Dynamisch optimaliseren van langzaam veranderende verdeelde processen : een methanolproces met katalysatorveroudering

Dynamisch optimaliseren van langzaam veranderende

verdeelde processen : een methanolproces met

katalysatorveroudering

Citation for published version (APA):

Meiring, F. (1981). Dynamisch optimaliseren van langzaam veranderende verdeelde processen : een

methanolproces met katalysatorveroudering. Technische Hogeschool Eindhoven.

https://doi.org/10.6100/IR39014

DOI:

10.6100/IR39014

Document status and date:

Gepubliceerd: 01/01/1981

Document Version:

Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be

important differences between the submitted version and the official published version of record. People

interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the

DOI to the publisher's website.

• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.

• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page

numbers.

Link to publication

General rights

Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please follow below link for the End User Agreement:

www.tue.nl/taverne Take down policy

If you believe that this document breaches copyright please contact us at: openaccess@tue.nl

providing details and we will investigate your claim.

DYNAMISCH OPTIMALISEREN VAN LANGZAAM

VERANDERENDE VERDEELDE PROCESSEN

EEN METHANOLPROCES MET KATALYSATORVEROUDERING

DYNAMIC OPTIMISATION OF SLOWLY CHANGING DISTRIBUTED PROCESSES A METHANOL PROCESS WITH AGING CATALYST

(With summary in English)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN D~ TECHNISCKE HOGESCHOOL EINDHOVEN, OP GEZAG VAN

OE

RECTOR

MAGNIFICUS, PROF,IR, J, ERKEL~NS, VOOR EEN

COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR

HEr

COLL~G~ VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR T£ VtRDEOrGEN OP

VRIJDAG 6 MAART 1981 TE 16. 00 UUR

DOOR

FRANCISCUS MEIRING

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD

~OOR oC PROMOTOREN

PROF.O~.IR. P.M.E.M. VAN DER GRINTEN

EN

AWl CoeR,ie ,

V()[)RWOORO

Ilet in d it proefsch ri ft bes c;hr~ven onderzaek werd verri cht I rI de va kgroep

vaor Systeem- en Regeltechniek van de afdeling Technische Natuurkunde van de Technische Hogeschool Eindhoven.

Aan de totstandkoming van hot proefschrift hebben verschillende personen mecgewerkt. In het bijzonder dank ik ir. J.W.J.M. van der Heijden en ir. L. Monhemius, die in het kader van hun afstudeerwerk een belangrijke bijdrage hcbbcn geleverd, ir. P.J. de Jong VDor lljn kritisc;he beschouwing van de

resultatcn, en dr,ir. J.L. de Jong vaor de beqeleiding van de wiskundige s5pekten van het onder~oek. Ook ben ik mevr. J.H.C. Smulders-Penning5 dank-I)bar voor het typen van het proefschrift en de heer J.II.W.M. Hermans voor zijn advie?en over de lay-out en het drukwerk.

frans Meiring Arnhcm, januari 1981.

SAMENVATTINC

In de proceaindustrie bestaan veel continue produktieproceasenp waarbij in

de loop van de tijd langzamo voranaoringen in een of maar p~r~m8t8rs v~n het

v~oces kunnen Optredent zoals slijtagej vervuiling en de vermindering van de aktiviteit van katalysatoren. Het proces is daardoor semi-~tationair.

Een belangrijk deel van deze processen zijn als buisreaktorcn tc bcschrijvcn

(beschr~jvinK als veraccld systeem), zoals de katalytische synthese van methanol en het thermisch kr~ken van naftaf

De verandering in de tijd van sen of meer parameter3 heeft veelal een afname va~ de prOduktie tat gevolg. Dit maakt het noodzak~lijk de reaktor na een ZOke~e tijd uit bedrijf te nemen. en bijvoorbee1d de verouderde kataly~ator door een nieuwe te ve~vangen. Hie~na kan het proces weer opnieuw worden gE~ ~tart. Ret hectt daardoor ook sen eycliach karakter. Het proces dient nu in de bedrijfstijd zodanig gestuurd te worden dat een winstfunktie, waarin de kosten en de opbrengst van de produktie over ae gehele bearijfsLija tot tiit-arUkking kOmen, maximaal is. Dit is slechts mogelijk, indien met de dynamica van de veranderende parameters rekenlng WOAdt gehOUden.

Het onderzoek ~eeft tot doel de modelvorming en de dynamische optirnnlisering van dcz€ langzaam veranderende verdeelde proceS$en aan te geven, de werkwijze toe te passen op een concreet proces, en het nut Van ae aynaffiisChe optimali-sering na te g~~n.

ALs studieobjek,t is net be),angrijke P):,"Oduktieproces van de methanols:ynthese gekozen.

Het model van dO langzaaM verandersnde verdeelde pro~essen ~estaat uit d~ ~eschrijving van het quasi-statische gedeelte van het prOCss, d8t wordt

ge-~asoc~a Op de verachijnselen bij het transport van de grootheden massa, WNrmte en impuls, en de ~eschrljving van de dynamica van de veranderende parameters. Dit levert eGn dynamiaeh model, bestaande uit parti~le difte~en­ tiaalvergelijkingen m~t orthogonale karaktc~istieken.

Aandacht ~s besteed aan de kinetiek van heterogeen katalytische reakt1es ~n

hct algemeen en van de methanolreaktie in het bij~ondBr. OOk is nader inge-gaan op de processen aie katalySRtOrveroudering veroorzaken, en Is de In-v~oea van de procesgrootheden (temperatuur, cOncentratie5) op het dynami5che gearag van de aktiviteit beschreven.

Bij de afleiding van uitdrukkingen voor de grRdienten, waarmee optimale Oploaaingen van de statische en dynamische optimaliseringsproblemen zljn bepaald, is de methode van de geadjungeerde var~s~elen tOBgepa~t. De bijzOn-de~e struktuur van de langzaam verancte~ende Verdeelde processen maakte de atleiding van de gradient voor de dYnamiSehe Optimalisering eenvoudig moge-lijk.

De dynamischO o~timalis~ring en de daarbij behorende statlsche optima11ser-ring Van het methnnOlproees hebben voor de praktijk belang~ijke inzichten opgeleverdt onder andere met betrekking tot h0t reQktorgedrag bij een Bta~

tisch en dynamiSCh optimsle stU~ing. Of sChOon de dynarnische optjrnal~ser~ng van de hier b€sChouwde reaktOr weinig "win6t" aan p);"oduktie opls-vert, blijkt het da~rentegen mogelijk door midd~l va~ ecn ctynamisch optimale sturing de levensduur van de katalysator en dnarmee de Btandt~jd (bedrtjfstijd) ~an-21enlijk ts verlengen.

SlJMMARY

In the p~OCO~~ inOu~try there are many continuous production proc€~~~sJ in which slow changes in one or mure par~metBrs tak¢ PlaCe necause of wear, fouling and catalyst d~activation. As a result, the proees~ is seml-st&tlonary. MarlY Of those prOCossOb c~~ be de~cri,bed as tUbular reactors (discriptiOn ~s di~lr-ibut..ed .system), fur examplc the catalytic SyHthesLs of methanol and

Lho Lhormal cracking of hydrocarbOns. The tiffie dup~~ae~ce of one or mo~c pa~·amelul·s Lends tu leud to Q dcC~·c~su ot the prOductiOtl capacity. It is

ncucsoary to shut ... down the reu(;tOr after sOI'UU' tiMe I 1~or- example to replace

the aged catalyst by a new charge. After that the prDCess oan De started up again (cyclic operation). It Is desirable to control this kinG ot pn:n:ol:i;s during the productive part of the cyc.le tn such a way. that a profit function, in which th-e co~t and the amount of" production over the whoJ.t' c.::y(.;lt:' are expres.!::5~d! i::;. maximised.. th)'s ~s only possible. if the dynamics of the parameter changes are taken into Qccount.

TIl<> a1m of tllJs tlle.,ts is to describe the mDG"lling an<! ttl(, <;Iyn'i'mic uptimisatiun uf slowly changing <!istrlbuted processes and to apply the method to a specifIc process, so as to bring out the uHefulness of

nv~nffiiC Optimisation.

Th-a important metl1anol production process has been chosen a!1: an object of ~t.U(ly.

th(.' mO(i(d (d' ~lOwly cb~rlg:iIlg distributed processes consists of u.

do~cripLiun of the qu~si-sL~tic process part, which is based un mass,

hl..~nt i\nd momentum transpC):t:"t phenc)mcn.,a, a.rld .3. dt:!'_~c:ript:ion of the laws governing the parameter change-s_ The result is. .;) <3ynal'lli(: mod~l consisting of partial differential equations with orthogonal characteriStiCS. The kinetics of heterogeneous catalytic ru3ctions are reviewed in a

g~n0ral way and those of the methanol reaction in a sO~ewh~t more detailed fNshion_ Furtherr the prOC8Ss.cS that may cause catalyst deactivation are di~cug~~d, and tne i)~flu~nce Df the process variables (tempc~.tu~e, cO~~euntr~tiOn5) on the duactivatioo oy~aml~S is de~cribed_

Th* method of adjoint variables is applied to dedu~e expr~ss~ons for tllU gr-adicnts) enabling the dcLormi~3tion of solution~ of the static .and the dynamic optimisation problema. Owing to the P;).l'"ticular model

struc1"ul'(~ of tbe SlOwly changing distributed processes, it is uasy to duducu Lhc gradients for th~ dynamic optlmls~tlon

Th@ static and the dynamic optimisations of the m~thanol process have

r(:!'~ul t~d ttl va) ual)10 1 t1~ights with respect to reactur b€h~viour under

~l~lic Q~ dynamic optimal COnt_'Ol.

Although the direct benefit of lhG dYllamic optimisation of the reactOr considered here in terms of production volume is nut vcx'y impressive (3 I"uw purCon~ Only), it appoars POSSible to extend the cataly~l li(c-time considerably (by about 40%) owing to dynamiC optlmal control_

INHOUD

ALGEMENE INTROOUKT1~

1.1 Langzaam verand~r~nde verdeelde processen

1.2 Begripsbe~aling~n

1.3 Hoofdstukindeling MODEL VORM t NG

2.1 8uisreaktoren.

2.1.1 Aannamen veer het fysische model

2.1.2 Algemene balan$vergelijking. 2.1.3 Massabalansen

2.1.4 Warmtebalans.

2.1.5 Impulsbalan5.

2.2 Dynamica langzaam veranderende parameters 2.3 Methanelreaktor. 2.3.1 Beschrijving. 2.3.2 Reaktie$. 2.3.3 Katalysatorbedden 2.3.4 Mengruimten . 2.4 Reaktiekinetiek en katalysatorveroudering 2.4.1 Kinetiek van de shiftreaktie . 2.4.2 Heterogeen katalytische reaktie 2.4.3 Kineti~k van de methanolreaktie

2.4.4 Katalysatofveroudering

2.4.5 Dynamica van de katalysatoraktiviteit

2.5 Recirculatie.

2.5.1 Beschrijving.

2.5.2 Afscheider, 5pui en mengpunt

2 5 7 9 9 10 12 13 15 15 17 18 22 23 23 24 26 29 31 34 34 36 ix

STATISCHE EN DYNAMISCHE OPTIMALISERING

~.1 Inleiding 41

3.2 Statische optimalisering van langzaam vsranderende verdeeldc prOC;S'i'iBn

3.2.1 Stotisch optimaliseringsprobleem

3.2.2 Bepaling van de grDdi~nt .

3.2.3 Uitbreiding van het optimal iseringsprobleem.

3.3 Dynamischs optimalisering van lang~aam veranderende verdsBlde pr'ocessen

3.3.1 Dynaillisch optimaliseriJlgsprobleem .

3.3_2 8epaling van de gradiant .

"3.4 5tatische optimali~erinq van het methanolproces.

3.4.1 lnleiding.

3.~.2 Statisch optimaliseringsproblecm

3.4.3 Dcpaling van de 9radi~nt .

'1.'> Dynamische optimal isering van het methanolproces

3.5.1 Dynamlsch optimaliseringsprobleem

3.5.2 Bepaling Van de gradi~nt .

3.5.3 Optimaie bedrijfstijd .

3.t; Numerieke bepaling van de optimale oplossing.

4 RESUlTATEN VAN OPTIMALISERING METHANOLPROCES

4.1 Inlefding

4.2 Statische optimali5ering

4.2.1 Stationair gedrag van de reaktor

4.2.2 Statisch optimale instelling,

43 43 44 46 48 48 49 53 53 55 56 61 61 62 65 66 70 71 72 77 4.2.3 Variaties in temperatuur, voedingshoeveelheid en druk 79

4.2.4 Invloed van de recirculatie op hct reaktorgedrag 87

4.2.5 Autotherme operatie van de reaktor. 91

4.3 M[)mentane optimal i seri ng

4.:).1 Reaktorgedrag bij momentaan optimale sturing

4.4 Dynamisc:he optimal isering .

4.~.1 Reaktorgedrag bij dynami<;(h optimale sturing

~.4.2 Variabcl~ bedrijfstijd. 5 CONCLUSIES. 96 96 103 104 llO 115

BIJLAGEN

B.l WarmtebalQn~ van de mengruimten . B.2 Kinetiek Vijn de methanolreaktie . B.3 Maximale conversie in een buiSreaktor

B.4 Optimaal temperatuurprofiel in een buisreaktor

L ITERATUUR. SYMBOLEN 119 121 124 126 128 131 xi

1 ALGEMENE INTRODUKTIE

1.1 LANGZAAM VERANDERENor VERDEELDE PROCESSEN

In de procesindustrie bestaan veel chemisch/fysi5che prod~ktieproceg$en,

die continu bedreven worden, maar waarbij in de loop von de tijd verande-ringen in verschillende parameters kunnen optreden. Voorbeelden hiervan zi jn:

de katalytische synthese van ammoniak en methanol, waarbij de aktivi-teit van de katalysator vermindert door veroudering, en als gevolg hiervan vaak de reaktiesnelheid in de tijd afneemt,

het thermi$~h kraken van nafta, gasolie en ethaan, waarbij koolaanslag op de reaktorwand optreedt, waardoor de warmteoverdracht bemoeilijkt wordt, het reaktorvolume verkleint en de drukval

toeneemt-Ten gevo 1 ge van deze pa ramete rveranderi ngen i:> net proces 8!J!m7;-? ta Ucma-i,>.

Voor deze processen geldt dat de dynamioa van de veranderende parameters

we4enlijk verschilt van de snelle reaktordynamica, die wordt bepaald door de verblijftijd, de warmtecap~citeit en d~rgelijke_ De dynamica van de veranderende parameters k~n ten opzichte van de reaktordynamica worden

gek~r~kteriseerd ~ls longzame veranderingen, waardoor de betreffende para-meters ~(],ri.fJ",(~(QfI veranderend worden genoemd.

Bij deze processen zijn verschil1ende reaktortypen te onderscheiden, zoals de geroerde tankreaktor, de radiaalconvector en de buisre~ktor. Een belang-rijk deel van de processen zijn chemische processen, die goed door buis-reaktoren beschreven kunnen worden (beschrijving al, lJerdeeld systeem), Het onderzoek richt zich in hoofdzaak op de langzaam veranderende chemische processen in buisreaktoren met een "gepakt" katalysatorbed.

Me thano "tpro(](,;$

Als concreet studieobjekt is de methanolsynthese gekozen. Methanol is een grondstof voor de chemische industrie en vindt tevens in toenemende mate

tocpassing als component van butobrand~tof. Het is een alcohol die vol gens een evenwichtsreaktie gemaakt kan worden uit koolmonoxide en waterstof. De reaktie vindt plaats aan het oppervlak van een katalysator, en weI in een buisroaktor met verscheidene katalysatorbedden.

Ilct methanolpr·oces hedt een grote gelijkenis met het vee I oudere ammoniak-prDces. De in deze studie toegepaste werkwijze, alsmede de verkregen 1\1-zichlen bij een methanolproces zijn vOOr een belangrijk dee I ook van toe-[M5sing voor het ammoniakproces. Ook is een voorstudie aan een anllnoniak-proces uitgevoerd /2/.

Het onderzoek aan de meth ono15ynthese hebben we in eerste instantie ·gericht op een hogedruk proces, omdat hiervan in de literatuur veel gegevens bekend Zi.jn (Zl" Van der Hei,jden /91). DaMna is het onder7.0CK voortgez~t aan een l~gedruk proces (Monhemius /18/).

1.21llGRIPSBEPALlNGEN

De vcrandering in de tijd van de verschillende parameters heeft in het 81-gemesn een afname van de produktie van de reaktor tot gevolg, en dient

daar-Oill d(:: reaktor 0111 economische, llIaar meestal ook am technische redenen na

een zekere L'ijd ui t bcdrijf te worden genomen. LO rnoet bij de synthesepro-(essen no enkele jaren de verouderde katalysator worden vervangen door een nieuwe, terwijl de kraakpro~e5sen na enkele maanden ge5topt worden om de koollaog te verwijderen.

Deze werkzaamheden nemen een bepaalde tijd (b.v. enkele weken) in beslag. Ilierna wOrdt het produktieproces cpnieuw gestart. De langzaam vera\1derende prO('C5sen hebben dus ook een Pc3Y'I:od"l.:":k. of e!jch-.~,dl karakter.

VOOr' de t. i j d de t de re(!k tor in bedri j f is; de Vr'(Jd"H-/"Jl<ul' of bod:d,j j'~-" :',i,!, ken cen winstfunktic worden opgesteld, waarin de kosten van de grond-sleffen en de uverige produktiekosten, en de opbrengst van de produktie

()edurend~ de bedr'ijfstijd tot uitdrukklng komen. Bij een met'· bedrijfstijd dient de i!('.ir'<Jr"l!Ol<"/IlU van deze processen er nu op \Jericht te zijn, dat

de winstfunktie op het einde van de bedrijfstijd m~ximaal is.

De maximale winst over de gehele bedrijfstijd wardt niet bereikt door maxi~ malisering v~n een winstfunktie op elk tijdstip, zoals dit bij stationaire pro.;:e,sen het geval is. In het algemeen blijkt een momentaan optimale ,tu-ring van de reaktor een nadelige invloed te hebben or de in de tijd ver-anderende parameters. Za leidt het nastreven van een grote produktie bij de syntheseprocessen tot een hoge momentaan optimale temperatuur in de reaktor. hetgeen een ,nellere katalysatorveroudering veroor~aakt. Dit kan tot gevolg hebben dat niet aIleen een korte bedrijfstijd ontstaat, doch oak aan het einde van de bedrijfstijd de momentane winst zo laag is dat de winst over de gehele bedrijfstijd niet maxima~l is.

Een maximale winst kan aIleen dan worden gerealiseerd, indien rekening wordt gehouden met de invloed Van de procesgrootheden (temperatuur, con-centraties) op de ver~ndering van de betreffende parametErs in de tijd. Het maximaliseren van een winstfunktie over de gehele bedrijfstijd, waar-bij de dynamica van de veranderende parameters in rekening wardt gebracht, wordt de d!lnami~che optirrK<li$(H'irlg van de processen genaemd.

Heel belangrijk is, dat bij de optimalisering van de pro~e$$en in het kader van de I angzaam veranderende parameters de sne 11 e rea ktordynami ca ni et behoeft te worden meegenomen.

8taUs(:he en mom{'mtane optima7.ieeT'?>'C{

De momentane optimalisering is de berekening van de optimale instelling van het proces op een tijdstip in de bedrijfstijd, waarbij een winstfunktie op oat tijdstip wordt gemaximaliseerd, zonder dat met de dynamica van de ver-anderende parameters rekening wordt gehouden.

In deze studie wordt de moment~ne optimal isering vOOr t

=

0 de statische optimalisering genoemd. Oit in tegenstelling tot de praktijk, waarin onder de statische optimalisering de berekening van de C'01'18tw,t" sturing van het

proces gedurende de bedrijfstijd wordt verstaan, waarmee de winstfunktie over de gehele bedrijfstijd maximaal is. Opgemerkt zij dat de momentane optimalisering op ieder tijdstip (;/!) oak als een statische optimglis~ring

kan wdrden gezien.

Het momentaan optimale gedrag van het prates is goed te verklaren vanuit het inzicht in het optlmale gedrag op het begintijd,tip t

=

o. Ook is

het ry~i,ch inzicht in de resultaten van de dynamische optimalisering goed te verkrijgen ui teen vergel ijking met de resultaten van de momentane optimali-sering. De statische en momentanc optimalisering zijn e!n belangrijke refe-rentie voor de dynamische Qptimalis~ring en maken daarom deel uit van het onderzoek.

In het voorgaande is het dynamische optimaliseringsprobleem b/Oschouwd voor een vaste bedrijfstijd, die echter ook een optimaliseringsvariabele kan L'ijn. Voar de bepal inq van de optilllale beorijfstijd is nu ook de

bedY'iJfv-I'<'f'':(.,(/(,' of r.,·yd",:;I-iJd van belang. De;::e is de b~drijfstijd Verllleey"derd met de tijd, die nodig is vaar b.Y. de vervanging van de katalysator. Om de optimale bertrijfstijd ta bcrekenen, worden in de winstfunktic de vaste ko"tcn per cyclustijd opgenomen. De bedrijfstijd is optimaal, indien de winst pel' tijdseenheid (de ~JemidJelde winst over de c,Yclustijd) maxill1Ml is" fjij ('en langere bedrijfst"ijd is de praduktie gemiddeld over de cyclu,tijd lager en/of lijn de produktiekosten gemidd~ld hoger. Daarentegen ~ijn bij c~n kortere bedrijfstijd de vaste kosten. zoals b.v. de katalysatorkosten, gemiddeld over de bedrijfsperiode hager.

,Nki )"/{.' t,11 'I !(: [".J..:. C' C i' :1-'1. (~op{l.<~i I. (;"./ /.,/",1(:'1,11' {'k. t .. 1";' H"I: t.,fA.!:;' t .. -(0

De winstfunktie is te forilluleren voar twee verschillende pr~ktijkgevallen, flBlllel ijk de marktbeperkte en de capaciteitbeperkte situatic.

In de marktbeperkte situatie is de totale produktie in de bedrijfstijd voorgcschreven. Deze hoeveelheid is minder dan in de reaktar maximaal ge-prodl1ceerd kan wOrden. Maxim"lisering van de winstfunktie komt in de markt-beperkte situatie oYere"n moot minirnalisering van de kosten bij voorges(.hre-ven totale produktie en produktspe~ificaties.

In de capaciteitbeperkte situatie wordt naar maximale winst gestreefd bij vaste produktsperificaties, terwijl hierbij de produktiehoeveelheid niet is vastgelegd. De maxirnale produktiecap3titeit van de reaktor speelt hierbij nic;t steeds eEn aktieve rol, omdet de laatste margina'ie hoev~elheid die de riaktor kan produceren minder winst kan opleveren.

DOEL VAN flET ONDEH!.Of:X

Het onderzoek heeft tot doel:

- de modelvormi ng aan te geven van de 1 angzaam veranderend~, verdee 1 de processen, ten behoeve van de dynamische optimalisering ervan. - een methode te ontwikkelen, waarmee de dynamische optimalisering

uitgevoerd kan worden,

- de werkwijzen van de medelvorming en de dynarnische eptimalisering toe te passen ep het veer de praktijk belangrijke produktieproces van de methanolsynthe,e,

- de simulatie en de optimalisering van een cencreet model van het

metha-nolproce~ uit te voeren,

- aan de hand van de resultaten in~icht te ~rijgen in het dynamisch opti-male gedrag van het proces en de bijbehorende ,turing in een vaste bedrijfstijd, alsmede net effekt van de variabele beorijfstijo Dij dynarnische optimalisering,

langs deze weg tot algemene inz1chten te komen in de werkwijzen en 1n het effekt en nut van de dynamische optimalisering van langzaam ver-anderende verdeelde prOcessen.

1.3 HOOFDSTUKINDELING

Bij de statische, momentane en dynamische optimalisering wordt uitgegaan van een mathematisch model van de processen. Ten behoeve hiervan wordt in hoefdstuk 2 een wiskundige beschrijving gegeven van de langzaam ver-anderende verdeelde processen in het algemeen en van een lagedruk metha-nolpreces in het bijzonder.

Voor de bescnouwde processen, die worden voorgesteld dOOr modelvergelij-kingen, wOrden in hoofdstuk 3 de statische (momentane) en dynamische optimaliseringsproDlemen gedefinieerd. Yeer de optimale oplossingen van de optimaliseringsvraagstukken worden uitdrukkingen afgeleid voor de benodigde gradi~nten, Waarmee de optimale oplosSingen bepaald kunnen WOr-den. Tevens ~al in het kOrt worden ingegaan op de numerieke procedure ter berekening v~n de optimale oplossingen.

In hoofdstuk 4 worden de resultat€'rl g€'geven vall de statisch€', momentane en dynomi sche opti mol iseri ng van het methanol proces. Hi erbi j za 1 het nut van de oiynamischc optimalisering in relatie tot de momentane optimalisering naar voren kOmen.

Dr. bclangrijkste resultat€'n, die uit dit onderzoek voortv'loeien, zijn in hoofdstlJk 5 in de VOrlll van concludes ~amengevat. Deze hebben betrekking Oil de ontwikkelde methode voor de dynamioche optimalisering van de lang-loom ver<lnoerende verdee 1 de pr-ocessen in het d 1 gemeen, a 1 smede op de

re~ultilten die i)ij de oiynamische optimalisering van het metharlOlproces verkregen lijn en direkt voOr de praktijk van belang zijn.

2 MODHVORMING

Een model van proce~sen ten behoeve van de (dynamische) optimalisering dient de relatie te be,cnrijven tussen de ingreepmogelijkheden (de stuur-grootheden) en de uitgangsgrootheden die in het criterium tot uitdrukking komen. Bij langzaam veranderende prote$,en (LVP) moet tevens de dynamica van de veranderende parameters worden gespecificeerd. Het model bestaat zodoende in het algemeen uit twee gedeelten, en wel:

- de beschrijving van het ~emi-stationaire proces, - de dynamica van de veranderende parameters.

De mOdelvorming van deze twee gedeelten wordt in §2.1 en §2.2 gegeven veer langzaam veranderende processen in buisreaktoren; in §2.3, §2.4 en §2,5 veer de methanolsynthese met verouderende katalysator.

2,1 BUISREAKTOREN

De mOdelvorming is de afbeelding van de verschijnselen, die in een be~taand systeem optreden bij het transport en/of de omzetting van de grootheden

ma.~<la, tVarmte en imputs op een vereenvoudigd theoretisch systeem, het fysische model.

In het kader van de statische en dynami$che optimalisering dient het model eenvoudig maar voldoende nauwkeurig te zijn. Daartoe worden met betrekking tot het qua$i-~tatische gedeelte van het model de volgende aannamen gedaan.

2,1.1 Aannamen voor het fysische model

Aanname 1: Y!1'en radiale en tcmgifJ>1tiijk disper3ie

Aangenomen werdt dat it') de radiale en tangenti§le r';chting (cilindri~che

coordinaten) van een dwarsdoorsnede van een buisreaktor de dispersie van de verschillende grootheden (snelheid, massa, temperatuur, druk, enz.)

huitGn beschouwing k~n wo~aen gel~ten. Er wordt dUS verondersteld dat de beschouwde grootheden onafhankelijk lijn van, en uniform zijn in deze richt;n]en. Dan kan worden volstaan m0t gemidaelde waarden over de dwarsdoorsnede, welke slechts een funktie zijn van de axiale richting. Het gemiddelde van een grootheid Y 15 dan gedefinieerd vol gens

')"'1

II

II

de betreffende grootheid

[Y],

de co~rdinaat in radiale richting

[m],

de: cOQrdinaat In tangGntiele richting [-], de coHrdinaat in axiale richting

[m],

de diameter van de reaktor

[m].

(2.1 )

DOOr aanarne 1 Ontstaat de zogeheten "maxiwlm Ul'adie'lt" beschrijving van bui5redktoren (zie HimmelblaLl en Bischoff /l01). Hierbij wordt aIleen de

b(~langrijk:.t~ gradient in het model opgenomen.

Aanname 1 geldt zowel voor het massa-, warmte- als voor het impulstransport. Voor de :)Jwihc',:d P [11/ a-I] komt de gemiddelde waarde fysisch overeen met een situatie van turbulente stroming, w~~rbij een vlak snelheidsprofiel optreedt.

/io.ll""m,C ;"

y"""

l.ii-j'j'tIS;':O' o'j"j"eia<m

Bij hoge snelheden in reoktoren, h~tg~en bij de hier beschouwde proces sen doorgaans het geval is. kan worden aangenomen dat het effekt von axiale menging door moleculalre diffusie is te verwaarlozen ten op7.l(ht" vall het convectief transport van massa.

Ar/nW.;ml\' t~'- ;F':(·.~ri 11/(J.nrIU::(lf? I..e·'/.dtnflsej'pekten

Dill dezelfde reden als in aanname Z wordt de bijdrage van het contact-transport van warmte door molecLllaire geleiaing verwaarloosd ten opzichte van het convectieve warllItetransport.

2.1.2 Algemene balansvergelijking

Als basis voor de massa-, warmte- en impulsbalansen wordt allereer~t een algemene balansvergelijking opg€steld,

"'I 2

We beschouwen een segment van de reaktor met het appervlak;D van de gehele dwarsdoor~nede en met een dikte dz.

De algemene balan$vergelijking voor het reaktorsegment is (zie voar de afleiding /101)

opr.{~(p.V.G) + ~<P}dz

z opp.B.d;;

of 8z(P,v,G)

a

+ 3¢ _8z B (2.2 )

Hierin is

G de beschouwde grootheid per massa-eenheid

[x

Kg-i] ,

p de soortelijke massa [kg

"t"].

1> de stroomdichtheid Vim mas8Cl..G [X m-:J /3-1],

v de snelheid van het medium

[m

8-1J >

opp de dwarsdoorsnede van de reaktor [m?] , B de "netto produktie" van G X

[ -6 -1]

m

/3 .

De eerste en tweede term van het linkerlid van (2.2) zijn resp. het convectief transport van G en het moleculaire contacttransport van G (diffusie, warmtegeleiding en statische druk).

In B worden alle interne en externe invloeden, zoals

concentratie-veranderingen door de chemische re~kties en warmteafvoer naar de omgeving, in rekening gebracht. Ook de dynamica van de langzaam veranderende parameters komt in B tot uitdrukking.

Of schoon vergelijking (2.2) door de dynamica van de parameters in B de basis is voor een dynamisch model, zal ;n het vervolg <Ie benaming "qu(JIn:-statisch" model worden gebruikt. Deze benaming sluit beter aan bij het langzaam verlopen van de stationaire toestand van het proces als gevolg van de veranderende parameters.

2.1.3 Massabalansen

Voor de massabalansen geldt dat 0= 1, Voor de totale maS$a van het medium (de som van de componenten) in een reaktor is de netto produktie nUl.

Hiermee wordt vergelijking (2.2) voor de tota~e maSS(l

~~/

p. v)

o '

Van deze continuTteitsvergelijking k~n zinvol gebruik gemaakt worden

am de algemene vergelijking (2.2) te vereenvoudigen vOOr het geval deze op de totale massa betrekking heeft. Oit doet zich voor bij de warmte- en impulsbalans. Invulling van (2.3) in (2.2) levert

Ii.

De reaktiesnelheden, waarmee de toe- of afname van de ,omponenten door de chemisthe reakties wordt uitgedrukt, worden gegev~n in mollm;1. a •

(2.3)

(2.4)

Om deze reden is het VOQr de componentenba 1 ansen genlakke 1 i j ker G.

=

11M,--1 /. ,~

te kiezen, met Mi h~t moleculairgewicht van component i

[g

mol ].

Uitgaanoe van vergelijking (2.2) en met verwaarlozing van de diffusie

(aan-nallie 2) zijn de balansen

Illet

N. 7 OI'{-,. p .. vIM., de mol stroom van .;:omponent ,; [mal (;-1], i

=

7 •..• , k ,,':. de

re~kti~snelheid

van reaktie

~(:

[mol. m-"a-1] ,

~ de co~ffici~ntenmatrix van de stDichiometrische vergelijkingen van de reakties

[-J-(2.5)

~ij de synthesepro.;:ess~n neemt de reaktiesnelheid als gevolg van de katalysatorveroudering in de tijd af. De in r voorkomende aktiviteit van

de katalysator is hierbij de langzaam veranderende parameter.

2.1.4 Warllltebalans

De compon~nt~n van de g3$5troom hebben oezelfde temperatuur. Daardoor kan worden volstaan met het opstellen van een totale warmtebalans. Hiervoor dient in vergelijkin9 (2.4) (;"Cp''I' te worden in<Jevuld. Met verwaarlozing

van de warmtegeleiding (~~nname 3) levert dit

Hierin is

F de totale molstroom door de reaktor [moZ 6~11> ~ Pi F(;;;,tJ :::; oPP.v(z,tJ.) M. 1.=1 '" k

I

N.(z,t) i=l t

T

de absolute ternperatuur

[K],

C

p de rnoleculaire w[\rmtec~paciteit van de gasstroom [J moZ-J

)(-1],

k O. k 0i

C (E),t)

=

(1/

I

M'"J·

I

M'O .(s,t)

p i= 1 i i= 1 i p~

(!' • de ,Mrtelijke warmte van component i [d mol-1 K-1],

p1.

6H. de reaktie-enthalpie behorende bij reaktie i

[J

moZ-i] ,

1-Q de per eenheid van lengte aan de gasstroorn taegevaeroe warmte door interne en/of externe invloeden (b.v. door een katalysator en/of een reaktorwand) [,J m- 1].

Uitwerking van de term

J-(C

.1') geeft ol'l p

a

-=-(C .T) QZ p (2.6) (2.7) (2.8)

De faktor ;~ is zeer klein, hetgeen tot gevolg heeft dat de tweede term in het rechterlid klein is in vergelijking met de eerste term en derhalve ten opzichte van deze term verwaarloosd kan worden.

Stel

c'

_p

=

C _p +

T--E

ac

_aT' dan is

=

c' aT

r

dZ

Met deze vereenvoudiging wordt de warmtebalans

"(- ') C,(· tJ ~:1'("'-/;)

c

">" .

p Z, • a"

(2.10)

In het vervolg zal h"t acc"nt van i'y, worden weggelaten,

Or',Jernerkt zij dat Ali ECn !/(::, I;), "ve'n~ls (' I::, 1..), ook funktiw, van de ['

tempera luur Z ijn.

2.1.5 Impulsbalans

Omdet hij de modelvorming slechts veranderingen in axiale richting worden bC5~houwd, behoeft van de vektori!le grootheid impuls ~lleen de component in dez" richting in rekening te worden gebracht.

VOer de impulsbalans van de totale gasstroom wordt G in (2.4) gelijk genomen aan de snelheid v.

De centacttransportbijdragc ¢ bestaat uit een normaalspanning, die bij gasscn slechts wordt bepaald door de statische druk P, en een schuif-spanning. De laatste is echter gemiddeld Over de gehele dwarsdoorsnede gel ijk aan nul.

Met vergelijking (2.4) wordt de impulsbalans

IIi erin is

I' de statische druk [N m-?].

'j

1 •• :1 het effekt van de ;;w(l(lrtekracht op d~ gasstroom [N m-'

L

K de kracht pir lcngte-eenheid, die dODr interne en/of externe i nv 1 oeden op de 9a5S t room wordt uitgeoefend [IV '1/-1].

(Z .12)

Bij vaste bed rcaktoren, zDals bij de ;y~theseprocesse~ (zie §2.3.2), is dc c€rste term in het linkerlid V(ln (2.12) te verwaarlolen ten opzichte van de kr~cht per lengte-eenheid die de ketalY5ator op d! gasstroom uitoefent. De statische druk is hierbij vrijwel ~lleen van deze kracht afhankelijk. Daarentege~ wordt in een "leeg" bed, zoals bij de kraakprocessen, de druk juist door de snelheidsterm bepaald. In de praktijk worden voor deze term empirische relaties gebruikt. w(larin de afgeleide naar a niet voorkomt (zie Hou~en & Watson /11/), Voor de hier beschouwde processen in een vast of een leNj bed is dus deimpulsbalans (2.12) in het algemeen als voIgt te SChfi.jven

(2,13)

Quasi-statisch model van de uaktoY'

Oe molbalansen voor de componenten (2.5), de warmtebalans (Z.ll) en de impulsbalans (2.13), die samen het quasi-statische gedeelte van het mode1 vOar de langzaam veranderende processen in buisreaktoren vormen, worden weergegeven door de vektordifferentiaa1vergelijking

o"'1(2,t) d2 f_{1(x/I'l,tJ.x i/<:,cJ}} ~===,,=-

..

,= ..

--=

..

~~ met xl de vektor [N,T,P]. x

2 de langzaam veranderende parameters,

/' de lengte van de reaktor

[mL

~1(O.t)

=

xlO't) II : R'l x If) + R71 n Xl E R x 2 E

r!'

tb de bedrijfstijd [s, doorgaans herleid tot dagenJ.

:3 € [O,L]

t€ [u.tbl

2.2 DYNAMICA LANGZAAM VERANDERENDE PARAMETERS

(2.14 )

De veranderende parameters "'2 zijn voor de verschillende processen van uiteen10pende aard. Sij de thermische kraakprocessen vervuilen door kool-aanslag de fornuispijpen van - en de koeler na de reaktor ("opkoling"). Hierdoor neemt de druk in de reaktor in de tijd toe en verandert de warmtedoorgangscoefficient van de reaktorwand.

Bij de syntheseprocessen van ammoniak en methanol is de aktiviteit van de katalysator de lang~aam veranderende parameter.

Deze in de tijd veranderende grootheden komen tot uitdrukking in het rechterlid van (2.14).

De dynamica van de veranderende parameters hangt in het a1gemeen af van de toe5tand5grootheden Xl en van Xg zelf. Dus

X:/2,O) ;= X;:O(R)

j",~ .. R>1 ~ RP ->

Ii!

(2.15)

De funktie f2 i5 bij de opkoling uiteraard geheel ander5 dan bij katalysator-veroudering.

",1 ",,,,

,><""

"it "

.",,11J"""

(l. ") .. (l.")·

H'

,;g""

,.1.

I'''' ",",,' ,,'"

W",,,

'if"""'" ",'"

11

j k\

M'"

(PO,·,)·

""''' """,,,1" '"

,1,,1" , ,1 "'" '"

"ce'"

'""<t." " '"

",r"'" '"

',J

II,"

0,

",,1'" ,,,,,, ". "

00'

",<.,ell" ;

1

"" ,"

","k'" " ' "

, ,r".

,.1

,n ,,"'

i . ,J . , hl1" tfd< ,,,,,,, P ' . i

'j'

d'

"nkt" "

11 ,k,," '"

W., ",', """,,,,, \. '" "'''

,,,,,,,h",,

OJ,

,,0' " """" ",,",,'

,,,,,, p""''''

",ot. "

btj d. ",,,",,,hi """,llw ei " (;3.3 " ".S)

.:\bf1Kbnar gebru'ik gemMl<t.

",."' '.1

",~.".,

,..,..., '" ,"., ••

~

.,,,., •••• " ... , •• ,"

, •• , • • • • • • • • • • 1 • • • • , ••• , •••• , " . , • • • • , , ••• , . cty,\a

miea

",,,nil

"oor~esteJA

door een

q"a~i_st"t.i$Ch

t\cc H\\odel ..

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

2.3 METHANOLREAKTOR

2.3.1 Beschrijving

In de methanol reaktor bevi ndt zi ch een gel'aki; katalysatol'bed, weari n de synthese plaatsvindt.De reaktie is exotherm. Hierdoor stijgt in het bed de temperatuur. De produktiestroom (in het vervolg kortweg ~~ produktie ge-noemd) van methanol wordt bepaald door de reaktiesnelheid. De.e is afhankeli5k van de temperatuur volgens een Arrheniusverband en van de 1 igging van het chemhch evenwicht als (terug)drijvende kracht, welke ook een funktie is van de temperatuur.

Bij de exotherme methanolreaktie verschuift het evenwicht bij toenemende temperatuur in de richting van de grondstoffen. Een te hoge temperatuur is derhalve ongunstig voor de reaktiesnelheid en dus veer de methanolproduktie. am deze reden wordt de gasstreonl in de reaktor afgekeeld. Dit geschiedt door op verscheidene plaatsen koud synthesegas toe te voeren (zie figuur 2.2). en wel via verdeelpijpen die over de hele omtrek van de reaktor zijn aangebracht.

am deze verdeelpi5pen bevindt zich een ringvormige constructie aan de binnenzijde van de reaktorwand. De katalysatorvulling die uit een gepakt bed bestaat, wordt hierdoor in vijf bedden onderverdeeld. Ter wille van de mode 1 vormi ng worden tussen deze bedden fi kti eve mengr',."imtBI1 gedacht. waat'i n de menging plaatsvindt van de gasstroom in de reaktor en het koude

synthesegas.

De modelvorming van de reaktor bestaat nu uit de modelvorming van de katalysatorbedden waarin de desaktivering van de katalysater als langza3m veranderende parameter optreedt. en de modelYorming van de mengruimten waarmee de beginvoorwaarden van de vergelijkingen van de bedden worden vastgelegd.

De lloedingstroom (in het vervolg kortweg de !>oeding genoemd) naar het eerste bed wordt opgewarmd tot een temperatuur waarbij de snel heid van de methanolreaktie voldoende groot is. Dit wordt gerealiseerd door een gedee~te van deze voeoing in een tJarmtewissdam' op te warmen. Het resterende gedeelte streemt - evenals de overige koudgastoevoeren - om de warmtewisselaar.

Voor het opwarmen van het synthesegas wOrdt gebruik gemaakt van de hete gasstroom uit het laatste (vijfde) bed. Omdat voor het opwarmen geen externe

I I I I ""I

)

~

;g,:

! \ 15"1 I \ ' 1

(

I

~:

I I EI S~tomJ

1 __

J

ireformerl I

I

L

T

-

1

J

I 1 1 I

tJ

L ___ _ ,--1---, I ilardgil$ I L _ _ _ _ _ -.J

r - - - i

L_m~t~~~J I I I C. (~', , I I E I lEI SPIJ1 I ~ I I JlI I~~ I~I I'" I I '" I I I I I I

_,

_/ J F 0 synthesegas oe:

8

warmte -><::

c:9~

_{wisselaar ~} condensor

~igUUl· ~,2 Synthe~c~ukLiC van de metha~olfabriek.

6~2' F 0

warmte worclt gebrui kt, war'dt de opera tie van de reaktor ()'-u1-0 thsNrl genoemd. Zowel de hoeveelheid door de warmtewisselaar als de koudgashoeveelheid v66r hat eerste bed kunnen onafhankelijk van elkaar worden ingesteld.

Hicrdoor 7ijn de voedingshoeveelheid naar het eerste bed ~n de begin-tempcratuur ervan binnen zekere grenzen vrij te kiezen.

In G4.2 zal blijken dat de begrenzing door de capaciteit van de

wisselaar bij een optimaal ingestelde reaktor met recirculatie geen

~ktieve rol speelt. zodat het niet nodig is de warmtewisselaar in de model-vorming te betrekken.

Alvorens een model voor de katalysatorbedden en de mengruimten op te stellen. worden ~~rst de in d~ bedden optredende reakties beschouwd.

2.3.2 Reakties

Het synthesegas (make-upgas en recirculatiegas) bestaat uit waterstof (R₂), koolmonoxide (co). kooldioxide (C0

2), een weinig meth,tnol (CH,~OH of MeOH)

en water (H₂0), en methaan (CH₄) en .tikstof (N₂) als inerten (zie de tabel van figuur 4.2). Tussen de componenten koolmonoxide, kooldioxide en water-stof zijn veel reakties mogelijk /14/. Hiervan lijn alleen de reakties ge-wenst die tot het produkt methanol leiden, De~e reakties weergegeven door de stoicniometrische vergelijkingen zijn

en + <, + <-CH"OfJ

"

CHJOH -t- H₂0. (2.16 ) {2.17}

De overige mogelijke reakties zijn ongewenste neven- of volgreakties. Uit de thermodynamische gegevens hiervan blijkt dat deze een veel gunstiger ligging van het chemisch evenwicht hebben dan de reakties (2.16) en (2.17).

V~~r de produktie is echter ook de reaktie van belang. Deze wordt niet alleen bepaald door de 1igging van het evenwicht, en daarmee indirekt door de temperatuur, maar is vol gens het Arrheniusverband ook direkt van de temperatuur afhankelijk. Tevens heeft de druk invloed op de reaktiesne1heid. Naast net geschikt kiezen van deze procesgrootheden wordt bovendien gebruik gemaakt van een selektieve katalysator, die het optreden van de hoofd-reaktie (2.16) bevordert.

Met de koperkatalysator die door leI is ontwikkeld - en waarmee het lage-druk proces wordt gelntroduceerd - is het mogelijk vrijwel alleen de reakties (2.16) en (2.17) te doen plaatsvinden /28/. Oit wordt mede ver-oon<lakt door het gunstige temperatuurniveau dat bij deze "aktieve" katalysator mogelijk is,

Het reaktiemechanisme van (2.17) is niet bekend. Veelal wordt aangenomen dat deze reaktie in de volgende twee stappen verloopt /28/:

I. de watergas-shiftreaktie Z. de hoofdreaktie ('0 -+ < 1.'0 + IIp ., ell ~Oll ' .; I ,~ ( end.ot.herm) (2.18) ( exotlier·m) (2.16)

Omdat de hoofdre(lktie toch optreedt, en reaktie (2.1.7) goed met dit twee-stapsmechJnisme is tc beschr'ijven, werdt (2.17) altijd door (2.16) en

(2.18) voorgesteld. Alleen deze reakties kamen dus veor in het model VBn de kBt(llysatorbedden.

2.3.3 Katalysatorbedden

In de reaktor ontstJat door de katalysatorkorrels, en het optreden van turbulentie, het veronderstelde vlakke snelheidsprofiel.

Het eff<;kt van i1)(i1l1e menging door diffusie is in gepakte bedden zeer gering. Pasquon & Dente /21/ hebben voor ~en methanolreaktor aangetoond dat bij verwaarlozing van het diffusieverschijnsel de fout in de berekening van de " .. ·.II/.r)"'·,'<":,, (winder dan ~a.2t bedraagt. Aanname 2 (§2.1.1) is hier dus

~Jerechtvaardi gd.

Aan de componenten van de gasstroom zul1en in het vervolg de volgende indicc> worden toegek~nd:

II., - I /,~() ~; ;i

!ll

₌

_iV2, -- ?

CO ..

..

MeW! - 4 CH

₌

(l'

,j

Met vel'gclijking (~.S) zijn de lIIolbalansen voor de cornporlenten

III ;.IN I h, I:)

_.----;;;:--_.

d/I/,/'.:, I.) a:', ,IN;/;:, I.) :.1" , I.) (2.19.1 ) (2.19.2 ) (2.19.3)

~N//?',t!, 3;:; aNb(z.o ~.(I oN 6(/?" I;) 32 aN?(!!.. t) 32

a

=

a

met de beginwaardefunkties N/O, tJ

=

Nio!t), 7; ,:;-1,,,., ~ .

Hierin is

N1 tim N? de molstromen van de componenten [mol. 3-1], ,

['1 de reaktiesnelheid van de hoofdre<lktie [mol kgk!t8-lj> r

k de soortelijke massa van de katalysatorvulling [kgk tm-J] > "2 de

reaktie~nelheid

van de shiftreaktie [mo1-

rrI~\,-1J~

(2.19.4 )

(2.19.5)

(2.19.6) (2.19.7)

In §2.4 zal nader op de kinetiek en de daarbij optredende kat<llysator-veroudering worden ingegaan.

De molstromen N6 en N7 van resp. de componenten CH4 eO,N

2 zijn van invloed

op de totale mol~troom. Ofscnoon de vergelijkingen (2.19.6) en (2.19.7) in de bedden trivi<l<ll zijn, worden deze ter wille V<ln het overzicht weI meege-nomen.

In het vervolg zullen de molbalansen van de vijf katalysatorbedden worden weergegeven met de vektordifferentiaalvergelijking

oN/",

tJ

_-a", fbn {p('" t)} . (2.20)

.i ,; 1.) ... J b Wc<pmteba lant"

De warmteafgifte nggr de omgeving - term Q in vergelijking (2.11) - best~at

hier uit de warmte, die de gasstroom afgeeft aan de reoktorwand. Bij methanolreaktoren is de diameter zo groot, dat de ~an de wand afgestane warmte slecnts ca. 0,3% van de geproduceerde warmte bedraagt /34/. Term Q wordt hier derhalve verwaarloosd. Met v~rgelijking (2.1~) is de totale warmtebalans voor de vijf bedden:

Ilieri n is

F de totole ll1olstroom In het .. /' bed [mol. ",-1] >

de ll10leculaire warmtecapaciteit van de totale gBs5troom volgens (2.8)

met k

= ;;

[01 moC! j(-l] >

, . de ternperatuur van de gasstroom in het

i'

bed [K],

NI; de reaktie-enthalpie behorende bij de hoofdreakti e [,J {IIOCi] >

de reaktle-cnthalple behorende bij de shiftreaktie [,I mo/--1] •

[('if.!I,./. /..Hhu 7.,arlH

In de reaktor v~rand~rt de snelheld v slechts weinig, omdat de volurne-ver(Jroting dOOr temperatuurstijginQ grotendeel s wordt gecompenseerd door de afname van het aantal moleculen. Hierdoor kan In vergelljking (2.12)

de (onvecticf transportbijdrage aan de impu15, die een funktie is van de snelheidsveranderlng, ten opzichte van de statlsche druk P worden ver-w8arloosd.

De totale kracht K die op de gasstroom wordt ultgeo~fend, wordt voor-nomel ijk veroorzaakt door de weerstand die de gassen In de gepakte katBlysatorbedden ondervinden. De invloed van de zwaartekracht en de wrijvinq lanqs de reaktorwand kunnen ten opzichte hiervan verwaarloosd wOrden.

Door de vrijwel constante snelheid t' is ook de kracht K nagenoeg constant over de lengte van de reaktor. Omdat tevens de total~ drukval over de reaktor gering is (2,5 bar), zal j( constant worden genomen.

MeL deze aannilnlen en vergelijking (2.12) is de impulsbalans voor de kaLalysatorbedden

Illet

~lf'J ( !:, t;)

--~.l-!:-I'. _! de statische druk in het .( bed [N m-;'].

20

Quas1:~statis,,1! model ;)an dr' kataZy"atoI'bsdJrm

In het vervolg zal voor de vergelijkingen (2.20), (2.21) en (2.22) van de katalysatorbedden de verkorte notatie

~~

~_.fb,(~~.~~~.~~.,a/

'3, t) J (2.23)

worden gebruikt, met

. _ T x - [N₁, ... ,N 7,T,P] , a _{de in de reaktiesnelheid r 1 voorkomende,} ~atalysatoraktiviteit. Z E [O,L) j

=

1 ••••• ,S t " [o'~bl langzaam veranderende

De beginvooT'Waar'den van de vergel i jki ngen van het «@>'sl;;'1 bed (2.23.l) ~i jn

(2.24)

Hierin is

Q)

=

F IF de fraktie van de totale "oeding FO naar het eerste bed [-].

,- 1 () 1

NO de molstromen van het 5ynthesEgds [mol s-

J.

DezlO worden door de vergelijkingen van het mengpunt vastgelegd (2ie figuur 2.2 en §2.S.2).

De begintemperatuur T

lO(l;;) en de begindr~k i>1it)

=

port) zijll vrij te

kiezen beginwaarden, die stuurgrootheden worden genoemd.

Ook de koudgastoevoeren tU5sen de bedden zijn stuurgrootheden. Oeze kunnen echter niet geheel onafhankelijk van elkaar gekolen wOrden. VOOr dE

koudgdSWT'deUng geldt de relatie

met

"k,j de fraktie van de voeding FO naar de f?- mengruimte

H·

De bEginvoorwaQrden x.(O,t) van de bedden 2 t/m 5 worden door de J

vergelijkingen van de mengruimten bepaald.

2.3.4 Men'lrulmten

De f'ikLieve Illengruimten ;:ijn gei'ntroduceerd ten behol<ve van de modelvorming. Ik invocring Is gcbaseerd Op de ilannilme van ideale menging von de ga,;stroom in de reaktor rnet de koudgastoevoer over de gehele dWilrsdooronl<de,

In de mengrulmten bevindt zich per definitie geen katalysator, ~odat hierin g~on r~aktle en geen drukval plaat5vlnden. Met dlt gegeven worden de holan>vel'gel ijkingen yoor de mengruimten

J

'I'

N.I!,., I;) .i,i·. ['1'.(1,., U - 1'" /0, U 1

,J ,J .1 ,I ,J J+ '

"

'/': '/ (0, t) 1

,j+ +

met

In hijlage 1 is de afleiding van de warmteb310ns gcgeven. ./.

(2.26)

(2.27)

(bl .4)

De begintempcratuur 'lj+l(O.t) is direkt uit (2,27) te berekenen (zie

bij-lage 1, vergelijklng (bl.5)).

/' ,(j, ., I,!

.J .J

De balansvergelijklngen voor de mengruimten (2.26), (2.27) en (2.28) wurden in het vervolg geschreven

J

22

(2.28)

In de volgende paragraaf worden de vergelijkingen gegeven van de reaktie-snelheden, die in het quasi-statische model van de katalysatorbedden VDDr-kOmen en waarmee de relatie wordt gelegd tussen de toestandsgrootheden x en de veranderende katalysatoraktiviteit.

2.4 REAKTIEKINETlEK £N KATALYSATORVEROUDERING

VOOr de methanolreaktie en de shiftreaktie is de kinetiek van een heterogeen katalytische reaktie van toepassing. Eenvoudigheidshalve wordt hier e~hter

voor de shiftreaktie de kinetiek van een homogene evenwichtsreaktie aange-nomen.

2.4.1 Kinetiek van de shiftreaktie

De aanwezigheid van kooldioxide in het synthesegas is voor de shiftreaktie (2.18) een drijvende kracht in de richting van koolmonoxide en water. In tegenstelling tot de hoofdreaktie is de shiftreaktie onder de gegeven procesomstandigheden van temperatuur en druk (resp, ~a. 550 K en ca. 100 bar) zeer snel> en bereikt reeds aan het begin van de bedden evenwicht. In oe literatuur /5/,/24/ wordt vaak ge1ijk evenwicht verondersteld.

In oe~e studie is daarentegen de reaktie niet direkt op evenwicht aangenomen. Voor de beschrijving van de reaktiekinetiek is uitgegaan van een homogene evenwichtsreaktie. De reaktiesnelheid van de shiftreaktie is

E2

k

2.e-RT(R,t).U"/fiJ,tJ.f/fiJ,tJ - J'g(fiJ, tJ-f

s

(3,tJ/K;gJ.

Hierin is _(2.30)

kg de reaktiesnelheidsconstante [mol N-2 m s -.1],

K;~ de thermodynamische evenwichtsconstante (gebaseerd op de parti~1e

drukken van de reaktanten bij een totale druk van I bar) [-J, E2 de aktiveringsenergie

[J

mo~-l],

R de 9asconstante [J /noe! K-1).

Voor idcole gossen is de fugociteit van een component gc1ijk aan de parli1!le dampspanning. VOor niet-ideal~ ga~.en wordt fz: gevonden uit

met

de fugaei tE'i tscoHfi c'i 1'nt van componE'nt 1. [-J , de partielc d<lmpsp<lnning [N 17/~2J .

De nUllleri eke waa rdcn V,Hl de fugad teitscoiHfi ci enten a 1 s funkt i evan

temperatuur en druk zijn gegeven door Newton /20/.

Of schoon r-'_i! en 1(;; systeelllconstanten zijn, zijn deze zodanig gekolen

dat bij de simulatiE's geen numerieke instabiliteit ontstaat, terwijl de reaktic toch sne1 evenwicht bereikt.

IIlvorens in tc g30n op de kinetiek van de methanolreaktie wordt eerst de hetorogcen kotalytische reaktie in het algemeen besthouwd.

2.4.2 H~!terogeen katalytische reaktie

(2.31 )

Hij een vaste katalysator worden de reaktanten Dp aktieve plaatsen op het katalysatoroppervlak gead$orbeerd. In de geadsorbeerde toestand is de voor de reaktie benodigd~ aktiveringsenergie ~terk verlaagd, w88rdoor de reaktie sneller verloopt.

Een heter·ogeen katalyLische reaktie is eer) ehemisch/fysisch proces. Volgens Hougen & Watson /12/ zijn hierbij de volgende stappen te onderscheiden:

I. diffusie van de reaktanten van de gasstroom naar het kDtalys~tor-oppervl ak.

7. adsorptie van de reaktanten op aktieve plaatsen op het oppervlak, J. de chemische rE'aktiE' tussen de geadsorbeerde reaktanten,

4. desorptie van de produkten van het katalysatoroppervlak af, S. di ffusi e van de produkten van het oppervlak naar dE' qasstroom.

De <Lob-n'!'!.-I_i_' kan fysisch van aard zijn, (Mar onder katalytische omstandig-heden vindt de adsorptie plaats door een op een chE'mische reaktie lijkend gcaktiveerd adsorptieproces.

I(~n b~hoevp. van de modelvorming van de chemiesDrptie wordt aangenomen

(Langmuir-Hinsh~lwood) dat:

aIle adsorptieplaatsen aan het oppervlak gelijk ~ijn.

- geen interaktie is tussen de geadsorbeerde moleculen. anders dan de

opp~rvlaktereaktie.

de adsorptie monomoleculair is. De diff"8ie best<lat uit:

- bulkdiffusie van de gasstroom naar het buitenoppervlak van de katalysator (de reaktanten). en omgekeerd (de produkte n),

- poriediffu3ie van het buitenoppervlak van de ki;ltalysator near het veel grotere inwendige oppervlak in de porien (de reaktanten), en omgekeerd (de produkten).

In beide gevallen wordt de diffusiesnelheid van de componenten bepaald dOOr de concentratiegradienten en de bijbehorende diffusiecoefficienten.

In de porien treedt de diffusie gelijktijdig op met de chemische reaktie. Hierdoor is de concentratie van de reakti;lnten in de pori en lager dan aan het buitenoppervlak van de katalysetorkorrels, en daarmee is de diffusie-snelheid lager. Voor cilindervormige porien, waarin een eerste orde reaktie plaatsvindt, is voor de concentraties in de porien af te leiden

(Levenspiel /15/):

CpO~.' ($. t) '" C (z t) tanh Tm(z, t)

. , - bi ' • Pm ( z, t) (2.32)

Hierin is

C . de gemiddelde concentratie van component

i in de porien [mo~ m-3

J,

POl'1- _~

Chi de concentratie van component i aan het buitenoppervlak [moZ m ,],

Pm de Thiele-modulus als kengetal [-],

Kb de intrinsieke reaktiesnelheidsconstante van de chemische reaktie, [m

o-IJ

l ' de gemiddelde poriestraal [m]_ "

Dc: de moleculaire diffusiecoefficH!nt [m? $ -,I_{J .}

Bij korte of wijde porien, een troge reaktie, en/of grote diffusiesnelheid (dus Tm k 1 ei n) treedt geen diffusielim'ite1'ing op. Doa rentegen wordt de reaktiesnelheid bij lange of nauwe pori~n en/of lege diffusiesnelheid sterk door poriediffusie verminderd.

Omdat de diffusielimitering van de reaktiesnelheidsconstante afhangt, i$

afhankelijkheid voIgt dat bij een zeer aktieve katalysator (k

b groat) tevens de poriediffusielimitering groot k~n zijn.

Omdat oe concentratie 7: . von de reoktanten in de pori1!n lager is dan

·pO.l:lt.

de conccntratic ~bi aan het buitenDppervlak van de katalysator, wordt de

reakt1esnelheid hiervoor gewoonlijk gecorrigeerd door middel van de

Ifr.-i/JI.I/::'",il<)j(.lkl;oY' or bO'I.l4tl;·iYl(!8ur'(~«d, Dl;'ze is gedefinieerd vol gens

Voar c1 lindervormige pori~n en een eerste orde reaktie is de effektiviteits-faktor 11(;:,1.) (:·;I'</r'/ (:,,1-) Cin;(r" t) t,mh 'I'm ( ':', t) Tm(z, t) (2,34)

I)e re(!ktiesnelhei(!, w3(lrbij ook de diffusielil1litering in rekening is

91;'-bY'.Jcht, is don

(2.35) D~ componentenconcentrBties, temperatuur. druk, katalysatoraktiviteit, korrelgroatte, porositeit, de diverse constanten en co!ffici~nten bepalen gczamcnlijk de snelheid van het heterogeen katalytische reaktieproces.

2,4.3 Kinctiek van de methonolreaKtie

Bij de heterogeen katalytische methanolreaktie is de snelheid van de adsorptie aan het katalysatoroppervlsk. en de desorptie van methanol van het oppervlak af, groct ten opzichte van de snelheid van de synthesereaktie tussen de gead50rbeerde lIIoleculen (Natta /19/). De chemiesorptieprocessen worden daarolll op evenwicht beschauwo,

Voor· de reaktiesnelheid van de gckatalyseerde l11ethanolreaktie (2.16) is de volnende uitdrukking af te leiden (zie bijlage 2);

(b2.15) (2.36)

Hierin is

E

1

T

de reaktiesnelheid (zonder diffusielimitering en katalysator-veroudering)

[mol

kg"k~t 6-1].

(de index 0 heeft betrekking ap de niet verouderde katalysator) de intrinsieke reaktiesnelheicisconstante [mot

kgi/

t S -1 me

N-SJ.

4 -2 a

de thermodynamische evenwichtsconstante

[m

N

J,

x

_{2 en}

x

_{4. de chemiesorptie-evenwichtsconstante van resp. Hp. CO en}

M(!OH (,/ IV-1

L

de aktiveringsenergie die door de katalysator en de reaktanten wordt bepa<!ld [J mo[-11>

de temperatuur van de katalysatorkorrels [xJ.

Of schoon de katalysatortemperatuur enkele graden hoger is dan de temperatuur van de gasstroom, zal vOOr T steE!ds dlO! gasbmperatuur worden genomen.

Uitdrukking (2.36) vertoont grote overeenkomst met b.v. vergelijking (2.30) voor de snelheid van een niet-gekatalyseerde homo gene evenwichtsreaktie. Bij de homogene reaktie zijn de concentraties (of fugaciteiten) van de componenten in de gasstroom bepalend voor de reaktiesnelheid, terwijl bij de katalytische reaktie de snelheid afhangt van de concentraties van de aan het kataly$atoroppervl~k ge~dsorbeerde moleculen waartussen de oppervlakte-reaktie plaatsvindt. De noemer in (2.36) ontstaat met relatie (b2.4) (bijlage Z), waarmee de concentraties van de geadsorbeerde moleculen bij chemiesorptie-evenwicht worden uitgedrukt in de concentraties van de compo-nenten in de gasstroom.

De snelheid van de methanolreaktie. waarbij ook de diffusielimitering in rekening is gebracht, is

(2.37) Vol gens Vlasenko /33/ treedt bij het hogedruk proces een geringe diffus;e-limitering op. Bij het lagedruk proces is de katalysator aktiever (k

1b

groter), maar zijn door de lagere druk tevens de diffusieco§ffici§nten groter. Toch moet worden aangenomen dat diffusielimitering optreedt.

Inv~oed van temperatuuY' en dt'1~k

Oe synthesereaktie is exotherm, zodat de evenwichtsconstante XO afneemt

bij stijgende temperatuur. De temperatuursafhanke1ijkheid v~n K' wordt t!} gegeven dOOr de fOrmule van Cherednichenko /28/.

Met betrekking tot de ('Un.1!eY'81:e naar methanol is een lage temperatuuY'

gunstig voor de 1igging van het evenwicht, en daarmee ook gunstig voor de afstand tot evenwicht (teller in (2.36)) als terLlgdrijvende kracht voor de reaktiesnelheid. Daarentegen is vol gens het Arrheniusverband een lage temperatuur ongunstig voor de reaktiesnelheid. Bij iedere gassamenstelling

b~,taa t (,on oph:m« le temperatuur, waarbij de reakti esnel hel d maximaa 1 is.

of schoon d~ ligging van Met evenwicht alleen van de temperatuur afhangt, heeft de druk een ,Jrote invloed op de methano1conve~·sie. lmmers, bij even-wicht geldt /' /' !i,/, I' /4 Y'1f!·.1 P1 J

;;.1";,

- ' ' ' - 0 ' - - ' '

_{Y/i'/: Y:! P,?}

' 0 -PI'P:!

f!i: erl f!.1 de partiele drukken van de componenten H;?,

co

en M~OIi

r/.o'-: CrJ r/.

1 de mollmkties van de componenten [-], <18 totale druk [N m-~],

ky de f"aktor van de fugaciteitscoHfi ci !!nten [- J .

(2.38)

Uit (2.38) volgt, dat bij een gegeven temperatuur (X;7 vast) een hogere druk

nunstiger 15 VOOr de fraktie methanol bij evenwicht. Via de afstand tot evenwicht als drijvende kracht heeft de druk ook een grate invloed op de Y'eJk ties ne I hei d. Een hogere dru k brengt echter hogere compress i ekos ten met zich mee. Bij gebruik van een zink-chroom-katalysator moet voor voldoende conversie de druk zeer hoog zijn (ca. 350 bar). Bij de veel aktievere koper-kat~lY5~tQr van het lel-proces, kan de druk aanzienlijk lager zijn (~a. 100

bor) .

[)(~ cherniesoptie-evenwichtsconstanten ;;ijn temperatuu\"'safhankelijk. De relaLie met de temperatuur is door Natta /191 op experimentele wijze voor heL h0gedruk proces vastgelegd. De numerieke gegevens bliJken sterk af te hangen van de gebrulkte katalysator. Oit geldt uiteraard ook vOOr de

reDktiesnelheidsconst~nte k

1b en de oktiveringsenergie

e

J•

De reaktiesnelheidsvergel;jking (2.35) van Natta. met de bijbehorende experimentele gegevens, voldoet voor het hogedruk proces zeer goed /21/, /28/. VOOr het lagedruk proces zijn tot op heden slechts weinig numeri~ke

g~gevens bekend /13/. Ook hier blijken de gegevens van de soort koper-katalysator af te hangen.

In deze studie is de temperatuursafhankelijkheid van de chemiesorptie-evenwichtsconstanten niet meegenomen. De gebruikte gegevens zijn in het Kader van ons onderzoek voldoende nauwkeurig gebleken. Nader onderzoek naar de reaktiekinetiek van lagedruksyntheseprocessen is zinvol.

2.4.4 Katalys<ltorveroudering

De aktiviteit van een katalysator wordt bepaald door het aantal aktieve plaatsen en de reaktiefrequentie per plaats. Deze laatste wordt vaak constant verondersteld (hetgeen niet altijd het geval is).

V$l'Oi.d<lY'ing of d<lsak"tivel'ing van de katalysator wordt veroorzaakt door de vermi~dering van h~t aantal aktieve plaatsen in de tijd.

Verouderingeproaeeeen

De verschijnselen die vermindering van het aantal aktieve pl~at~en op het katalysatoroppervlak bewerkstelligen, kunnen worden onderverdeeld in /7/, /15/ ~

~ vervuiling, - vergiftiging.

- thermische veroudering.

Vervuilil1g is een fysieke blokkade van aktieve plaatsen door neerslag van componenten op het oppervl~k. V~ak kan deze vervuiling door regeneratie worden opgeheven. Een voorbeeld hiervan zijn katalytische kraakprocessen waarbij koolstof vrijkomt. die zich op het katalysatoroppervlak afzet. Vergiftiging is de adsorptie van compo~enten op het aktieve oppervlak, welke niet ten gunste v~n de gewenste chemische reaktie zijn. Afhankelijk van de mogelijkheid tot reaktivering van de katalysator is hier sprake van reversibele of van permanente vergiftiging.

De vervuiling of vergiftiging kan worden veroorzaakt door:

een ongewenst produkt, dat via een nevenreaktie uit de reaktanten is ontstaan,