Jak wytrzymałe mogą być rzepy supramolekularne? Czyli szczepienie oligomerycznych szczotek na powierzchni nano-krzemionki jako molekularnych haczyków promujących adhezję do matrycy elastomerowej: How durable supramolecular Velcro can be? Attaching oligom

Jak wytrzymałe mogą być rzepy supramolekularne?

Czyli szczepienie oligomerycznych szczotek na powierzchni nano-krzemionki

jako molekularnych haczyków promujących adhezję do matrycy elastomerowej

Maja Szczechowicz

, Rafał Anyszka

,

Dariusz M. Bieliński

, Anke Blume

1

Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Polimerów i Barwników

_{University of Twente, Elastomer Technology & Engineering Chair}

➢ Krzemionka wzmacniająca wypiera sadzę z przemysłu oponiarskiego od czasu opracowania technologii „zielonych opon” przez firmę Michelin w 1992 roku [1].

➢ Konieczna jest kompatybilizacja polarnej krzemionki z niepolarną matrycą elastomerową, która realizowana jest obecnie poprzez tworzenie trwałych wiązań kowalencyjnych, przy użyciu silanów [2]. Tego typu połącznia charakteryzują się wysoką trwałością lecz po zerwaniu nie są zdolne do odtworzenia.

➢ Celem badań była modyfikacja powierzchni nano-krzemionki (KM), która prowadzi do zastąpienia wiązań kowalencyjnych pomiędzy krzemionką i matrycą, w kompozytach elastomerowych przez oddziaływania fizyczne.

➢ Przeprowadzona modyfikacja jest inspirowana połączeniami występującymi w przyrodzie działającymi na zasadzie rzepów supramolekularnych [3]. Wynikiem modyfikacji jest zaszczepienie na powierzchni nano-krzemionki długich łańcuchów oligomerycznych (haczyki molekularne - Rys. 1, 2), które wytworzą połączenia z usieciowanymi makrocząsteczkami elastomerowymi (pętelki molekularne - Rys.1)

Wprowadzenie

Rysunek 1. Długie oligomeryczne haczyki zaszczepione na powierzchni krzemionki, zapętlone w makrocząsteczkach usieciowanej matrycy elastomerowej

.

Próbki

Tabela 1. Typy sporządzonych mieszanek elastomerowych.

*Ekwiwalent niezmodyfikowanego SiO₂, powiększony o masę oligomerycznego modyfikatora.

Matrycę elastomerową stanowiły (cz.wag./100cz.w.k.): SSBR (75) oraz BR (25). Pozostałe składniki (cz.wag./100cz.w.k.): tlenek cynku (2,5), stearyna (2,5), 6PPD (2), TMQ (2), olej TDAE (15), siarka (1,4), DPG (2) oraz TBBS (1,7).

oBR oBR + cykloheksanotiol (cyclo) oBR + tetr-dodekanotiol (tetr) oBR + 1-Heksadekanotiol (hexa)

Rysunek 2. Schemat przedstawiający a) budowę zmodyfikowanej nano-krzemionki oraz b) cztery typy modyfikacji nano-krzemionki.

oBR – uwodorniony łańcuch polibutadienu.

Składnik Referencja [cz.wag./100cz.w.k.] Krzemionka modyfikowana (KM) [cz.wag./100cz.w.k.] Krzemionka + krzemionka modyfikowana (K + KM) [cz.wag./100cz.w.k.] Krzemionka Zeosil®1165MP 50 - 40 Silan TESPD 4 - 3,2 Krzemionka zmodyfikowana

-oBR / cyclo / tetr / hexa* 57,1 / 60,8 / 62,5 / 69,5

oBR / cyclo / tetr / hexa* 11,4 / 12,2 / 12,5 / 13,9

Wyniki

pomiarów

➢ Wzrost czasu podwulkanizaji sugeruje, że w próbkach zawierających krzemionkę modyfikowaną tiolami KM wiązania mono – siarczkowe rekombinują i biorą udział w procesie wulkanizacji. Jednak nie ma to wpływu na gęstość sieci, która dla tych próbek jest niższa w związku ze wprowadzaniem dodatkowej fazy polimerowej (oligomeryczne szczotki).

➢ Wyniki efektu Payne wskazują na znaczące oddziaływania napełniacz – napełniacz. Może to być spowodowane tworzeniem się nowych grup hydrofilowych w trakcie niszczenia aglomeratów podczas mieszania. Może także być to skutkiem adsorpcji/desorpcji makrocząsteczek elastomeru z powierzchni krzemionki.

➢ Kolejnym etapem badań będzie znalezienie alternatywnych sposobów modyfikacji łańcuchów oligomeru – bez udziału tioli.

Wnioski

[1] M. Sato, „Reinforcing Mechanisms of Silica/Sulfide–Silane vs. Mercapto–Silane Filled Tire Tread Compounds, PhD Tesis,

University of Twente, 2018

[2] F. Yatsuyanagi, N. Suzuki, M. Ito, H. Kaidou, Effects of Surface Chemistry of Silica Particles on the Mechanical Properties of Silica Filled Styrene–Butadiene Rubber Systems,

Polymer Journal, 34 (5), 2002, 332 – 339

[3] R. Anyszka, W. Dierkes, D.M. Bieliński, E. Sarlin, K. Beton, A. Blume, Mimicking the Velcro System From Nature for Alternative Rubber/Silica Coupling system, KHK Fall Rubber Colloquium, 2018

Bibliografia

Wykres 5. Efekt Payna

dla wulkanizatów.

Referencja KM oBR KM cyclo KM tetr KM 1-hexa K+KM oBR K+KM cyclo K+KM tetr K+KM 1-hexa