Het grensvlak van calciumsilicaten en calciumaluminosilicaten
in alkalisch milieu
Citation for published version (APA):
Siskens, C. A. M. (1975). Het grensvlak van calciumsilicaten en calciumaluminosilicaten in alkalisch milieu. Technische Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR62610
DOI:
10.6100/IR62610
Document status and date: Gepubliceerd: 01/01/1975 Document Version:
Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record Please check the document version of this publication:
• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.
• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.
• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.
Link to publication
General rights
Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain
• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.
If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:
www.tue.nl/taverne
Take down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us at:
openaccess@tue.nl
HET GRENSVLAK VAN CALCIUMSILICATEN EN
CALCIUMALUMINOSILICA TEN
IN ALKALISCH MILIEU
THE INTERFACE OF CALCIUMSILICATES AND CALCIUMALUMINOSILICATES IN ALCALINE MEDIUM
(with a summary in English)
PROEFSCHRIFT
ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool Eindhoven, op gezag van de rector magnificus, prof.dr.ir. G. Vossers, voor een commissie aangewezen door het college van deka-nen in het openbaar te· verdedigen op dinsdag 22 april
1975 te 16.00 uur
door
Carolus Antonius Maria Siskens
geboren te 's-Hertogenbosch© 1975 door: C.A.M. Siskens TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN
Dit proefschrift is goedgekeurd door de eerste promotor Prof.Dr. J.M. Stevels en de tweede promotor Dr. H.N. Stein.
aan mijn ouders
HOOFDSTUK I. INLEIDING 1.1 Algemeen overzicht 1.2 Doelstellingen
INHOUD
1.3 Overzicht van enkele theorieen Literatuur HOOFDSTUK 2. ELEKTRotlSMOSERxPERIMENTEN 7 7 8 9 14 19 2.1 Inleiding 19
2.2 De ligging van het iso-elektrische punt 20
2.2.1 Inleiding 20
2.2.2 Het iso-elektrische punt van een kristallijne stof 21 2.2.3 Het iso-elektrische punt van een glasvormige stof 27
2.3 Materialen 30 2.3. t Algemeen 30 2.3.2 Anorthiet 31 2.3.3 Albiet 32 2.3.4 Celsiaan 32 2.3.5 Gehleniet 33 2.3.6 Kkermaniet 34 2.3. 7 Pseudowollastoniet 34 2.3.8 Mulliet 35 2. 4 Meting en 3 5 2.4.1 Elektroosmose toestel 35
2.4.2 Uitvoering ~an de metingen 36
2.4.3 Analyses 38
2.5 Resuitaten 38
2.5.1 Algemeen, kristallijne en glasvormige stoffen 38
2.5.2 Invloed van malen en ontglazen 44
2.5.3 Invloed van calcium- en bariumionen 47 2.5.4 Invloed van chloride- en perchloraationen 49
2.5.6 Invloed van hydratatie
2.5.7 Netto lading achter het afschuifvlak Literatuur HOOFDSTUK 3,. ADSORPTIE~XPERIMENTEN 3. I Inleiding 3.2 Materialen 3.2.1 Vaste stoffen 3.2.2 Vloeistoffen 3. 3 Vloeistofscintillatietellen van 45ca 3.3.1 Inleiding 3.3.2 Apparatuur 3.3.3 Optimalisering 3.3.4 Dovingscorrectie 3.4 Experimenten 3.4.1 Analyses 3.4.2 Stralingsbescherming 3.4.3 Uitvoering van de metingen 3.5 Resultaten
3.5.1 Berekeningsmethode 3.5.2 Invloed van tijd en co2 3.5.3 Pseudowollastoniet
3.5.3.1 Algemeen
3.5.3.2 Model van wederzijdse stimulering 3.5.3.3 Discussie van andere modellen 3.5.4 Anorthiet Literatuur HOOFDSTUK 4. CONCLUSIES Literatuur SAMENVATTING SUMMARY DANKBETUIGING LEVENSBERICHT 53 57 60 64 64 65 65 65 65 65 68 68 7 I 73 73 74 75 77 77 84 87 87 97 105 ll 0 121 125 1 29 130 132 134 1 35
HOOFDSTUK 1
INLEIDING
1.1 Algemeen overzicht
De aardkorst bestaat voor een belangrijk deel, nl. 85,9 gew.% uit calcium, aluminium, silicium en zuurstof (resp. 3,6 , 8,0 , 27,7 en 46,6 gew.% (1)), De silicaten die uit deze (en andere) elementen zijn opgebouwd, vormen daardoor een zeer grote, nauwelijks uit te putten bron van grondstoffen. Deze bron wordt reeds duizenden jaren door de mensheid gebruikt voor zaken die zo verscheiden zijn als bv. akkerland, bakstenen en juwelen.
Dit proefschrift is gericht op het gedrag van kristallijne en glasvormige synthetische calciumaluminosilicaten (en enkele daar-mee vergelijkbare silicaten) omdat deze model kunnen staan voor belangrijke stoffen als mineralen (met name veldspaten en klei-mineralen), glas en cement. Deze vaste stoffen zijn vaak betrokken bij reacties met waterige elektrolytoplossingen. Hun gedrag is dan even verscheiden als hun samenstellingen: sommige worden omgezet in een andere stof of lossen volledig of ten dele op, andere daarentegen blijven vrijwel onveranderd. Uiteraard speelt hierbij ook de samen-stelling van de vloeistof een grote rol.
Op velerlei gebied bestaat belangstelling voor het gedrag van het oppervlak van vaste stoffen in waterige oplossingen van elektrolyten. De kennis van de oppervlaktereacties is van belang bij de discussie van:
I) de reactiviteit van de vaste stof met de oplossing. Voorbeelden hiervan zijn:
a) de chemische bestendigheid van glas, mineralen en bouw-materialen;
b) het gedrag van vaste stoffen als ionenwisselaar, glaselektrode, adsorbens of coagulatiehulpmiddel;
c) het doseren (door middel van ionenuitwisseling) van bepaalde ionen als voedingsstoffen voor planten;
2) het (fysisch of fysisch-chemisch) gedrag van suspensies zoals reologie, stabiliteit, lichtverstrooiing, filtereigenschappen en de mogelijkheid tot flotatie.
Op grond van fundamentele of praktische redenen zijn onder-zoekingen betreffende de situatie aan het grensvlak van vaste stof en vloeistof verricht ondermeer aan metalen, zilverhalogeniden, oxiden, carbonaten, fosfaten (vooral apatiet), sulfaten, silicaten, kleimineralen, glassoorten, koolstof en polymeer-latex. Aan het slot van dit hoofdstuk worden hiervan enkele literatuurreferenties gegeven.
Afhankelijk van de doelstellingen van de onderzoekingen zijn verschillende experimentele methoden gebruikt, te weten:
a) chemische, bv. oppervlaktereacties met specifieke organische
reagentia of adsorptie- en desorptiemetipgen (uit gas- of vloeistof-fase met behulp van titrimetrie, potentiometrie en/of radioactieve tracers);
b) fysisch-chemische, bv, immersiecalorimetrie, elektrokinetische metingen (elektroosmose, elektroforese en stromingspotentiaal) en metingen aan glaselektroden;
c) fysische, bv. meting van coagulatiesnelheid, turbiditeit, reologie en spectroscopie (IR, Raman, NMR, ESR en ellipsometrie).
Voor het onderzoek aan calciumaluminosilicaten is, om redenen die in § I. 2 worden toegelicht, gekozen voor elektroosmose en
adsorptie- en desorptiemetingen met behulp van titrimetrie en radio-actieve tracers.
1.2 Doelstellingen
Het ·onderzoek naar het gedrag van calciumaluminosilicaten. in waterige elektrolytoplossingen zoals in dit proefschrift beschreve~
heeft een tweeledig doel nl. het verkrijgen van:
A) kennis van de nettolading achter het elektrokinetische afschuif-vlak (zie § 2.1) zoals deze blijkt uit de elektrokinetische
eigen-schappen, in afhankelijkheid van de calciumconcentratie van de oplossingen
B) kennis omtrent de opbouw van deze lading door de ionen die in vaste stof en oplossing aanwezig zijn.
Voor punt A is gebruik gemaakt ~an elektroosmose omdat deze methode toepasbaar is op grove poeders met een kleine netto opper-vlaktelading; deze metingen zijn vermeld in hoofdstuk 2. Punt B is onderzocht met behulp van titrimetrische en radiometrische metingen van adsorptie en desorptie; deze metingen zijn vermeld in hoofdstuk 3.
Bovendien is onderzocht (vermeld in hoofdstuR 2) hoe de elektrokinetische eigenschappen (met name de ligging van het iso-elektrische punt) veranderen in afhankelijkheid van: a) de structuur en de ordeningsgraad van de vaste stof,
) d . . '1 • ( 2+ 2+
-b e aanwezLgheLd van versch1 lende Lonen Ca , Ba , Cl , c1o 4 en
Al(OH)~),
c) de hydratatie van het oppervlak van de vaste stof.
Metingen die de lading achter het elektrokinetisch afschuif-vlak in verband brengen met de opbouw van deze lading uit de voor-handen zijnde ionen zijn (al dan niet volledig) verricht voor o.a. Sio2 en Fe2o
3 (19,13).
1.3 Overzicht van enkele theorieen
Ter verklaring van de grensvlakverschijnselen is de structuur van de elektrische dubbellaag diepgaand bestudeerd (3, 60 t/m 66), voornamelijk van het grensvlak van kwik en Agl met waterige oplossingen en veelal met nadruk op het fysisch karakter van de verschijnselen. Het chemisch karakter van de grensvlakverschijnselen is echter enigs-zins verwaarloosd omdat het:
1) een ondergeschikte rol speelt bij de kationen die het meest zijn bestudeerd (alkaliionen en waterstof)
2) moeilijk in mathematische vorm is weer te geven.
Er bestaan goede overzichten van de "klassieke" dubbellaag theorieen, zie (3, 67 t/m 71). Een verdere verfijning van de klassieke theorie,
in de vorm van de zg. 'discreteness-of-charge' of 'discrete-ion'-theorie is ontwikkeld door Levine e.a., Bockris e.a. en Barlow en MacDonald (72, 73, 70}. De verschijnselen aan de oppervlakken van kwik en de zilverhalogeniden worden door deze theorieen goed beschreven
(ook al is hier echter nog steeds een levendige discussie, bv. (74)) maar voor oxidische systemen voldoen de theorieen veel minder, zoals bv. blijkt uit het verschil tussen gemeten en theoretisch voorspelde capaciteit van de dubbellaag (8, 16).
De oxiden en hydroxiden hebben door toepassing van potentio-metrische (zuur/base) titraties grote aandacht gekregen. In het
algemeen is bij deze onderzoekingen alleen de pH-afhankelijkheid van
- +
de oppervlaktelading zoals deze wordt veroorzaakt door OH of H
30
-adsorptie en de ligging van het ~adingsnulpunt op de pH-schaal bestudeerd (verder afgekort tot pH
1 ), Hierbij worden geadsorbeerde
+ - np
H
30 - en OH -ionen geacht onderdelen van de vaste fase te worden,
terwijl de andere ionen, voor zover geadsorbeerd, buiten de vaste fase worden gedacht.
Diverse correlaties tussen pH
1 np en fysische of chemische eigenschappen van de vaste stof zijn gepostuleerd. Vaak is de toe-passing van deze correlaties echter niet zonder meer op alle bekende stoffen mogelijk.
Interessant is het verband dat Parks (2) heeft gelegd tussen pH
1 np en de sterkte van het kristalveld van oxiden en hydroxiden. Het kristalveld wordt door Parks gedefinieerd met Z/r , hierin is Z de
c 2 .
lading van het centrale kation te midden van de 0 -- of OH--ionen van de vaste stof en r c de afstand tussen kation en 0 - of OH -ion. 2- '
-Healy en Fuerstenau (ll) geven een analoog verband tussen pHlnp en immersiewarmte, en pHlnp en veldsterkte F (door hen berekend uit de theorie van Huckel (75, 76) volgens
· 8."TT.e [
rl
F =
-r.exp
-'IT12.ra]
r c
c
met dezelfde re als Parks en ra de afstand tussen oppervlak en ge-adsorbeerde waterlaag; Healy en Fuerstenau nemen r /r als cons.tante).
a c
redelijk voor andere oxiden, de correlatie van pH1 np met immersie-warmte is even goed als de correlatie van pH. 1 np met de sterkte van het kristalveld bij Parks. De pH
1 np van een serie mangaanoxiden wordt met redelijke precisie geschat (26).
In een beschouwing over het verband tussen complexvorming in de vloeistof en adsorptie gebruikt Lohmann (77) voor de adsorptie-energie (EG) die het gevolg is van het elektrisch veld van de vaste stof de formule:
2
s.z.z
.e [ r ]EG..
172.~c
o.exp -wh.r:met Z de lading van het adsorberende ion. Deze adsorptieenergie is,
a
evenals de veldsterkte volgens Parks, evenredig met Z/rc. Hi~r kan opgemerkt worden dat de formule die Healy en Fuerstenau gebruiken waarschijnlijk niet juist is; hun formule mist de lading van het
centrale kation en de correlatie tussen pH
1 np en veldsterkte bij Parks (met een empirische formule welke op die van Lohmann lijkt) is beter.
Door Eisenman (53) wordt de grootte van een adsorptieplaats gecorreleerd aan de zuursterkte van zo'n plaats. Deze theorie kan als volgt worden samengevat: een grote adsorptieplaats heeft een lage veldsterkte en vormt met protonen een sterk zuur (bv. de (AlOSi)--groep), daarentegen heeft een kleine adsorptieplaats een hoge veld-sterkte en vormt een zwak zuur (bv. de (SiO)--groep). Dit beeld wordt door Eisenman en Stumm e.a. (78) gebruikt om de adsorptievolgorde en de oppervlaktepotentialen van de aluminosilicaten te verklaren, nl.
+ + + .+ + (
')-Cs >K >Na >L1 >H voor de AlOS1 -groep en de omgekeerde volgorde voor de (SiO)--groep. Omtrent de volgorde van de adsorberende ionen bestaat nog een levendige discussie (88) ondermeer omdat poreus s~o
2
(19) een afwijkend gedrag vertoont.
De Bruyn en medewerkers (8, 15, 16, 20, 23, 35) stellen dat het ladingsnulpunt ligt bij de pH waar de vaste stof het minst oplost
(79). Dit punt kan men in verband brengen met de dissociatieconstanten van de desbetreffende oxiden en hydroxiden en zodoende met de
( ) . .. kationen Cases 40 legt een verband tussen het quot1ent Si in mineralen en hun pH1 np • Dit is gedeeltelijk verklaarbaar met de voorgaande theorieen. Voor silicaten echter, die beduidend inge-wikkelder van bouw zijn dan de eenvoudige oxiden, is het gevaarlijk de zuursterkte van de oppervlakte-groepen (en daarmee pH
1 np ) alleen . maar te schatten naar de afmetingen van de groepen. Uit experimenten van Ramberg, Urusov en Nefedov e.a. (SO, 81, 82) blijkt immers dat de inbouw van verschillende kationen in silicaten leidt tot verschillende elektronendichtheden rond de silicium-, aluminium- en zuurstofionen zodat dit de zuursterkte van de oppervlaktegroepen mede beinvloedt. Metingen aan katalysatoren (83, 84, 85) hebben bewezen dat de zuur-stofomringing van de aluminiumionen het zure karakter van de alumino-silicaten bepaalt. De verschillen in zuurstofomringing van de
aluminiumionen, die mogelijk zijn bij gelijke netto samenstelling van de vaste stof, mogen bij een·beschouwing over de zuursterkte van een oppervlak niet uit het oog warden verloren.
Door Lyklema (86) is een model opgesteld dat de adsorptie van kationen (aan Si02) relateert aan I) de oppervlaktelading die het gevolg is van_hydroxyladsorptie, en 2) de porositeit van het oppervlak. Hie·rbij wordt gesteld dat de oppervlaktelading wordt veroorzaakt door een ionsoort (OH- in het geval van Si0
2) en dat van deze oppervlakte-lading een bepaalde fractie (gegeven door een Langmuir-adsorptie-isotherm) wordt gecompenseerd door tegenionen (kationen in het geval van Si02). De hoeveelheden geadsorbeerde ionen warden gelimiteerd door de indringdi~pte in de (poreuze) vaste stof. Men kan bede"nkingen hebben tegen de aannamen die hierbij werden gemaakt nl.
1) uitsluiting van "super-equivalente" adsorptie van de kationen, 2) het gebruik van slechts een ionsoort (bv. OH- voor Si0
2) als potentiaal bepalend ion,
3) de aanname dat er over een wandpotentiaal gesproken kan warden die de adsorptie van alle in het rooster op te nemen ionen bepaalt. Een overeenkomstig model van Perram (87) heeft dezelfde tekortkomingen.
Een theorie van James en Healy (17) die de adsorptie van kationen verbindt met het vormen van een neerslag van een hydroxide is niet aannemelijk.
De modellen van Lyklema en James en Healy worden later besproken (§ 3.5.3.3) bij de discussie van de resultaten van het werk beschreven in dit proefschrift.
Door Stein is een theorie opgesteld (41) die de ligging van het iso-elektrische punt~ van calciumsilicaten (uitgedrukt in calcium-concentraties) correleert aan de adsorptieenergie van de kationen, de beinvloeding van deze adsorptieenergie door de ordeningsgraad van het kristalrooster en de adsorptie van andere ionen. Deze theorie sluit aan bij de theorieen van Parks, Lohmann, Eisenman en De Bruyn, omdat deze theorie toont hoe de adsorptieenergie en andere parameters de adsorptie van de ionen en daarmede de oppervlaktelading beinvloeden. Daardoor wordt een verklaring geboden voor de correlatie tussen adsorptieenergie (c.q. veldsterkte, kristalveld, zuursterkte uf immersiewarmte) en het iso-elektrische punt.
Deze theorie zal in het volgende hoofdstuk worden weergegeven.
~
In dit proefschrift wordt als iso-elektrisch punt beschouwd: die (calcium)-concentratie in de omgevende vloeistof waarbij er buiten het elektrokinetische afschuifvlak geen netto-lading aanwezig is.
De naam "ladingsnulpunt" wordt gereserveerd voor die concentratie waarbij er op de vaste fase geen netto-lading meer aanwezig is.
Literatuur
I. Grote Winkler Prins Encyclopedie, 7e druk, Deel I, p. 86, Elsevier, Amsterdam-Brussel, 1966
Overzicht van pH1 np van vele oxiden en hydroxiden: 2. Parks, G.A., Chem. Rev., 65, 177 (1965)
Metalen:
3. Grahame, D.C., Chem. Rev.,~. 441 (1947)
4. Hensley, J.W., Long, A.O. & Willard, J.E., Ind. Engng. Chem., ~. 1415 (1949)
Zilverhalogeniden:
5. Matijevic, E., J. Colloid Interface Sci., 43, 217 ( 1973)
6. Levine, P.L., Levine, S. & Smith, A.L., J.Colloid Interface Sci., 34, 549 (1970)
7. Lyklema, J. & Overbeek, J.Th.G., J.Colloid Sci., ~. 595 (1961) Oxiden
ZnO
8. Blok, L. & De Bruyn~ P.L., J.Colloid Interface Sci., 32, 518 (1970)
A1 2o3
9. Huang, C.P. & Stumm, W., J.Colloid Interface Sci., ~. 409 (1973) 10. Boehm, H.P., Angew. Chem.,
2!•
617 (1966)11. Healy, T.W. & Fuerstenau, D.W., J.Colloid Sci., 20, 376 (1965) 12. Modi, H.J. & Fuerstenau, D.W., J.Phys. Chem., ~. 640 (1957) Fe2o
3
13. Breeuwsma, A. & Lyklema, J., J.Colloid Interface Sci., 43, 437 (1973)
14. Atkinson, R.J., Posner, A.M. & Quirk, J.P., J.Phys. Chem.,
2!•
550 (1967)15. Onoda, G.Y. & De Bruyn, P.L., Surface Sci.,
i•
48 (1966) 16. Parks, G.A. & De Bruyn, P.L., J.Phys. Chem., 66, 967 (1962)Si02
zie ook (5) en (10)
18. Abendroth, R.P, , J.Colloid Interface Sci., 34, 591 (1970) 19a. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J.Electroanal. Chem.,
!I•
267 (1968)19b. idem , 22, 1 (1969)
20. Li, H.C, & De Bruyn, P.L., Surface S~i,,
1•
203 (1966)21. Iler, R,K., The colloid chemistry of silica and the silicates, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y., (1955)
Ti02
zie ook (10) en (17)
22. Hermann, M, & Boehm, H.P.,
z.
anorg. allg. Chem., 368, 73 (1969) 23a. Berube, Y.G. & De Bruyn, P.L., J.Colloid Interface Sci., ~. 305(1968)
23b. idem 28 ~ 92 (1968)
Mn02
24. Murray, J.W., J.Colloid Interface Sci., 46, 357 (1974) 25. Malati, M.A., Yousef, A.A. & Estefan,
·s.F.,
Chim. Ind., 103,1347 (1970)
26. Healy, T.W., Herring, A.P. & Fuerstenau, D.W., J.Colloid Interface Sci. , !!_, 435 ( 1966)
27. Johansen, P.G. & Buchanan, A.S., Austr. J. Chem., .!..Q_, 392 (1957) Th02
28. Fuller, E.L., Holmes, H.F. & Gammage, R.B., J.Colloid Interface Sci. , 33, 623 (1970)
29. Anderson, P,J,, Trans, Faraday Soc., 130 (1958) Carbonaten
30. Predali, J.J. & Cases, J.M., _J.Colloid Interface Sci., 45, 449 ( 1973)
.
31. Moller, P.
&
Sastri,c.s.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters,!•
759 (1973)32. Kumar, V.Y.S., Mohan, N. & Biswas, A.K., Trans. Soc. Mining Eng, AIME, 250, 182 (1971)
33. Somasundaran, P.
&
Agar, G.E., J.Colloid Interface Sci., 24, 433 (1967)Fosfaten
34. Bell, L.C., Posner, A.M. & Quirk, J.P., J.Colloid Interface Sci., 42, 250 (1973)
35. Saleeb, F.Z.
&
De Bruyn, P.L., J.Electroanal. Chem.,lr•
99 (197~ 36. Loebenstein, W.V., J.Colloid Interface Sci., 36, 234 (1971)Sulfaten
37. Estefan, S.F., Powder Technol., 2_, 19 (1974)
38. Buchanan, A.S. & Heymann, E., J.Colloid Sci., ~. 151 (1949) Silicaten
39. Smit, W. & Stein, H.N., J.Electroanal. Chem.,
li•
119 (1972) 40a. Cases, J.M., J.Chim. Phys., 66, 1602 (1969)40b. Idem ' 64, 1101 (1967)
41. Stein, H.N., J.Colloid Interface Sci., 28, 203 (1968) 42. Dushina, A.P., Aleskovskii, V.B. & Kondrasheva, A.L.,
Zh. Prikl. Khim., ~. 1939 (1968) Kleimineralen
43. Swartzen-Allen, S.L. & Matijevic, E., Chem. Rev., 74, 385 (1974) 44. Bruggenwert, M.G.M., Versl. Landbouwk. Onderz., No 768,
l20pp (1972)
45. Bar On, P., Shainberg, I. & Michaeli, I., J .Colloid Interface Sci., 33, 471 (1970)
46. Boehm, H.P. & Lieser, K.H., Z. anorg. allg. Chem., 304, 207 (1960)
47a. Weiss, A., Z. anorg, allg. Chem., 297, 232-286 (1958)
47b. idem , 299, 92-100 (1959)
48. Street, N. & Buchanan, A.S., Austr. J.Chem., 2_, 450 (1956) Glas
49. Stein, N. H., Bijdrage tot "Surfaces of Non-Metals" (in druk) 50. Benes, P. & Kucera, J., Coll. Czech. Chem. Commun.,
523 (1972)
51. Dobos, S., Acta Chim. Sci. Hung., 69, 43 (1971)
52. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J.Electroanal. Chem., 22, 9 (1969) 53a. Eisenman, G., Glass electrodes for hydrogen and other cations,
53b. Eisenman, G., Biophys. J., ~. 259 (1962}
54 .• Schwa be, K. & Dabms, H. , Z. Elektrochemie, 65, 518 (1961) 55. Rutgers, A.J. & De Smet, M., Trans. Faraday Soc.,~. 758 (1945) Koolstof
zie ook (!O)
56a. Loebenstein, W.V., J.Res. Nat. Bur. Stand., A67, 615 (1963)
56b. idem , A66, 503 ( 1962)
Latex zie ook (5)
57. Benes, P, & Paulenova, M,, Kolloid z.-Z.Polym., 251, 766 (1973) 58. Lauzon, R.V. & Matijevic, E., J.Colloid Interface Sci., 38,
440 (1972)
59. Wright, M.H., Nichols, G.E. & James, A.M., Kolloid z.-Z.Polym., t
245, 525 (1971) Theo'rieen
60. Helmholtz, H., Ann. Phys. Chem,,
L•
337 (1879)61. Von Smoluchowski, M., Bull. Intern. Acad. Polon. Sci., Classe Sci. Math. Nat., 1903, 182
62a. Gouy, G., J. de Phys., ~(4), 457 (1910) 62b. Gouy, G., Ann. de Phys., LE9), 129 (1917) 63. Chapman, D.L., Phil. Mag., 25(6), 475 (1913) 64. Stern,
o.,
z. Elektrochemie, 30, 508 (1924)65. Derjaguin, B.V. & Landau, L., Acta Physicochim. USSR,
I!•
633 (1941)66. Verwey, E.J. & Overbeek, J. Th. G., Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam, (1948)
Overzichten van de dubbellaag theorieen zie ook (3)
67. Kruyt, H.R., Colloid Science, Elsevler, Amsterdam, (1952) 68. Haydon, D.A., Recent Progr. Surface Sci!,
l•
94 (1964) 69. Devanathan, M.A.V. & Tilak, B.V.K.S.R.A., Chem. Rev., 65,635 (1965)
70. Barlow, C.A. & MaeDonald, J.R., Advan.Electrochem. Eng., ~. 1-199 (1967)
71. Sparnaay, M.J., The electrical double layer, The international Encyclopedia of physical chemistry and chemical physics, topic 14, Pergamon Press, Oxford (1972)
Verdere literatuurreferenties bij hoofdstuk I.
72. Levine, S., Bell, G.M. & Calvert, D., Can. J. Chem., 40, 518 (1962)
73. Bockris, J.O.'M., Devanathan, M.A.V. & Muller, K., Proc. Roy. Soc. Ser., A274, 55 (1963)
74. Mirnik, M., J.Colloid Interface Sci., 24, 282 (1967)
75. Huckel, E., Adsorption und Kapillarkondensation, Akad. Verlags-gesellschaft, Leipzig, (1928)
76. Honig, J.M., Ann. N.Y. Acad. Sci., 58, 741 (1954) 77. Lohmann, F., Kolloid z.-Z.Polym., 250, 748 (1972}
78. Stumm, W., Huang, C.P. & Jenkins, S.R., Croat. Chim. Acta, f 42. 223 (1970}
79. Beck, M.T., Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
!•
227 (1954) 80. Ramberg, H., J.Geol., 60, 331 (1952)'
-81. Urusov, V.S., Geokhimiya, 1970(2), 248
82. Nefedov, V.I •• Urusov, V.S. & Kakhana, M.M., Geokhimiya, 1972(1), ll
83. Tamele, M.W., Disc. Faraday Soc.,.!!_, 270 (1950)
84. Basila, M.R., Kantner, T.R. & Rhee, K.H., J.Phys. Chem., 68, 3197 (1964)
85. Fripiat, J.J., Leonard, A. & Uytterhoeven, J.B., J.Phys. Chem., 69, 3274 (1965)
86. Lyklema, J., J.Electroanal. Chem., .!.§_, 341 (1968) 87. Perram, J.W., Trans. Faraday Soc., 69, 993 (1973) 88. General Discussion, Disc. Faraday Soc., 372 (1971)
HOOFDSTU.K 2
ELEKTR06SMOSEEXPERIMENTEN
2.1 Inleiding
Het is zinvol in een waterige oplossing van een elektrolyt die in evenwicht is met een vaste stof te onderscheiden:
l) een laag die ten opzichte van de vaste stof niet beweeglijk is, en 2) de rest van de vloeistof die in tegenstelling tot deze starre
grenslaag vrij beweeglijk is.
Het grensvlak van deze twee gebieden wordt in het vervolg als "afschuifvlak" aangeduid (1).
De netto hoeveelheid lading die zich bevindt tussen het afschuifvlak en de massieve vaste fase ("bulk") is te berekenen uit de potentiaal in het afschuifvlak, de zg. ~-potentiaal (2). In dit proefschrift wordt deze lading als "lading achter het afschuifvlak" aangeduid. Bij bepaalde elektrolytconcentraties kan deze lading gelijk aan nul worden, dit wordt het iso-elektrische punt genoemd, afgekort tot IEP.
Van de methoden om deze ~-potentialen te meten kan de methode der elektroosmose goed worden toegepast op poeders, ook wanneer de lading achter het afschuifvlak zeer klein is. Bij elektroosmose is immers in tegenstelling tot elektroforese geen sprake van een suspensie die zou kunnen uitvlokken onder dergelijke omstandigheden. De elektroosmoseexperimenten, die in dit proef-schrift worden beschreven, werden uitgevoerd aan poreuze pluggen, gevormd door de te meten vaste stof te laten bezinken. Er zijn geen pogingen gedaan om van de vaste stoffen capillairen te maken. De invloed van oppervlaktegeleiding en vorm van de porien in de plug
is verwaarloosbaar zolang de afmetingen van de capillaire ruimten groot zijn ten opzichte van de afmetingen van de elektrische dubbellaag (3). Omdat de door ons gebruikte vaste stof bestond uit korrels met een gemiddelde diameter van 2000 nm kan men de gemiddelde poria-diameter schatten op 500 nm. In een 0,01 N oplossing van een 1-1-waardige elektrolyt is de dikte van de dubbellaag ongeveer 3 nm
zodat deze verwaarlozing bij onze experimenten, die in 0,01 N NaOH (al dan niet in aanwezigheid van andere elektrolyten) werden uitgevoerd, gerechtvaardigd is.
De bij de metingen gebruikte oplossingen bevatten altijd 0,01 N NaOH en verschillende concentraties van CaC1
2, Ca(Cl04)2 of
-5 -2
BaC1
2 (tussen 10 en 3.10 M) en soms NaAl(OH)4 (in concentraties
tussen 0 en 2.10-4 M). Er werd geen poging gedaan om de ionaire sterkte van de gebruikte oplossingen constant te houden. Voor dit onderzoek blijkt dit nl. niet van belang te zijn •
. Metingen zijn verricht aan de veldspaten anorthiet (CaA1
2Si2
o
8), albiet (NaA1Si308) en celsiaan (BaA12si208), aan de melilieten gehleniet (Ca2A12sio7) en ~kermaniet (Ca2MgSi207), aan pseudowollastoniet (a-CaSi03) e~ mulliet (3A12
o
3.2Sio2).2.2 De ligging van het iso-elektrische punt
2.2.1 Inleiding
Zoals in de vorige paragraaf werd vermeld bestaat er voor vele vaste stoffen die in evenwicht zijn met een elektrolytoplossing een elektrolytconcentratie waarbij de netto lading achter het afschuifvlak gelijk aan nul is. Om de gedachten te bepalen wordt verder uitsluitend gesproken over calciumsilicaten in oplossingen die calciumchloride en natriumhydroxide bevatten; nadere gegevens omtrent de toegepaste vaste stoffen en vloeistoffen zijn vermeld in de§§ 2.3.1 t/m 2.3.8.
Het is bekend dat de aardalkaliionen in staat zijn de lading achter het afschuifvlak van teken te doen wisselen (4, 5).
Deze lading, en daarmee de ligging van het iso-elektrische punt, is gecorreleerd aan de adsorptie van de aardalkaliionen en eventuele andere adsorptie- en desorptieverschijnselen die zich aan het oppervlak van de vaste stof voordoen. Een sterk potentiaal-bepalend karakter van de ionen wordt geacht samen te hangen met de inbouw van deze ionen in het rooster (68).
Uitgaande van een model dat gebaseerd is op adsorptie aan verschillende soorten adsorptieplaatsen (beschreven door Langmuir-adsorptieisothermen) heeft Stein (4) een relatie afgeleid die het verband aangeeft tussen de calciumconcentratie in het iso-elektrische punt en enkele adsorptieparameters. Met behulp van deze theorie is in te zien hoe de ligging van het iso-elektrische punt verandert met o.a. de ordeningsgraad van het oppervlak en de mate waarin andere dan calciumionen door het oppervlak geadsorbeerd en gedesorbeerd warden. In de volgende paragrafen zal deze theorie, met enkele wijzigingen, warden weergegeven.
2.2.2 Het iso-elektrische punt van een kristallijne stof
Het uitgangspunt van de theorie is een vers breukvlak van een kristallijn calciumsilicaat dat geplaatst wordt in een waterige oplossing van calciurnchloride en natriumhydroxide. Het breukvlak wordt verondersteld vlak te zijn. Aan dit oppervlak zullen plaatsen aanwezig zijn die min of meer gelijken op de omgeving van de
calciumionen in de ongestoorde massieve vaste stof (de "bulk"). Deze gelijkenis zal beter zijn naarmate het oppervlak na het breken minder gestoord is geworden. Op sommige van deze plaatsen {die men
zich kan voorstellen als een soort "holten" in het silicaatnetwerk) zal nog een calciumion aanwezig zijn, in andere niet. (zie figuur
2.2.2).
Bij de plaatsing in de elektrolytoplossing kunnen al deze plaatsen calciumionen uitwisselen met de vloeistof. Het totale aantal plaatsen (d.w.z. calciumadsorptieplaatsen) zij Ns , het aantal door calciumionen bezette plaatsen zij X (beide aantallen per eenheid van oppervlak, welke uitdrukking verder zal worden weggelaten).De andere ionen die in de oplossing aanwezig zijn (voornamelijk Na+, .Cl- en OH-) zullen ook in meer of minder sterke mate met het oppervlak in wisselwerking treden, vooral de adsorptie van hydroxylionen speelt hierbij een grote rol (6). Ook kunnen delen van het silicaatnetwerk desorberen.
I
I
n
1
2
2
0 :
calclumplaats gevormd door het anlonskelet0
:calcium ion A BFig. 2.2.2 Het ontstaan van calciumadsorptieplaatsen door het breken van de vaste stof.
I : de massieve vaste fase , hierin is A het toekomstige breukvlak waarin zich per m2 N calciumionen bevinden.
s
II::de situatie na het breken, B is het
verse oppervlak van de vaste stof, waarin v66r het contact met de vloeistof nog
1 N 1 . . 2 . . .
2 • s ea c1um1onen per m aanwez1g Z1Jn. De plaatsen I zullen een hoge, de plaatsen 2 een lage adsorptieenergie hebben.
Door de uitwisseling van ionen ontstaat een netto oppervlaktelading. Deze lading kan men gesplitst denken in een gedeelte afkomstig van uitwisseling van calciumionen en een gedeelte afkomstig van de andere uitwisselingsprocessen. Deze splitsing is zinvol omdat bij de door ons onderzochte condities alleen de calciumionen de oppervlaktelading van teken kunnen doen wisselen.
De totale netto oppervlaktelading zij crads , deze wordt gegeven door:
[ I
J '
hierin is e
0 de lading van het proton. Elk geadsorbeerd calciumion geeft immers tweemaal de lading van het proton aan het oppervlak; als er geen calciumionen aan het oppervlak aanwezig zijn, bezitten de N s adsorptieplaatsen tezamen een lading van -e .N . De
0 s
lading die aan het oppervlak gegeven wordt door de andere uitwisselingsprocessen en eventuele desorptie van delen van het silicaatnetwerk wordt gegeven door e .A •
0
Wanneer men nu crads gelijk stelt aan de lading achter het afschuifvlak welke uit de elektrokinetische gegevens te berekenen is (
a, ,
zie § 2.5.7) dan is een verband op te stellen tussen X , m ( m is de calciumconcentratie in hetiso-o 0
elektrische punt) en enkele adsorptieparameters. De gelijkstelling van de ladingen impliceert dat de lading die zich bevindt tussen het afschuifvlak en het oppervlak van de vaste fase opgenomenwordt in e .A • Calciumionen warden tussen de vaste fase en het
afschuif-o
vlak afwezig gedacht (analoog aan de beschouwingen over potentiaal-bepalende ionen bij bijv. Agi (68)),
Het verband tussen X , m
0 en andere adsorptieparameters kan men als volgt afleiden. De calciumadsorptieplaatsen warden gekarakteriseerd door verschillende adsorptieenergieen E. , welke
l.
positief warden gerekend als er bij de adsorptie van een calciumion energie vrijkomt. De hoogste adsorptieenergie zij D
De adsorptieenergie is de som van enkele termen:
E. l.,c em h , de bindingsenergie van het calciumion met het silicaat-netwerk (zoals zich dat aan de oplossing "vertoont" in een adsorptie-plaats), te verminderen met Ehydr , de hydratatieenergie van het calciumion en, afhankelijk van de potentiaal van de adsorptieplaats, te vermeerderen of te verminderen met ECoul , de elektrostatische (Coulomb) energie.
In
E
adsorberende ionen begrepen (7). Ei is dus te schrijven als: Ei
=
Ei,chem - Ehydr ± ECoulE. h l.,c em wordt opgevat als een - voor een bepaald type adsorptie-plaats karakteristieke - constante; ECoul verandert met de bezettingsgraad van de omliggende plaatsen. Terwijl een ion op een bepaalde plaats geadsorbeerd is kan E. dus veranderen doordat de
l.
bezettingsgraad van naburige plaatsen verandert. Aangenomen wordt echter dat, zolang de calciumconcentratie in de omgevende
elektrolytoplossing constant is, gemiddeld het aantal adsorptie-plaatsen met adsorptieenergie E. constant blijft: in dezelfde
l.
tijd, dat een aantal adsorptieplaatsen bun adsorptieenergie van E1 naar E2 ziet veranderen, ziet immers een evengroot aantal andere plaatsen bun adsorptieenergie van E
2 naar E1 veranderen.
Bij wijziging van de calciumconcentratie in de oplossing zal echter de gemiddelde bezettingsgraad van alle plaatsen veranderen en gemiddeld zullen dan de waarden van E. in een bepaalde richting
l.
verschuiven.
Voor het iso-elektrisch punt kan de hydratatieenergie als constante warden beschouwd en kan de elektrostatische energie (gemiddeld over alle geadsorbeerde calciumionen) gelijk aan nul warden gesteld.
De term E. 1,c h em is uitsluitend afhankelijk van de aard van de adsorptieplaats. Deze term zal zijn maximale waarde ( Fkr ) bereiken als de adsorptieplaats overeenkomt met de plaats van het calciumion in het ongestoorde rooster. Fkr zij gedefinieerd als de bindingsenergie van het calciumion met zijn ongestoorde omgeving in de kristallijne vaste fase.
Het verband tussen de hoogste adsorptieenergie ( D ) en de bindingsenergie van het calciumion is dan:
D = F kr - E hydr + ECoul
Het aantal adsorptieplaatsen met adsorptieenergie E. l.
n. , hiervan zijn x.
1 l. plaatsen door een calciumion bezet. De
bezettingsgraad van deze plaatsen wordt verondersteld te zijn zij
gegeven door een vergelijking van Langmuir (8):
waarin Ki een evenwichtsconstante is, gegeven door:
K.
1 B.exp [ E. 1 /kT ]
[ 2
J
[ 3 ] mea is in 2 de calciumconcentratie in de vloeistof. B (in vergelijking 3 ]) is een constante welke geacht wordt onafhankelijk te zijn van mea en Dit laatste is gebaseerd op de ·
veronderstelling dat de entropieverandering bij de adsorptie van een calciumion onafhankelijk is van E • • Tevens kan men in B
1
activiteitscoefficient van de calciumionen ingesloten zien. ·E. 1 mag voor een type adsorptieplaats alleen als constant worden beschouwd zolang mea constant is.
de
De verdeling van het aantal adsorptieplaatsen over de mogelijke waarden van Ei wordt verondersteld volkomen willekeurig
te zijn. Anders gezegd: het aantal plaatsen met een adsorptie-energie tussen E. en E. + dE. is onafhankelijk van E . . Deze
1 1 1 1
bewering lijkt gewaagd, maar het is waarschijnlijk dat beinvloeding van de term ECoul door bezettrng van de naaste buren van de adsorptieplaatsen eventuele voorkeurswaarden van
(zie § 3.5.3.2 en (9)).
E.
1 zal nivelleren
Op grond van deze aanname is geldt:
n.
1 N /D s
n.
1 (n. 1 f(E.)) 1 een constante en
[ 4
J
vanwege d~ normalisering van het aantal plaatsen met:
N s l: n. 1 i D ! E.=O 1 n .• dE. 1 1 [ 5 ]
De grenzen van de integratie zijn gelegd op E.
=
0 en E. = D om1 1
alleen die adsorptieenergieen te laten meetellen die liggen tussen nul en de hoogste adsorptieenergie. Deze grenzen warden ook door Honig (9) aangegeven; door Honig is ook vastgesteld dat andere
aannamen voor n. = f(E.) slechts een geringe invloed uitoefenen
~ ~
op het uiteindelijke verband tussen X/N en me , mits voor
s a
E. sterk
~
geen functie wordt gebruikt welke een waarde van
n.
~
bevoordeelt. Die mogelijkheid is echter vrijwel uitgesloten door het "uitsmeer"-effect van roosterfouten en bezetting van nabuur-plaatsen.
Men kan nu het totale aantal bezette calciumplaatsen, bij constante mea , berekenen door de waarden van xi (uit
vergelijkittg [ 2 ]) te sommeren cq. te integreren over de beschikbare adsorptieenergieen: X
=
~ x. i ~ D f E.=O ~ x .• dE. ~ ~ [ 6J
Invullen van de vergelijkingen [ 2 ] , [ 3 ] en [ 4 ] , en uitvoeren van de integratie levert:
X [ 7
J
I + B.mea
Voor het iso-elektrische punt wordt aangenomen dat geldt cri;= crads = 0 (zie p.23 ), met andere woorden:
2.e
0.X - e0.Ns + e0.A = 0 , hetgeen met de substitutie a
X=
!.N
.(1-a)s
A/N te herleiden is tot: s
[ 8 ] De parameter a is de hoeveelheid lading die per calciumadsorptie-plaats aan het oppervlak gegeven wordt door uitwisselingsprocessen anders dan van calciumionen. Invullen van [ 8
J
in [ 7J
levert, met m als de calciumconcentratie in het iso-elektrische punt0
en a
0 de bijbehorende waarde van a :
m
0 B
exp
[__Q_ (
I -a )] - I2kT o
Met de aanname dat D>>kT en a
0rl is, kan men vergelijking [ 9 ]
vereenvoudigen tot: m "'
l
exp [- _E._ (I +a ) ]o B 2kT o [ 10
J
Als het mogelijk is schattingen te maken voor de verschillende parameters, of ze te elimineren door stoffen te vergelijken waarvan mag worden aangenomen dat de parameters gelijk zijn, is met behulp van vergelijking [ 10] in te zien hoe de iso-elektrische punten van verschillende stoffen liggen. Vooral de vergelijking van glasvormige en kristallijne stoffen met dezelfde
samenstelling leent zich hiervoor. Een afleiding voor de ligging van het iso-elektrische punt van een glasvormige stof wordt in de volgende paragraaf gegeven.
2.2.3 Het iso-elektrische punt van een glasvormige stof
Om op dezelfde wijze als in § 2.2.2 de ligging van het
iso-elektrische punt van een glasvormige stof te kunnen afleiden, is het nodig de maximale adsorptieenergie van de glasvormige stof te beschouwen.
Voor de kristallijne stof werd deze in § 2.2.2 gegeven door:
D
=
F - E + E kr hydr Coul 'waarin Fkr de bindingsenergie van het calciumion met het ongestoorde rooster van de kristallijne stof voorstelt. In de glasvormige stof is de zuurstofomringing van de calciumionen gestoord zodat de meeste calciumionen een kleinere bindingsenergie met hun roosterplaatsen hebben dan in de ongestoorde kristallijne fase. Wanneer deze plaatsen in een breukvlak liggen en in contact komen met de vloeistof zal bun adsorptieenergie lager dan van adsorptieplaatsen van de kristallijne stof.
Deze verlaging van de adsorptieenergie is te schatten met
F.
de aa~name dat het aantal plaatsen met een bindingsenergie
J
in het transformatiegebied van het glas) volgens: F j - Fkr
J
n . = c . exp [ -"--__;;,;,;;;..
J kT' [ 11
J
Hierin is T' een kenmerkende temperatuur in het transformatie-gebied. Uit de normalisatie met:
N l: n.
=
s j J volgt dat Fkr J n. F.= -eo J J c=
N /kT' s dF. JDe bindingsenergieen kunnen liggen tussen Fkr en
[ 12
J
omdat in principe ook zeer ongunstige roosterplaatsen kunnen voorkomen.
Men kan nu (ter vereenvoudiging van de berekeningen) voor de glasvormige fase een gemiddelde bindingsenergie berekenen met:
I Fkr Fkr N F. - F
'f
= - J F. dN.=N
f F. kT' exp s J kr dF. kT' gl N s F.=-co J J s F.=-eo
J J J J dit levert: F gl=
F kr - kT' [ 13J
De maximum adsorptieenergie van het· glas is dan te schrijven als:
De laatste uitdrukking is te gebruiken om, op identieke wijze als voor de kristallijne stof is gedaan, de totale hoeveelheid bezette calciumplaatsen en de calciumconcentratie in het ladingsnulpunt te berekenen. Deze worden gegeven door resp.:
X en: N kT s D-kT' ln [ D-kT'
J
I + B.mca exp ~ l + B.m ea rD-kT J [D-kTJ
exp l~J - exp ~.(!-a
0
)[ 14 ]
Vergelijking [ 15
J
is met de aanname dat D - kT'>>kT is, te vereenvoudigen tot: . 1 [ D-kT' m ~ - exp - ---o B kT 1+a---f?-J
[ 16 ]Bij gelijkblijvende parameters B , D en a ligt het
0
ladingsnulpunt van een glasvormige stof derhalve bij een hogere calciumconcentratie dan van een overeenkomstige kristallijne stof. Een verschuiving van het IEP in deze richting wordt inderdaad experimenteel gevonden (zie § 2.5.1).
Uit de vergelijkingen [ 10 ] (p. 25) en [ 16 ] is a£
te leiden dat geldt: 2.T a = - - . ogl T' m· ln ogl -mokr [ 17
J
waarin a1 , a k , m 1 en m k resp. de waarden van a
og o r og o r o
en m van de glasvormige en de kristallijne stof zijn. Hierbij
0
is aangenomen dat B gelijk is voor de kristallijne en de glasvormige stof en dat de potentiaalsprong tussen vaste stof en vloeistof (de x-potentiaal, (10)) niet beinvloed wordt door de (wan)orde van het kristalrooster. Aannemend dat telkens in het
IEP is, kan vergelijking [ 17 ] vereenvoudigd worden
tot: 2T
a 0
=
mrT • ln m - I okr[ 18
J
Uit de vergelijking van de waarden van a (berekend uit de
0
adsorptieexperimenten, §§ 3.5.3.1 en 3.5.4) met de waarden die met behulp van vergelijking [ 18 .] te berekenen zijn, blijkt dat de gemaakte veronderstellingen niet tot onmogelijke waarden leiden
2.3 Material en
2.3.1 Algemeen
De vaste stoffen werden bereid door smelten of sinteren van Caco3, Na2co3, Baco
3, MgO en Si02 "pro analysi" Merck en A12
o
3 "Analar" in een platina schaal.De preparaten zijn telkens na smelten of sinteren bij relatief hoge temperatuur circa 1 uur gemalen in een agaten kogel-molen. Op deze wijze verkrijgt men een preparaat dat in het vervolg zal worden aangegeven met de naam "gemalen".
Na opnieuw sinteren (bij een relatief lage temperatuur) kon het preparaat in een handmo~tier voorzichtig tot poeder worden verwerkt, deze preparaten heten "geordend".
In dit verband betekent een relatief hoge temperatuur een temperatuur waarbij het preparaat sterk aaneen sintert zodat er veel kracht nodig is om het tot poeder te verwerken en een relatief lage temperatuur is een temperatuur waarbij het poeder-vormige preparaat niet aaneen sintert terwijl toch mag worden aangenomen dat de beoogde ordening van het oppervlak zal optreden.
Het onderscheid tussen "geordend" en "gemalen" wordt gemaakt omdat intensief malen (als in een kogelmolen) de
ordeningsgraad van het oppervlak kan beinvloeden. Door de krachten die in een kogelmolen op het oppervlak worden uitgeoefend is bij een "gemalen" preparaat de ordeningsgraad kleiner dan bij het overeenkomende "geordende" preparaat (11). "Geordend" is bier dus een korte uitdrukking voor: "een oppervlaktestructuur welke, na het tenietdoen van de wanorde die door intensief malen ontstaan was, weer enigszins gelijkt op een ideaal breukvlak". Waar geen verwarring mogelijk is, zal ook wel van kristallijne stof worden gesproken.
Van alle vaste stoffen werden rontgen-diffractie-opnamen gemaakt met CuKa1-straling, met behulp van een generator (Philips, type PW 1010) met Ni-filter.
volgens de vereenvoudigde BET-methode met behulp van een zg. "Areameter" (merk Strohlein) (12).
De vloeistoffen werden gemaakt uit voorraadoplossingen van NaOH, cac12, Ca(Clo
4)2 en BaC12• Al deze chemicalien waren "pro analysi"Merck.De oplossingen werden bereid met dubbelgedestilleerd water, dat direct voor het gebruik uitgekookt werd om co
2 te weren. Om dezelfde reden werden alle oplossingen in goed gesloten polyethyleen flessen bewaard.
De voorraadoplossing NaAl(OH)4 (0',01 M) werd bereid door 269,8 mg Al-band (99,99% zuiver, Merck) op te lossen in een kleine overmaat NaOH en te verdunnen tot I liter; de andere voorraadoplossingen werden bereid door het zout in het gewenste volume water op-te lossen of een "Titrisol"-ampul (Merck) te verdunnen.
2.3.2
Van anorthiet werden drie preparaten bereid. Het eerste. preparaat werd bereid door de grondstoffen caco
3,
AI
2
o
3 en Si02 in stoechiometrische verhouding samen te smelten bij 1600°c, te malen in een agaten kogelmolen, 5 uur te sinteren bij l48o0c en weer te malen in een agaten kogelmolen. Hierna werd het preparaat in drie delen gesplitst. Het eerste deel werd zonder verdere behandeling gebruikt ( "gemalen" preparaat), het tweede deel werd weer bij 160o0c gesmolten, bij deze temperatuur uit de oven genomen en aan de lucht afgekoeld tot glasvormig anorthiet.In dit proefschrift wordt de term glasvormig, in combinatie met de naam van een stof, gebruikt om aan te geven dat de glasvormige stof dezelfde samenstelling heeft als de kristallijne stof. Strikt genomen k~n de naam van een kristallijne stof niet op deze wijze worden gebruikt. Het derde deel van het eerste preparaat werd nog eens 6 uur gestookt op 1300°c en 12 uur op II00°c, waarna het in een handmortier tot poeder kon worden verwerkt: het eerste "geordende" preparaat.
Het tweede "geordende" preparaat werd gemaakt met een enigszins gewijzigde stookcyclus: gesmolten bij 1550°c, daarna gesinterd: 5 uur op 1450°c, 6 uur op 13000c en tot slot 12 uur op llOOoc. Het derde "geordende" preparaat werd bereid met de volgende stookcyclus: gesmolten bij 1580°C, vervolgens gesinterd: 7 uur op 1480°C, 12 uur op 1300°c en 12 uur op IIOOoc.
De rontgenopnamen van alle kristallijne preparaten, dat wil zeggen het gemalen en de "geordende" preparaten, kwamen volledig overeen met de literatuurgegevens (13), die van het glasvormige preparaat vertoonde geen enkele discrete reflectie.
Het specifieke oppervlak van de drie "geordende" preparaten was resp. 0,3 , 1,2 en 0,40 m2/g; van het glasvormige preparaat 1,4 m2/g.
2.3.3
Het "geordende" en het glasvormige albietpreparaat werden uit een charge bereid door de componenten (Na2co3, Al203 en Si02) bij l300°c samen te smelten. Dit leverde een homogeen glas op, 'Waarvan de rontgenopname aantOOnde dat er geen kristallijne fase
aanwezig was. De helft van dit glasvormige preparaat werd na malen in een agaten kogelmolen voor de metingen gebruikt.
De andere helft werd 120 uur op IOOoOc gestookt om het glas om te , f zetten in een kristallijne fase.
De rontgenopname van dit produkt toonde aan dat de kristallijne stof bestond uit de hoge temperatuur modificatie van albiet, het zg. hoog-albiet (14).
2.3.4
Om "geordend" celsiaan te bereiden werden Baco3, Al2
o
3 en Si02 in benzeen tot een pasta gemengd waarna van deze pasta
cylindertjes werden geperst. Na het verdampen van het benzeen (bij 7o0c) werden de cylindertjes 12 uur gestookt op 1100°c om co2 te laten ontwijken, en vervolgens 18 uur op 1250oc. Hierna bestond
het produkt uit de pseudohexagonale modificatie (IS), die door 48 uur stoken op ISSOOc volledig werd omgezet in het monokliene celsiaan.
De rontgenopname hiervan kwam volledig overeen met die welke in de literatuur wordt opgegeven (16).
Het specifiek oppervlak van het "geordende" celsiaan was 0,22 m2/g. Door bemiddeling van prof. D.E. Day werd glasvormig celsiaan verkregen van Corning Glassworks (Corning, N.Y., USA). Dit glas is bereid door de grondstoffen bij 18S0°c te' smelten, daarna te malen, opnieuw bij 18500c te smelten en vervolgens snel af te koelen.
De rontgenopname van dit preparaat vertoonde geen discrete reflec ties.
2.3.5
Twee "geordende" preparaten werden bereid door de grond-stoffen te sinteren bij de volgende tijden en temperaturen: 8 uur op 1550°c, 5 uur op 145o0c, 6 uur op 130o0c en tot slot 12 uur op
llOOOc.
Het "gemalen" preparaat is een deel van het eerste preparaat, hiervan afgesplitst na het malen dat volgde op de sintering bij
I4sooc.
Het glasvormige preparaat werd bereid door de heer H.J.M. Joormann (van het Natuurkundig Laboratorium van de N.V. Philips Gloeilampen-fabrieken) door het afschrikken van de smelt.
Een gedeelte van het glasvormige preparaat werd ontglaasd door het 12 uur op 11000c te verhitten.
Een ander gedeelte werd gebruikt om gehleniethydraat te bereiden volgens de methode van Dorr (17), nl. door gedurende 50 dagen 40 gram gehlenietglas met 8,3 gram Ca(OH}2 in 10 liter dubbel-gedestilleerd water te roeren bij kamertemperatuur.
Alle rontgenopnamen van de kristallijne preparaten (d.w.z. "geordend", gemalen of ontglaasd) en het gehleniethydraat kwamen volledig overeen met ~ie in de literatuur beschreven (18, 19).
De rontgenopname van het gehlenietglas vertoonde geen discrete reflecties.
Het specifiek oppervlak van de twee "geordende" preparaten was resp. 1,2 en 1,0 m2/g, van zowel het ontglaasde als het glasvormige preparaat was het 0,3 m2/g.
2.3.6
Preparaten van zowel glasvormig als kristallijn gkermaniet werden bereid door de beer H.J.M. Joormann (zie § 2.3.5).
De preparaten zijn uit een charge gemaakt: een helft werd langzaam afgekoeld waardoor het kristallijne ikermaniet verkregen werd, de andere helft is in water uitgegoten, hetgeen resulteerde in het glasvormige gkermaniet. Het
kri~tallijne
preparaat werd gemalen; hiervan werd een gedeelte zonder verdere bewerking voor de metingen gebruikt als "gemalen" preparaat, een ander deel werd nog eens12 uur op 1000°c gestookt ("geordend" preparaat).
Een deel van het glasvormige preparaat werd ontglaasd door het 12 uur te stoken op 100oOc een gedeelte van dit ontglaasde preparaat werd nog eens extra 15 uur op 11000c gestookt.
De rontgenopnamen kwamen overeen met literatuurwaarden (20), doch vertoonden bovendien zeer zwakke reflecties bij d-waarden van 0,331 en 0,297 nm, mogelijkerwijs wijzend op een geringe overmaat CaSi03 in de vorm van wollastoniet. De rontgenopname van het ikermanietglas vertoonde zeer zwak de reflecties die bij de kristallijne stof het sterkst zijn nl. bij de d-waarden 0,287 en 0,309 nm. Dit wijst, ondanks het afschrikken in water, op een geringe kristallisatie.
Het specifiek oppervlak van reap. het "geordende", het "gemalen", het ontglaasde en het glasvormige preparaat was 0,3 , 0,8 , 0,5 en 0,5 m2/g.
2.3.7 Pseudowollastoniet (a-CaSi03)
door sinteren van Caco
3 en Sio2 bij 15000c (16 uur), 140o0c (5 uur),, 1300°C (6 uur) en llooOc (12 uur). Deze laatste
temperatuur ligt onder de overgangstemperatuur (1126oc, (21)) van pseudowollastoniet naar wollastoniet. In de rontgenopname waren desondanks de sterkste lijnen van wollastoniet (S-CaSi0
3), bij d-waarden van 0,2976 , 0,3312 en 0,3510 nm afwezig.
De rontgenopname kwam volledig overeen met die, welke in de literatuur wordt opgegeven (22).
Het specifiek oppervlak van dit preparaat'was 0,49 m2/g.
2.3.8
Door sinteren (30 uur op 1600°c), gevolgd door malen in een agaten kogelmolen, werd "gemalen" mulliet bereid. Dit werd vervolgens 30 uur op II00°C gestookt om "geordend" mulliet te verkrijgen. De rontgenopnamen van de preparaten kwamen volledig overeen met literatuurwaarden (23).
Het oppervlak van het "gemalen" preparaat en het "geordende" was resp. 1,2 en 1,1 m2/g.
2.4 Metingen
2.4 .I Elektroosmose toestel
Het voor de elektroosmose-metingen gebruikte apparaat is afgebeeld in figuur 2.4.1. Het is een variant op het door Lange en Crane (24) en Verwey (25) gebruikte toestel.
Het te onderzoeken poeder bevindt zich onder in de U-buis. Het apparaat is tot de elektroderuimten gevuld met de gewenste vloeistof; de verplaatsing van deze vloeistof wordt in de beide geijkte capillairtjes gemeten met behulp van een meetmicroscoop (totale vergroting 36x, J. Swift & Son). De meetvloeistof is van de elektroden gescheiden door een 0,5 M KN0
3-oplossing; deze oplossing bevindt zich tussen de driewegkranen. De elektroden zijn zinken staafjes in een verzadigde Znso4-oplossing.
Fig. 2.4.1 Elektroosmose toestel Gelijkstroom wordt betrokken uit een gestabiliseerde gelijkspanningsbron (regelbaar van 150 tot 360 V, Philips PE 4820) via voorschakel-weerstanden en een milliamperemeter (Goerz, Unigor 3).
Voedingsspanning en voorschakelweerstanden warden zo gekozen dat de spanning over de elektroden maximaal 100 V bedraagt, of de stroom maximaal 10 mA is, een en ander in verband met veiligheid en warmteontwikkeling in de U-buis.
Om de temperatuur van de poreuze plug constant te houden, wordt de onderzijde van de U-buis tijdens de meting in een bekerglas met siliconenolie gedompeld.
Alle in dit proefschrift vermelde metingen vonden plaats in een gethermostreerde ruimte bij een temperatuur van . 250 ± O,SoC. .
2.4.2 Uitvoering van de metingen
Voor elk experiment werd 7 gram vaste stof in een polyethyleen flesje een halve minuut geschud met 30 ml van de gewenste oplossing. Daarna kreeg de vaste stof 10
a
15 minuten de tijd om te bezinken, vervolgens werd de heldere vloeistof gedecanteerd en vervangen door 30 ml verse oplossing. Dit gebeurde negen maal. De tiende keer werd 50 ml oplossing gebruikt. Met eengedeelte van dit tiende decantaat werd de vaste stof in de U-buis gebracht, de rest van het decantaat was bestemd voor analyses. Het apparaat werd daarna bijgevuld met verse oplossing en de capillairen werden op het apparaat geplaatst (op soortgelijke manier als bij een pyknometer). Juist op de meniscus in de capillairen werd met een injectiespuit een druppeltje oppervlak-actieve stof (bijv. RBS-25) gebracht om onderlinge verschillen in bevochtiging van beide capillairen zo klein mogelijk te maken. Met behulp van stelschroeven en een waterpas kon het apparaat zo warden opgesteld dat de capillairen in een horizontaal vlak lagen.
In ieder capillair werden vervolgen~ minstens zes metingen gedaan, waarbij de richting van de elektrische stroom telkens werd omgeschakeld. Door over een dergelijke serie metingen te middelen kunnen eventuele storingen (bijv. niet zuiver waterpas staan) geelimineerd warden. Metingen werden alleen dan uitgevoerd als de verschillen in stroomsnelheid in beide richtingen minder dan 20% bedroegen. Een ander criterium was het afwezig zijn van een meetbare verplaatsing van de meniscus indien geen spanning was aangelegd.
De ~-potentialen werden op de gebruikelijke wijze uit de meetgegevens berekend met de formule van Von Smoluchowski (26): ~ = -Y.:.!L_
D.K .E
0
Met MKSA-eenheden staat hierin ~ voor de ~-pot~ntiaal (V) , v is de lineaire snelheid van vloeistof (m/s), n de viscositeit van
-1 -1
de vloeistof (kg.m .s ), K de permittiviteit van het vacuUm
0
(gelijk aan
10
7/4.~.c
2,
met c gelijk aan de snelheid van het licht, K in Farad/m), D de dielektrische constante van de0
vloeistof.en E de elektrische veldsterkte in de vloeistof, evenwijdig aan het oppervlak van de vaste stof (V.m-1). Voor praktisch gebruik wordt in deze formule v/E vervangen door K.V
i H1er1n 1s V • • • d e gemeten volumestroom (m .s ), 3 -1 K het specifieke geleidingsvermogen van de vloeistof (A.v-1 .m-1) en i de totale stroomsterkte (A). De toepasbaarheid van deze vervanging (27) is reeds vermeld in§ 2.1. De geldigheid van de formule van
Von Smoluchowski is onlangs bevestigd door Levine en Neale (28).
2.4.3 Analyses
Een gedeelte van het tiende decantaat werd na circa tien minuten bij 4000 omw./min. gecentrifugeerd te zijn,.gebruikt voor de volgende bepalingen.
Het elektrisch geleidingsvermogen werd bij 250c gemeten met een Philips geleidbaarheidsmeter (type GM 4249) bij een frequentie van 1000 Hz met een meetcel bestaande uit twee geplatineerde platinaelektroden (type PR 9510).
De pH van de oplossingen werd gemeten met een pH-meter van Electrofact (type 53-A) en een glaselektrode (type 7 G 112) en calomelelektrode (R 111). Ter ijking werden bufferoplossingen gebruikt met een pH van 7,00 en 12,00 (Titrisol, Merck).
De concentratie van calcium- en bariumionen werd complexometrisch bepaald (29).
Aluminium werd aanvankelijk colorimetrisch bepaald als alizarine-complex {30), daarna spectrofotometrisch als 8-hydroxiquinolinolaat, geextraheerd met chloroform (31). De aluminiumbepaling met behulp van alizarine is verlaten omdat bij deze methode het calciumgehalte van het monster tot een .constante waarde moest worden aangevuld.
Silicium is niet bepaald in de oplossingen omdat: le een nauwkeurige bepaling te tijdrovend was,
2e de vorming van calciumsilicaathydraten een eventuele desorptie van silicium zou maskeren,
3e uit experimenten (32, 33) is gebleken dat in oplossingen die aluminium bevatten geen of vrijwel geen silicium aantoonbaar is.
2.5 Resultaten
2.5.1 Algemeen, kristallijne en glasvormige stoffen
De iso-elektrische punten van alle met behulp van elektroosmose gemeten stoffen worden vermeld in tabel 2.5.1.
Ze zijn, waar ~ogelijk, berekend door met behulp van de methode der kleinste kwadraten een lijn te trekken door de meetpunten rond het IEP. De iso-elektrische punten zijn in de tabel vermeld als ze berusten op drie of meer meetpunten
Vaste stof Karakteriserin& Concentratie in het
IEP, 11 Cact 2, tenzij anders vermeld Anorthiet ngeordend".
••
pr. 1,49 .I 0 -3 idem.
2e pr • 2,02.10 -3 idem ' 3" pr. 1,95.10- 3 glasvormig 3,66.10 -3 Albiet "geordend" 3' 50. 10 -3 gtasvor~Aig 3, 74. I 0 -3 Celsi4an "geordend" 2,12.10- 3 glasvormig 3,33.10- 3 Gehleniet "geordend". le pr. 7,94.10 -4 idem.
2" pr • 9,60.10 -4 glasvormig 2,40.10 -3 ~kerma:niet "geordend" 1,52.10 -4 glasvormig 1,47.10-l Pseudo- "geordend., 2,84.10- 3 wollastoniet Hulliet 11geordend11 2, 75. I 0 -3 ngemalen" 2,43.10 -3 Anorthiet "gemalen" 2,95.10 -3 Gehleniet 11gemalenn 9,80.10~4 ontglaasd I ,50.10 -3 Cehleniet- kristallijn 6,33.10 -4 hydra atAnorthiet 3" met Co(Cl04) 2 -3
.
pr • 1,91.10 le 'eac 1 2 . -3 pr. met 2,9G.I 0Celsiaan met BaC1
2 1,97.10
-3
Tabel 2.5.1 Ligging van het IEP van de onderzochte
silicaten.
In de figuren 2.5.1.1 tot en met 2.5.1.7 is weergegeven het verloop van de ~-potentiaal als functie van de calcium-concentratie, van de stoffen waarvan een of meer "geordende" preparaten en/of glasvormige preparaten zijn gemeten.
0 1e .. geordend,. preparaat
~ ~
..
"X glasv ormi g
- CaClz concentratie (Ml
Fig. 2.5.1.1 ,-potentialen van anorthiet
0: .. geordend" preparaat X: glasvormig 104 103 - CaCt2 concentratie (Ml X 0
Fig. 2.5.1.2 '-potentialen van albiet
Uit de tabel en de figuren blijkt dat het iso-elektrische punt van de glasvormige stoffen altijd ligt bij een calcium-concentratie die hoger is dan bij de overeenkomende kristallijne stof met het meer. "geordende" oppervlak. Dit is in overeenstemming
m~ ~ z:!mVl 0: ,.geordend" preparaat • / ' • X: glasvormig
W
1
10-/ex
ol---~-//'/~x
- - - - f ·10!- / ·20!- ·30!--40 1111 1Ci4 X I I I _;_ CaCl2 concentratie CMl • 1Fig. 2.5.1,3 ~-potentialen van celsiaan
40'r---~ l;!mVl
30-1
~
20~ 0: ~,.geordend" preparaat 8:2 .. " X: glasvormig A: gehleniethydraat - Caet2 concentratie !Ml•
0 0./
/~/
y
Fig. 2.5.1.4 ~-potentialen van gehleniet.
met de eerder vermelde theorie (zie §§ 2.2.2 en 2.2.3) waarin dit daaraan worQ.t toegeschreven dat voor de glasvormige stoffen de gemiddelde adsorptieenergie van het calciumion door de wanorde van het rooster lager zal zijn dan voor dezelfde stof met
- CaCl2 concentratie !Ml
•
Fig. 2.5.1.5 ~-potentialen van ~kermaniet
1:;'(mVJ
0: .. geordend" prepar aat 0
- CaCl2 concentratie (M•l
Fig. 2.5.1.6 t-potentialen •an pseudowollastoniet
Het is opvallend dat de iso-elektrische punten van· anorthietglas, albietglas en celsiaanglas zeer dicht bijeen
-3 liggen, nl. resp. bij 3,66 , 3,74 en 3,33.10 M cac1
2• Ook de iso-elektrische punten van "geordend" anorthiet (preparaten 2 en 3) en "geordend" celsiaan liggen dicht bijeen nl. bij 2,02 ,
-3
1,95 en 2,12.10 M Cac12•
Dit-kan in verbaDd worden gebracht met de grote gelijkenis in structuur van deze veldspaten (34). Om dezelfde reden mag men verwachten dat bij een vervanging in de glasvormige vaste stof
