S ).H is een storing op de hamiitoniaan~H. Op de basis

I

^{j > ,}

I

^{j* >}

komen er alleen matrixelementen in zeer bepaalde blokken voor, te weten:

Matrix van~(L + 2S ) H

x x x

V LS een hermitische matrix x

Matrix van "u"'( _•• L _y + 2S _y ) H _y

V is antihermitisch

y

I I

I I

I

j >

J

·*

>

I

J >

. ^"

J >-

j >

I

^J

^·*

^>

0 V

x

V 0

x

j >

I

^{J .~ >}

0 V

y

-V 0

y

H _I I > I 2 > ^I 3 > I 4 > I 5 > ^I 6 >

I I > 2

c

a x ^{0 0 0} 3À

\16

0

I 2 > 0 2

c

_{a x} 0 6ÀV2 0 3À

V6

- c

I 3 > 0 0 ax

0 0

c

- 9 À or

- c

I 4 > 0 6À ;\fi ₀ ^ax

c

0

+ 3 À or

- c

I 5 > 3ÀV6 0 0

c

^{a x} 0

or - 3 À

- c

I 6 > 0 3À

V6 c

0 0 ax

or + 9 À

Figuur I3. Submatrix van H (formule 1) op de basis !I> t/m !6>.

De matrix is spoorloos gemaakt en de kanstauten C en C worden gegeven door

ax or

c =

⁵

c

^{4 - 5}

c

^{4 - 2}

c

²

ax 0 4 0

c

I5

c

⁴ + 6

c

²

or 2 2

Matrix van,A.A{\ ( Lz + 2S z ) Hz

V is een diagonaalmatrix z

I

^{j >}

I

^j*>

I

^j

V

0

Het zeemaneffekt op de eigenbasis van H is

w = u+v u

>

I

^{J >}

^·*

z ^Q

-V z

De gestoorde

0

energieniveaus E. zijn dan te schrijven als:

2 J

E"

=

^{E. +} g.

J J J H + s. H + ••••

J

waarin : g. = W ••

J 1.1

s.=~wkjwjk

Jk:f:jE~ - E~

0 ... r 0 • ..1

Ej T Ek voor J T k

Aan de voorwaarde behorende bij s. wordt in ons geval niet voldaan, omdat er ontaarding optreedt (elk energieniveau komt tweemaal voor). J Zonder echter expliciet naar de ontaarding van

E~

··te kijken zal een afleiding gegeven worden voor de susceptibiliteit J

x

in veld H

=

0.

Uit

x

⁼

thermodynamische relaties volgt dat

-(~~J

^{met G} = - kT.ln Z

-aH2 H=O

waarin :

x

susceptibiliteit G vrije enthalpie Z partitiefunktie

è)G )Z I

è)Ï{ = -kT C)'H'z

~~2

^{= - kT}

~-~~2

⁺

(k~~z (~~)

²

Nu is Z

=

^{E. exp( -( E~ + g .. H +}

J J J s •• H 2

J + •

.

• ) /kT) , zodat

dZ

_~. =

L:- {

g. + 2s .. H ) /kT ^1: exp( -E. /kT)

J J J

j

è)Z t

=2

( -2s./kT + ( g. + 2s •• H )2/(kT2) )exp(-E./kT )

~H2 j J J J J

(

~)

^{H=O =}

~

-gJ. /kT1:exp ( -E? /kT )

J J

(6)

Bij een serie doubletten komt bij eenzelfde E. g. eenmaal 0 J J

positief en eenmaal negatief voor,zodat

(t~

^{JH=O =O}

De suscePtibiliteit

x

wordt dan gegeven door kT .;;-- 2 2

X =

z-

^~

(

g./(kT ) - 2s./kT )exp(- E~/kT) (7)

0 j J 0 J J

met Z

0 =

L

exp { -E . I kT )

J

J

D e entaar d . ~ng van Ej wor t exp 0 d 1' . ~c~et gemaa t k d oor eerst e d

bijdrage van elk doublet te berekenen en daarna over de doubletten te sommeren. De doubletten worden genummerd met j en binnen een doublet met I en 2.

Dan is :

Z = 2 ~ exp( -E~/kT) = 2 zd

0 j J 0

d -I 'C"" { 2 2 X = ( 2Z

0 ) ~ L- (g. I+g.

2)/kT

j J' J'

Nu is _g. ² _I

=

J '

2 2

g. 2

=

g.

J ' J

en s. _{J '} I + s. _{J ,} 2 ⁼

zodat :

d -I ~ 2 . 0

X = (Z ) ~~ (g./kT)exp(-E./kT)

0 • J J

J

- 2(s. 1+s.

2) }exp(

-E~/kT

⁾

J ' J ' J

De tweede term in formule 8 wordt algemeen aangeduid als

11 Van Vleck Paramagnetisme ¹¹ en wordt o.a. beschreven door

I4 IS

Van Vleck en Pryce •

Voor temperaturen klein t.o.v. de energieafstand tussen het grond- doublet en het eerste aangeslagen doublet ( in CoBr

2.6H

20 is dit ongeveer I40K ) geeft de eerste term in formule 8 de wet van Curie en is het Van Vleck Paramagnetisme temperatuuronafhankelijk.

Het gronddoublet kan indien T<<I40K beschreven worden met een effektieve spin S =

!

en anisotrope g waarden. De g waarden worden gegeven door

gx = ( ² g/1Js)H=(I,O,O) gy = ( 2 gi/lJS)H=(O,I,O) gz ( ² g/JJS)H=(O,O,I)

waarin lJS het bohrmagneton ~s (JJS

=

9.273 I0-²I erg/G of 6.717 10-S K/G)

(8)

In figuur 14 is van g waarden, Van Vleck bijdrage VV

=

-(s +s ) 1,1 1,2 en de energieafstanden tussen het gronddoublet en het eerste en tweede aangeslagen doublet (AE

1 en AE

2 resp. ) de afhankelijk- heid van de axiale term C gegeven.

a x

6 ^z

g

t

4

x,y

33 2

0

-600 '-400 -200 0 200

...

C (K)

a x

Figuur 14a. Afhankelijkheid van de g waarden van de axiale term

C voor À=-50K en C =OK, berekend met kristalveldtheorie.

ax or

aEI

i ^l.,.E2

(K)

ISOO(K) 300

200 1000

-

100 500

0 0

-600 -400 -200 0 200

C (K)

a x

Figuur 14b. Afhankelijkheid van de energie afstanden ÄEI en AE 2 van C , onder dezelfde voorwaarden als in 14a. _{a x}

...

C (K)

a x

Figuur 14c. Afhankelijkheid van de Van Vleck bijdragen van Cax' onder dezelfde voorwaarden als in 14a.(VV =VV) x y

Invloed van hoger gelegen niveaus

Daar een kleine verandering van de golffunkties door inmixing van hoger gelegen niveaus direkt merkbaar kan zijn in de g waarden en, zij het in mindere mate, in de energieniveaus, zal de invloed

h d 4 . 1 h 4 . d

van et twee e F tr~p et S en van et P n~veau wor en nagegaan.

a) Invloed van het tweede 4

F triplet

De set basisfunkties(formule 4) is uitgebreid tot 24, waarop de matrix in figuur 15 gekonstrueerd is, De afstand tussen de

4 16 -1

F tripletten (TT4F) is volgens Pappalardo 8000 cm (~11000K).

Tabel 3 geeft voor een axiaal geval de invloed vam het tweede triplet op g waarden, Van Vleck term VV van het gronddoublet en de energieafstanden tot het eerste en tweede aangeslagen doublet

AE1 en AE2.

H '*> lz> 13> 14> Is> 16> 17> Is> 19> II9> III > [12>

' ,

I I> 2C a x 3Xv'6 -3xv'Io

12> 2C 6Xv'z

a x 3Xt6 -2xho -3Àv'IO

13> -c _ cc

9ax a x

x_c -3Àv'Idc 3À IJ 0

14> 6Àv'z a x a x

3À IJ 0

3À ÀIJ s

-c

GFax

IS> 3lt6 .. ax

-31.:.

-c -À

IJ

sec ^2Àh0

16> 3Àt6 a x

9À a x

3Àt1S

17> cc

ax TT4F

-3À~c~

Is> -2Àh0 a x

TT4F À IJS

cc

19> -3Àt!O ax

TT4F -x IJ sec

IIO> -3Àv'I 0 a x TT4F

3XIIS

I I I> 3À IJ 0 2Àh0 TT4F

1 I2> 3À IJ 0

Figuur IS. Submatrix vanHop de basis II> t/m [12>. (formule I) De submatrix op de basis I t*> t/m II2~> is hieraan gelijk.

CC

v'J

5 ( ^I C4 ^I 4 2 ) ax ² 0 -²C4 + CO

TT4F

=

afstand tussen de zwaartepunten van beide 4 F trip letten.

De orthorombische termen zijn niet opgenomen.

cc

vv vv vv

_t.EI ^~E

a x gx gy gz x y z 2

(K) (emu/gram) (emu/gram) (emu/gram) (K) (K)

I500 5.37 5.37 ^I. 99 7.58 I0-5

7.58 I0-5

2.22 I0-6

I80 I353

IOOO 5.27 5.27 2.0I 7.83 7.83 2. I2 I65 I385

500 5. I8 5. I8 2.02 8.04 8.04 2. I4 I54 I377 0 5. I1 5. II 2.05 8. I7 8. I7 2.29 I46 I329

-500 5.04 5.04 2.08 8.22 8.22 2.62 I4I I24I

-IOOO 4.98 4.98 2.12 8. I1 8. I I 3.28 I39 IIl 7 -I500 4.93 4.93 2.2I 7.83 Io-5

7.83 Io-5

4.55 10-6

I42 959 Tabel 3 : Enkele grootheden als funktie van de tweede axiale term

_ ,r;-::-I ( 1 4 1 4 2 ) ccax - v1S ₂

c

₀ - 2 c

4 ⁺ c

0 • De orthorombische bijdrage 1s nul gesteld en C ax

=

-500 K, TT4F

=

IIOOO Ken

.À=

' -50 K.

b) Invloed van het 4

P niveau Aangezien de 4

P toestand dezelfde symmetrie heeft als de 4

F toestand kan er onder invloed van het kristalveld mixing optreden. In CoBr

2.6H 2o is de energieafstand tussen de zwaartepunten van het4

P niveau en het

-I I6

grondtriplet 18 500 cm (Pappalardo ).

De eigenvektoren van het grondtriplet met 4P mixing t.g.v. het kubische ld . . ( .. 17)

ve z1Jn H1Jmans :

I

El > ⁼ 0.98 a. I> - 0.20 4p 0>

[E2 >

=

^0.98 a.2> ⁺ 0.20 4p -I>

jE3 > 0.98 a.3> ⁺ 0.20 4p I>

De mixingparameter ^T bedraagt dus 0.20.

In orde ^T hebben spinbaankoppeling en zeemaneffekt dezelfde matrix- elementen als binnen de 4

F funkties, aangezien er geen verbindende matrixelementen tussen 4

P en 4

F zijn. Slechts kristalveldoperatoren

2 4

als T en T gaan elementen van orde ^T geven.

Definieer nu :

cl>

=

a.I> ^{- T} [4P 0>

02>

=

a.2> ^{+ T} [4P -I> (9)

03>

=

^{ct > + T [4P} I:l"

3

4 4 T4 _{) +} ²

H

=

a40 To ⁺ a44( T4 ⁺ -4 a20 To (I 0)

Aan te tonen is 17

dat de matrix van H (formule 10) diagonaal is met: _< ö 11 ^H ai> = ²

c

_{a x} ^I

< a21 ^H 02> =

- c

_{a x} ^I

< o31 ^H 03> =

- c

_{a x} ^I

Hierbij is de matrix spoorloos gemaakt door alle diagonaal- elementen te verminderen met

TI"( I 7 a40 ⁺ /10 a44 ) ( 6 + 8 ^{T )} C ^I

ax is gedefinieerd als

Ca~= I

24 ( 5 a40 - }70 a44 )( 6 ⁺ 8 ^{T ) -} 2 a20 ( I ⁺ 6 • )

(I I)

Vergelijken we nu (11) met de diagonaalelementen van H (formule 1) in figuur 13, dan blijkt slechts de betekenis van de konstante C _{a x} veranderd te zijn hetgeen alleen gevolgen heeft voor de interpretatie van deze konstante.

5.2 Magnetische interakties in CoBr2.6H2

o

Bij lage temperaturen, waar met anisotrope g waarden en effektieve spin S=!gewerkt kan worden, zijn verschillende interakties tussen de magnetische ionen in een CoBr

2.6H

2

o

kristal van belang.

• • ) . . H - t ~ ~

Het ZlJn: a exchange 1nterakt1e . . = -S. ^{J • •} S.

lf] l l,J J

b) dipool - dipool interaktie H • •

=

^{.... t} S. T . . S. ^{o8 ...}

l ,J l l , ] J

(12) (13) Voor een beschrijving van de susceptibiliteiten beneden de

ordeningstemperatuur wordt verwezen naar hoofdstuk 7. De invloed van de exchange interakties op de susceptibiliteit boven de

ordeningstemperatuur zal beschreven worden met " Hoge Temperatuur Expansies", hierna afgekort tot H.T.E.;

De dipool interaktie in het xy vlak is veel kleiner dan de exchange interaktie en zal bij de beschrijving van de H.T.E. verwaarloosd worden. Verwaarlozing van de dipool interaktie voor de z as zal bij een eventuele bijdrage van de dipoolinteraktie invloed hebben op de betekenis van Jz.

Wanneer de eigenwaarden E. van een systeem met hamiltoniaan H

J

bekend zijn, kan direkt de partitiefunktie opgeschreven worden, welke in een reeks van 1/kT te ontwikkelen is.

Z = ~exp(-E./kT)

J J

=

~

( - E. /kT ⁺ HE.) 2 I (kT) 2 + • • • • • )

J J J

=

~

I - I /kT 1:. E . +

~

I I (kT) ² % (E . ) 2

J J J J J +

De reeks (I4) zal bij voldoend hoge temperaturen konvergeren.

Meestal zijn de eigenwaarden E. niet bekend, omdat de dimensie van het probleem te groot is (bij J N deeltjes is dat (2S+I)N ).

( I4)

Indien gebruik wordt gemaakt van de volgende relaties dan is (I4) toch te berekenen.

A= utH U met U unitaire transformatie

A eigenwaarden matrix van H

Definieer het spoor ( Trace ) van een matrix A als Tr[AJ, dan is Tr(An) = Tr[( utH U )nj = Tr(Ut ^Hn U)= Tr ( ^Hn]

waarbij gebruik gemaakt is van de relatie Tr [A B ] Tr [ B A

J

De reeks (14) kan geschreven worden als

Z = Tr

(r)

-1/kT Tr(

H]

+

!.It(~T)

²

.Tr

( H²) +. • • • (15) Hetgeen genoteerd wordt als

Z = Tr [ exp( -H/kT )]

De termen van (15) zijn te berekenen en met

( ^~G

⁾

G

= -

kT lnZ en eH

=

-T ~ H

waarin CR de soortelijke warmte bij konstant veld is, kan de soortelijke warmte in een reeks van I/kT uitgedrukt worden.

De berekening van de susceptibiliteit vraagt een uitbreiding van de hamiltoniaan H

0 met een zeemanterm •

H

=

^H₀ ^{+ Hz}

H = g llo H T met T =

L

S.

z ^~ z z ^{~ ~z}

~ls geldt dat dan is Hn =

De susceptibiliteit in nulveld

x

0 ^~s

(16)

(I 7)

( ^~G

⁾

Xo = - ~H2 H=O (18)

Uit (17) en (18) volgt dat de reeks voor

x

₀ termen van de gedaante Tr [

H~-

² T;

J

zal bevatten.

De berekening van de H.T.E. is afhankelijk van het model en het rooster dat gebruikt wordt. De resultaten van twee modellen, waarvoor aan (16) voldaan is, worden gegeven. Indien H

0 en Tz niet kommuteren, verloopt de berekening veel moeilijker, hetgeen zich voordoet indien de exchange parameters J , J _{x y} .en J _z ongelijk

Z~Jn.

xy Model

Uit soortelijke warmte en susceptibiliteitsmetingen blijkt dat CoBr2.6H

2

o

goed te beschrijven is met het twee dimensionale xy model, spinS

=

!·en een vierkant rooster.

De hamiltoniaan van het xy model is te schrijven als H

= -

2 J ~

c

s~ s~ + s~ s~

)

~J ~ J ~ J

waarin : J de exchange parameter is J> 0 ferromagnetische exchange J< 0 antiferromagnetische exchange J _z is per definitie nul

De Jongh et all. geven de volgende 6 H.T.E. voor ^x~, een susceptibiliteit in het xy vlak, voor een vierkant rooster.

(I9)

x~.t/C =

I - 2K + 8/3 K2

- I9/6 K3

+ 101/30 K4

- I223/360 K5

+ + I709/504 K 6 + • • • • • (20) met C Curiekonstante

K

= [ J[

/kT en J < 0

2 2 2

Omdatde grootheid Y

=

<Mx>/( N

0 g ~S) voor hetzelfde model met J > 0 dezelfde singulariteit heeft als

x~

⁶' IS , wordt (20)

uitgebreid met drie termen van Y. De reeks wordt dan :

X~·T/C =

I - 2K + 8/3 K2

- I9/6 K3

+ IOI/30 K4

- I223/360 K5

+

I709/504 K6

- 3799/II20 K7

+ I56I9/ 5040 K8 -

3300I9/I20960 Kg (2I) Van (2I) zijn Padé approximanten berekend. het geldigheidsgebied,

(~I% fout ) van (2I) is uit te breiden tot K

=

0.8. De mathematische presentatie van het gemiddelde der Padé approximanten is :

x~.T/C = (

I + 9/10 K )-( 3/2

)( I - 0.6500 K + 0.2704 K2

- 0.2I97 K3

+ 0.0082 K4

+ 0.0267 K5 ₊ 0.0300 K6 - 0.0462 K7 ) (22) In figuur I6 staan ter vergelijking de reeks (2I), formule (22) en de Curie-Weiss wet uitgezet.

-

u

o.

^{8 .}

~ 0.6

~

c

0.2

b 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

K

=

[J[/kT Figuur 16. Curven voor de gereduceerde susceptibiliteit, gegeven

door formule(22) a, formule(21) b en de Curie-Weiss wet ( 1/ (1 +2K) ) c.

Het is duidelijk dat slechts bij zeer hoge temperaturen T>IO

[J[

de Curie-Weiss wet gebruikt mag worden. Murry en Wessel hebben 2 degene waarden van CoBr

2.6H

20 bepaald op het intervalK

=

0.1 tot K

=

0.5, waar aanzienlijke afwijkingen optredenvan de H.T.E • .

Anisotroop model

Voor de berekening van de H.T.E. van de z as is gebruik gemaakt van het model dat opgesteld is door Ohokata et all. 19

• Hiermee kan het Heisenberg, Ising, xy model en enkele korobinaties daarvan beschreven worden.

De hamiltoniaan is

H = - 2 ~ ( J s~ s~ _•• + J~. ( s~ s~ + s~ s~

)

⁽²³⁾

Z~J ~J ~J

~J

De H.T.E. van de susceptibiliteit voor een vierkant rooster en spin S

!

^is

00

(I/kT)n X .T/C = _z + L1 a

n= n met a = n~

n j= c

nj Jn-j Jj z .L

De koëfficiënten zijn bekend tot n=7 en opgenomen in tabel 4.

Van de reeks (24) zijn Padé approximanten berekend, waaruit blijkt dat deze bruikbaar is voor T > 2J~/k indien J /J~~0.25.

z

(24) (25)

~

^{0 1 2 3 4 5 6 7}

I 2 3 4 5 6 7

2 0

3 0 -I

4.333 ••• 0 -3 0

5.750 ••• 0 -5.50 ••• 0 • 8333 •••

7.51666 •• 0 -9. 250 ••• 0 2. 91666 ••• 0

9. 550 .•• 0 -I4. I58333 •• 0 5.754I666 •• 0 -6. 36I 1 I ••

12.0I70635 0 -20.958333 •. 0 10.880555 ••• 0 -2.26111 ••

Tabel 4. Koëfficiënten c . uit de reeks voor de gereduceerde

n]

0

susceptibiliteit gegeven door de formules (24) en (25).

6. Interpretatie

In dit hoofdstuk zullen de meetresultaten boven de drie

dimensionale ordeningstemperatuur T

=

3.15 K besproken worden.

n

De metingen in de antiferromagnetisch geordende toestand zullen

~n hoofdstuk 7 aan de orde komen.

De absolute waarden van de susceptibiliteiten bij heliumtemperaturen wijken af van die welke Garber geeft. De anisatrapie tussen x en y I

as is kleiner, die tussen x en z as groter dan bij Garber^1• De waarden van de susceptibiliteiten bij 80 K sternmen overeen met de door ons gevonden waarden.

De meetresultaten zijn aangepast aan de theoretische modellen uit hoofdstuk 5. Voor de susceptibiliteitsmetingen tussen 3.4 K en 35 K is voor de x en y richting de H.T.E. van het xy model gebruikt en

~n de z richting die van het anisotroop model. De direkte invloed van het volgende doublet is bij deze temperaturen te verwaarlozen.

Evenals bij De Jongh eé all. zijn de x en y richting rechtstreeks, 6 in ons geval m.b.v. een marquardt proces, aangepast.

Zoals in figuur 17 te zien is geeft dit systematische afwijkingen bij hogere temperaturen. Bij aanpassing in het temperatuurgebied van 3.4 K tot 15K, hetgeen overeenkomt met dat van De Jonghet all., 6 wordt een goede aanpassing verkregen.

De exchange konstante J is afzonderlijk uit de metingen van x xy

en y as bepaald, om na te gaan of aan de voorwaarde Jx

=

Jy voldaan is (formule 5.19). De resultaten hiervan zijn

x as J /k -2.50 + 0.05 K gx ⁼ 5.05 ⁺ 0.05

xy

-

y as J /k -2.40 + 0.05 K gy ⁼ 5.10 + 0.05 xy

De Jongh et all. ⁶ geven

J /k = -2.45 + 0.1 K g ⁼ 5.0 ⁺ 0. I gy ⁼ 5.0 ⁺ 0. I

xy - x

Aan de voorwaarde J J is dus redelijk voldaan.

x y

Uit de theoretische berekeningen van de

x

m.b.v. kristalveldtheorie bleek dat het Van Vleck Paramagnetisme niet te verwaarlozen is.

-4 20

De diamagnetische bijdrage tot de susceptibiliteit is 1.7wl0 emu/mol.

( 5•1o- 7emu/gram) en wordt verder verwaarloosd.

Nieuwe H.T.E. aanpassingen van x en y as samen, met als variabelen

twee g waarden, één J en één extra konstante term voor het xy

Van Vleck Paramagnetisme, gaven het volgende resultaat (zie figuur I8) J /k=- 2.30 + 0.05 K

xy . -

g = 4.60 + 0.05 gy = 4.70 + 0.05

x -

Xvvxy = ( 6.8 + 0.5 )I0-5

emu/gram

De gevonden exchange waarde voor J is gebruikt voor het bepalen xy

van J , z g en X z vvz • Figuur I9 geeft de curve verkregen uit de aanpassing met als resultaat

J /k

=-

0.4 + O.I K

z -

g = 1.90 + 0.05

z -

X

= (

4 + 2 )IO -6 emu/gram

vvz -

De meetpunten bij stikstof en vloeibaar aardgas temperaturen zijn, na korrektie voor de exchange interakties, gebruikt voor de berekening van de kristalveldparameters C en C (hoofdstuk 5). De spin-

21 ax or -I

baankoppeling is bekend en wordt op -200 K of -I40 cm gesteld.

Dit betekend dat in formule 5.I À= -50 K. Resultaat van de aanpassing is :

C -625 + 50 K a x

c

_or

=

^{30 + 30 K}

In tabel 5 zijn voor de zes doubletten van het grondtriplet de g waarden, Van Vleck bydrage en de energie afstand tot het grond-

doublet opgenomen. Figuur 20 geeft naast de. berekende susceptibiliteiten de meetpunten.

doublet gx gy gz

vv

x vv y

vv

z E

nummer (emu/gram) (K)

6 0.01 0.01 3.01 -5 -5

-2.45~10 -2.45-IO -0.03.10 -6

2502

5 0.74 0.76 0.73 -0.31 -0.39 -I • 1 1 2269

4 0.04 1.43 3.72 0.66 1.02 -I7.5 2017

3 I. 58 1.49 7.75 I. 66 I. 36 I6.8 1660

2 0.08 0.08 5.79 -8.78 -8.49 0.35 1I4

q ?'' l0-5 -5 I • 54.ad 0-6

4. 72 4.90 2.02 - -l«' 8.941fol0 0

Tabel 5. Berekende grootheden uitgaande van een kristalveld en spin- baankoppeling met C ==-625K, C =30K en À=-SOK.

ax or

Door de set basisfunkties uit te breiden met die van het volgende triplet, kan geen betere aanpassing van de meetresultaten verkregen worden. Tabel 6 geeft een overzicht van de grootheden, die berekend zijn m.b.v. de twee H.T.E. 's en kristalveldtheorie.

H.T.E. H.T.E. Kristalveld literatuur xy model anisotroop theorie

gx 4.60+0.05 4. 7:t0. I 5. I 2

4.70+0.05 4. 9+0. I 5.0 2

gy

gz 1.90+0.05 2.05+0.05 2.2 2

J _xy /k -2.30+0,05K

-2.45~0.

I' K

~

-2.4 K

J /k ' -0. 4+0. I K -0.3 K 5

z

(9.0:t0.5)I0-5 -5

Xvvxy .( 6 • 8+0 , 5) I 0

emÜ/gr emu/gr

xvvz (4+2)10-6

(1.5~0.5)10-

⁶

emu/gr emu/gr

AEI 115+10 K

-

AE2 1660+100 K

-

Tabel 6. Overzicht van de grootheden die X bepalen met ^~E

1

^en

AE2 gedefinieerd als in hoofdstuk 5.

De door ons op twee manieren bepaalde g waarden stemmen goed met elkaar overeen. Murry en Wessel berekenen de g en 2

e

waarden in een temperatuurgebied van 4.2 K tot 20 K. In hoofdstuk 5 is reeds opgemerkt dat bij deze temperaturen de Curie-Weiss wet niet voldoet.

De g waarden blijken bovendien erg gevoelig te zijn voor een eventuele Van Vleck bijdrage, zodat vergelijking met de door ons gevonden waarden weinig zinvol is.

De anisatrapie verhouding J /J wordt dikwijls verondersteld z xy

gelijk te zijn aan het kwadraat van de verhouding der spinonly

g waarden (in de zeemanstoring van hoofdstuk 5 alleen deS bijdrage),

De spinonly g waarden zijn berekend voor de gevonden kristalveld- parameters

g

=

3.9

x,s gy,s = 4.0

=

2.0

zodat

(g /g ) 2 = 0.26

z,s x,s 0.25

Hetgeen vergeleken moet worden met J /J

=

0.17+0.05

z ^{xy -}

De energieafstandAE tussen het gronddoublet en het eerste aan- geslagen doublet is rechtstreeks uit de metingen van x en y as bepaald. Hierbij is gebruik gemaakt van (zie tabel 5) :

a) Ising karakter van het tweede doublet

b) xvvxy van het gronddoublet is ongeveer -xvvxy van het eerste aangeslagen doublet.

Algemeen geldt voor de suscepibiliteit van twee niveaus, na korrektie voor de exchange interakties

c

I

x= t '

zodat

2 2 (g1+g

2(exp(-AE/kT)) l+exp(-AE/kT)

(VV1+VV

2exp(-4E/kT)) + l+exp(-AE/kT)

X= T(l+exp(-AE/kT)) + Xvvl(l-2exp(-AE/kT))

c

Berekening van AE met formule 2 geeft 4E=:l50 :!: 20 K

(I)

(2)

hetgeen redelijk in overeenstemming is met de waarde in tabel 6.

Het verschil in Van Vleck bijdrage uit de H.T.E. en kristalveld- aanpassingen ligt binnen de meetnauwkeurigheid van de stikstof- metingen. Metselaar et a11.22

geven als schatting voor x in de vv

y richting 0.01 emu/mol, waar. door ons 0.02 emu/mol gevonden wordt. Mogelijk nemen Metselaar et all. 22 de waarde voor het CoC1 23

2.6H

2

o,

die volgens Miedema en De Jongh 0.01 emu/mol is.

Het Van Vleck Paramagnetisme dient ook tot uiting te komen in de susceptibiliteit van de voorkeursrichting

x

₁₁voor T- 0. In figuur 21 is een extrapo11:.atie gemaakt van x 11 naar T:O. Houden we

rekening met het feit dat volgens de spingolftheorie Xqgeen termen lineair in T bevat voor T-.0, dan wordt een Van Vleck bijdrage van 8%10-5emu/gram gevonden.

10

+ x as

9 x y as

,...

~ <> x asH>H

A z ·tS

~ 8

-

tiO ^{~ Cl) 7 <> 0}

<> <> o <> o " Ox ^)C

*"'*"

'-"

)( )( X)C >t ... _{+ ... +}

)l "

x X>C JCX ++

..::t 6

0

.

>< 5 ⁺

.,.

4

3 2

0

0 2 3 4 5

temperatuur ( K )

Figuur 21. Gedrag van xu= xx is geëxtrapoleerd naar T=OK,

hetgeen een Van Vleck Paramagnetisme van 8%10 -5 (emu/gr) geeft.

Murry en Wessel² beschrijven het kristalveld en de spinbaan- koppeling met een spinhamiltoniaan ( L=1, S=3/2). De beste over- eenstemming tussen gemeten en berekende g waarden vinden zij voor

c =

6 ^À

a x

c =

0,2 À

or

Hierbij behoren de volgende grootheden g = 5.1

x g

=

5.0

y g

=

2.3

z Nemen we À

= -

50 K dan is C

=

-300 K

ax C

=

-10 K

or en .o.E

1 ⁼ 220 K

Zien we af van de orthorombische bijdrage, dan stemmen deze waarden overeen met die in figuur 14. Aangezien geen rekening gehouden is met een Van Vleck bijdrage komt C, en daardoor de g waarden en

a.x

.o.E1 niet overeen met de waarde die door ons bepaald is.